JPH05125183A - 共重合ポリアミドとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、有機溶媒に可溶で、製糸安定性に優
れ、高伸度で高タフネスの繊維用組成物として有用な共
重合ポリアミドを提供することを目的とする。 【構成】主たる繰り返し単位のアミン成分が、置換又は
非置換ｐ―フェニレンジアミンから選ばれた少なくとも
一種の芳香族ジアミン成分（Ａ）、置換又は非置換ｍ―
フェニレンジアミンから選ばれた少なくとも一種の芳香
族ジアミン成分（Ｂ）及び炭素数４〜１２の直鎖の脂肪
族ジアミン成分（Ｃ）からなり、かつ主たる繰り返し単
位の酸成分が芳香族ジカルボン酸成分からな共重合ポリ
アミドにおいて、ジアミン成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
が図１で示された組成ＤＥＦＧの範囲にあることを特徴
とする共重合ポリアミド。 【効果】本発明の共重合ポリアミドは、高重合度を有
し、溶媒に対する溶解性が高く、引張強度、破断伸度、
引張初期モジュラス、タフネス等の機械的物性に優れた
繊維あるいは耐熱性、耐薬品性に優れた成型品の素材と
して好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強度、モジュラス等の
機械的物性に優れ、耐熱性、耐薬品性に富み、高伸度、
高タフネスの性能を有する新規な共重合ポリアミドに関
するものである。更に詳しくは、有機極性溶媒に可溶で
プロセス性が良好でありコストパフォーマンスの良好な
共重合ポリアミドに関する。

【０００２】

【従来の技術】全芳香族ポリアミド（アラミド）は、高
強力、高モジュラス、および高い耐熱性を活かして繊
維、フイルム等に幅広く用いられる。とりわけパラ型の
アラミドであるポリ―ｐ―フェニレンテレフタラミド
（ＰＰＴＡ）は産業資材、保護具、衣料等に、その特徴
を活かしアラミドの主流を成している。しかしながら、
タイヤ用途においては伸度不足から成形時の均一課が極
めて困難な状況になっている。

【０００３】一方、ＰＰＴＡの製造、紡糸成型について
みれば、分子の剛直性に起因する問題があり、例えば重
合反応溶媒として生体への毒性が強いヘキサメチルホス
ホルトリアミドを使用しなければならないことや、濃硫
酸によって液晶性の紡糸原液を調製し、いわゆる液晶紡
糸を行わなければならない。しかも、この硫酸を中和す
るため大量の中和剤を必要とし、製品中にこれら中和剤
からの無機イオンが混入し、製品の品質を損なう。又、
工程的にも作業環境的にも不利である。

【０００４】これに対して重合溶媒として一般的な有機
極性溶媒を用い、等方性の紡糸原液を調製しプロセスの
簡略化を図る試みが提案されている。具体的には、エー
テル結合を分子鎖に共重合し、溶解性を改良する方法が
数多く提案されている（例えば、特開昭５１―７６３８
６号公報、特開昭５１―１３４７４３号公報、特開昭５
１―１３６９１６号公報、特開昭６１―２５２２２９号
公報、特開昭６２―２７４３１号公報、特開昭６２―２
２５５３０号公報、特開昭６２―１７７０２２号公報、
特開昭６２―１７７０２３号公報など）。これらのうち
ｐ―フェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）と３，４′―ジア
ミノフェニルエーテル（３，４′―ＤＡＰＥ）とを共重
合した全芳香族共重合ポリアミドは、強度、剛性率、耐
薬品性に優れたポリマーであり、一般的な有機極性溶媒
であるＮ―メチルピロリドン等を重合反応溶媒として用
いることができ、しかも、この重合反応後のポリマー溶
液を直接用いて、紡糸等の成型ができ、プロセスの大幅
な改善が可能である。

【０００５】しかしながらこのような柔軟な結合種であ
るエーテル結合をポリマー鎖中に導入することは、上記
の諸点については有効な手段であるが、コストパフォー
マンスを維持しながら機械物性の伸度を確保する点にお
いては有効とは言えず、６％以上の伸長性能を得るに至
っていない。

【０００６】一方、特開昭６３―７５１１１号公報、特
開昭６２―２６３３２０号公報においてナフタルアミド
成分をポリ―ｐ―フェニレンテレフタルアミドに共重合
したり、ブレンドすることにより高強力、高弾性繊維の
繊維伸度を改善