JPH04252226A - 芳香族ポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強度，モジュラス等の
機械的物性にすぐれた耐薬品性，耐熱性に富んだ新規な
芳香族ポリアミドに関するものである。さらに詳しくは
、有機極性溶媒に可溶で、プロセス性の良好な高強度，
高モジュラスの新規な芳香族共重合ポリアミドに関する
。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミド（アラミド）は耐熱性
にすぐれた高性能素材として繊維，フイルム，シート等
巾広い用途に用いられるが、大別して２つの種類に分類
できる。すなわち、１つはポリ−Ｐ−フェニレンテレフ
タラミドに代表される液晶型アラミドであり、硫酸溶液
として液晶紡糸によって得られる。

【０００３】この方法によるアラミドは、機械的な性能
が優れアラミドの主流を成している。しかしながら、前
述の通り成型に際して液晶紡糸を行う必要があることや
重合反応溶媒に特別の制約がある点で、プロセス上の問
題があること、又、繊維性能についてみれば機械的物性
のうち強度が必ずしも高くないこと及び伸度が低く靭性
が不十分であること等の欠点がみられる。

【０００４】これらのうち、繊維物性を改良しようとす
る試みもいくつか提案されている。たとえば特開昭６２
−２６３３２０号公報，特開昭６３−７５１１１号公報
等には２，６−ナフタレン基の如き第３成分を加えて結
晶性を乱し機械的性能を向上せしめる方法が提案されて
いる。しかしいづれの方法も、耐熱性を悪くするのみな
らず、また重合反応溶媒の制約という点での改良は期待
できず強度の点においても十分満足のいくものとはいい
がたい。

【０００５】第２の種類のアラミドは、等方型アラミド
によるもので、有機極性溶媒で等方性溶液を与え、かつ
、その等方性溶液を用いて直接湿式紡糸等の成型を行う
ものである。

【０００６】この方法によると、硫酸に再溶解せしめる
ことなく重合反応後の溶液をそのまま成型に供すること
ができプロセス性に富むものである。

【０００７】具体的には、ポリ−Ｐ−フェニレンテレフ
タルアミド成分の中に溶解性を高めるためにたとえばエ
ーテル基や、メタ型成分を共重合することが必要であり
、例として３，４′−ジアミノジフェニルエーテルを共
重合成分として用いるのが有用であることが知られてい
る（特公昭５３−３２８３８号公報，特開昭６１−２５
２２２９号公報，特開平１−２０４９３０号公報）。 しかしながら、この方法によるとその構造上、モジュラ
スの低下、耐熱性の低下は避けられず、また、強度的に
も十分に満足のいくレベルのものではない。また、これ
らの共重合タイプのアラミドはｐ−フェニレンテレフタ
ルアミドに比べて、伸度は比較的高いものの、靭性，タ
フネス，耐疲労性の向上等のためには更なる伸度の向上
が望まれている。

【０００８】

【発明の構成】本発明者らは、高強力でかつ高モジュラ
ス，高伸度のアラミドであってプロセス性が良好で有機
溶媒に可溶でドープから直接，紡糸等の成型が可能なア
ラミドについて検討した結果、本発明に到達したもので
ある。

【０００９】すなわち本発明は、主たる繰り返し単位が
（１ａ）

【００１０】

【化１４】 （１ｂ）

【００１１】

【化１５】 （１ｃ）

【００１２】

【化１６】 及び（２ａ）

【００１３】

【化１７】 （２ｂ）

【００１４】

【化１８】 （但しｎは３以下の正の整数）である芳香族ポリアミド
である。

【００１５】ここで繰返し単位（１ｂ）で示されるナフ
タレン含有成分としては２，６−ナフタレンジカルボン
酸ハライド，２，７−ナフタレンジカルボン酸ハライド
，１，５−ナフタレンジカルボン酸ハライド，１，４−
ナフタレンジカルボン酸ハライドから主として成るナフ
タレンジカルボン酸単位があげられるが好ましいものは
、結合手が互いに平行である２，６−位，１，５−位，
１，４−位が好ましく用いられる。とりわけ２，６−ナ
フタレンジカルボン酸ハライドから得られる単位が好ま
しい。

【００１６】繰り返し単位（１ｃ）で示されるジフェニ
ルジカルボン酸含有成分としては４，４′−ジフェニル
ジカルボン酸ハライド，２，２′−ジフェニルジカルボ
ン酸ハライドなどから主として成るジフェニルジカルボ
ン酸があげられるが好ましくは４，４′−ジフェニルジ
カルボン酸ハライドである。

【００１７】繰返し単位（２ａ）はエーテル含有ジアミ
ンであり例えば３，４′−ジフェニルエーテル，１，４
−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニレン，４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル，１，４−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）フェニレン，１，３−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）フェニレン，３，３′−ジアミノジフェ
ニルエーテル，４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ
）ジフェニルエーテル，４，４′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルエーテルから得られるジアミノ基
があげられるが２つの結合手は平行な関係にあるのが好
ましい。具体的には３，４′−ジフェニルエーテル，１
，４−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニレン，１，
４−ビス（３−アミノフェノキシ）フェニレン，１，３
−ビス（４−アミノフェノキシ）フェニレン等である。

【００１８】これらの成分は有機極性溶媒に可溶な構成
比とする必要があるが、ここでいう有機極性溶媒とはＮ
−メチルピロリドン，ジメチルアセトアミド，ジメチル
スルホン，ジメチルホルムアミド，Ｎ−メチルカプロラ
クタム，テトラメチル尿素，Ｎ，Ｎ′−ジメチル−２−
イミダゾリジノン等が挙げられる。これらは２種以上の
混合溶媒として用いてもよいし、必要に応じて塩化水素
，ハロゲン化金属たとえば塩化リチウム，塩化カルシウ
ム，塩化カリウム等を併用して溶解性を向上せしめても
よい。

【００１９】本発明において、繰返し単位（１ｂ）の全
カルボン酸成分中に占める割合は、特定の範囲にあるの
がよく、モル比率（１ｂ）／（（１ａ）＋（１ｂ）＋（
１ｃ））が０．００１以上、０．７０以下が好ましい。 特に好ましくは０．０１以上０．６０以下である。

【００２０】また、繰返し単位（１ｃ）の全カルボン酸
成分中に占める割合も特定の範囲にあるのがよく、モル
比率（１ｃ）／（（１ａ）＋（１ｂ）＋（１ｃ））が０
．００１以上、０．７０以下が好ましい。特に好ましく
は０．０１以上０．６０以下である。

【００２１】この領域をはずれると、機械的物性が著し
く低下するか、みるべき改善効果が得られない。さらに
曳糸性等の成型性が悪くなる。高い機械的物性が可能な
組成は上述の如くさらに限定された領域となる。

【００２２】ジアミン成分（２ａ），（２ｂ）の比率は
単に有機溶媒可溶性を得るためだけであれば特に制限は
ないが、本発明の目的のためには剛直成分である（２ｂ
）の比率をできるだけ高くした方がよい。

【００２３】次に、本発明のアラミドの製法について述
べる。一般にアラミドの重合では溶液重合法，界面重合
法，直接重合法，イソシアネート法等がある。本発明の
製法も特に限定されるものではないが、一般的には、溶
液重合法が好ましい。即ちカルボン酸ジハライドとジア
ミンとの反応により脱ハロゲン化水素反応で重合するが
、本反応は急激に進行するため反応速度制御のため比較
的，低温で反応させなければならない。たとえば−１０
数度から１００℃以下の範囲で行なう。反応溶媒は前述
の有機極性溶媒が用いられるが溶解助剤として塩化金属
化合物を併用してもよい。又、生成ポリマーの溶媒への
溶解度，溶液粘度によって異なるがポリマー濃度は１０
重量％以下が好ましい。一方、生産性，曳糸性の点から
１重量％以上が好ましく、ポリマー組成の内容と組成比
，溶解度，溶液粘度，取扱性，脱泡の容易性から総合的
に判断して濃度は決められるべきである。この点で好ま
しい領域は、２重量％以上たとえば６重量％程度が最適
な濃度である。

【００２４】原料の添加方法は、反応溶媒にジアミンを
添加し、低温下で溶解したのち、一方の原料である酸ク
ロライド等のジカルボン酸ハライドを添加する。この場
合ジアミンの劣化を防ぐために窒素雰囲気下で行なわね
ばならない。該ジアミンと酸ハライドとのモル比率は、
基本的には等モルとすべきであるが、重合度の制御のた
め一方の原料であるジアミンあるいは酸成分を過剰に加
えてもよいし単官能の有機物、たとえばアニリン，ナフ
チルアミン，酢酸クロライド，ベンゾイルクロライド等
の化合物を適量加えてもよい。

【００２５】又、このような共重合アラミドの場合、積
極的にポリマーのシーケンスを変更し構造を改善する目
的で、ジアミンあるいは酸クロライドの一部を反応せし
めたのち、残りの原料を添加するというようにポリマー
のブロック化を意図した添加方法も採用してよい。

【００２６】このようにして得た重合反応物は、副生物
であるハロゲン化水素を伴なうために、中和を必要とす
る。中和剤は一般に知られている塩基性化合物であれば
特に限定する必要はない。このような化合物としては、
水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，
水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム，酸化マグネシ
ウム，酸化カルシウム，トリエチルアミン，トリプロピ
ルアミン，ベンジル・ジメチルアミン，テトラエチルア
ンモニウム塩等が用いられるが、経済的な理由から酸化
カルシウム，水酸化カルシウムが好適である。又、この
ような中和剤は、単独に粉体で添加してもよいが、微粉
化して有機溶媒中にスラリーとして分散せしめたものを
用いるのが、反応性，操作性の上からも好ましい。

【００２７】さらに最終組成が本発明の組成であれば、
別々に重合した溶液あるいはポリマーを少なくとも２種
以上混合して成型用溶液としてもよい。この場合も等方
性溶液であることが望ましい。

【００２８】以上の方法で得たアラミド溶液は、水，メ
タノール等の貧溶媒中で分離しアラミドパルプに成型し
たり、中和反応後の溶液もそのまま成型用溶液として用
い湿式ドライジェット紡糸や製膜に供することができる
。

【００２９】成型時に用いる凝固液は、重合反応に用い
た有機極性溶媒と水との混合溶媒が好ましい。

【００３０】

【効果】本発明によって得られ新規なアラミドにより高
強度化，高モジュラス化，高伸度化を達成することがで
きる。即ち、ジカルボン酸成分の一つとして用いるテレ
フタル酸，４，４′−ジフェニルジカルボン酸成分の導
入による高モジュラス化効果，エーテル基をもつジアミ
ン成分の共重合による有機極性溶媒への可溶化効果、さ
らにナフタレン骨格の導入による延伸性の向上とその効
果としての高強力化効果，高伸度化効果である。特に高
伸度化効果が著しい。これにより、寸法安定性の向上，
伸度向上による靭性，タフネス，耐疲労性の向上といっ
た効果も得られる。

【００３１】本発明によって得られるアラミドは、繊維
，フイルム，パルプ等巾広い用途に用いることができる
。例えば、タイヤコード，ベルト，ロープ，テンション
メンバー，耐弾衣，防刃衣等の防護衣，アスベスト代替
の産業資材等にその有用性が発揮できる。

【００３２】

【実施例】以下実施例をあげて、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例
中に用いる略号は、次の通りである。又、固有粘度（Ｉ
Ｖ）は乾燥ポリマー０．５ｇを１００ｍｌの９８％濃硫
酸に溶解せしめ３０℃で測定した極限粘度である。溶液
粘度は所定の温度下での落球法で測定した。

【００３３】ＴＰＣ：テレフタル酸クロリド２，６−Ｎ
ＤＣ：２，６−ナフタレンジカルボン酸クロリド ４，４′−ＤＣ：４，４′−ジフェニルジカルボン酸ク
ロリド ３，４′−ＤＡＰＥ：３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル ＰＰＤＡ：Ｐ−フェニレンジアミン

【００３４】

【実施例１】十分に乾燥した三口フラスコに乾燥脱水し
たＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を１９０４．３３部
採り、ついで、窒素雰囲気中で ＰＰＤＡ　　　　　　　　　　　　２４．３９６部３，
４′−ＤＡＰＥ　　３０．１１６部を投入し、均一に撹
拌しながら溶解せしめた。つづいて常温下で高速撹拌し
ながら ＴＰＣ　　　　　　　　　　６１．０７１部２，６−Ｎ
ＤＣ　　９．５１３部 ４，４′−ＤＣ　　１０．４９０部 を添加し重合反応を行った（ポリマー濃度：５重量％）
。常温下で窒素を流しながら３時間撹拌し、続いて８０
℃に昇温したのち１時間反応をつづけた。得られた淡黄
色で透明のドープ中に、中和剤として水酸化カルシウム
２２．５重量％を含有するＮＭＰスラリー１２３．４４
部を添加し均一に混合しながら中和反応を終了した。

【００３５】このドープの１００℃での落球粘度は４６
３ポイズであり、かつ水から再沈したポリマーを硫酸溶
液として測定した固有粘度は３．２３であった。 ＜紡糸＞上で得たドープを孔径０．３ｍｍφ２５孔の口
金を備えたシリンダーにとり１２０℃で脱泡したのち、
ピストンでＮＭＰ３０重量％を含有する水溶液中へ１０
ｍ／ｍのエアーギャップを経由して押しだした。

【００３６】引取速度を１２．５ｍ／分とし、水洗工程
，乾燥工程を経由したのち第一段の延伸温度３００℃、
つづいて第二段の延伸温度をそれぞれ４６０℃，４７０
℃，４８０℃に変更して延伸し表１に示した糸をえた。

【００３７】

【実施例２〜６】表１に示した条件以外は実施例１と同
様にして重合紡糸を行った。結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主たる繰り返し単位が（１ａ）【化１】 （１ｂ） 【化２】 （１ｃ） 【化３】 及び（２ａ） 【化４】 （２ｂ） 【化５】 （但しｎは３以下の正の整数）である芳香族ポリアミド
   。
2. 【請求項２】主たる繰り返し単位（１ｂ），（１ｃ），
   （２ａ）の結合方向が互いに平行な位置にある請求項１
   に記載の芳香族ポリアミド。
3. 【請求項３】主たる繰返し単位（１ｂ）が【化６】 である請求項１に記載の芳香族ポリアミド。
4. 【請求項４】主たる繰り返し単位（１ｃ）が【化７】 である請求項１に記載の芳香族ポリアミド。
5. 【請求項５】主たる繰返し単位（２ｂ）が【化８】 である請求項１に記載の芳香族ポリアミド。
6. 【請求項６】主たる繰返し単位（１ａ），（１ｂ），（
   ２ｃ）のモル比率が 【数１】 【数２】 である請求項１に記載の芳香族ポリアミド。
7. 【請求項７】主たる繰返し単位が（１ａ）【化９】 （１ｂ′） 【化１０】 （１ｃ′） 【化１１】 （２ａ′） 【化１２】 【化１３】 であり（１ａ），（１ｂ′），（１ｃ′）のモル比率率
   が 【数３】 【数４】 である請求項１に記載の芳香族ポリアミド。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の全芳香族
   ポリアミドの２種以上をブレンドしてなる芳香族ポリア
   ミド。
9. 【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載の全芳香族
   ポリアミドを有機極性溶媒に溶解せしめてなる等方性ド
   ープ。
10. 【請求項１０】請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族
    ポリアミドからなる成形物。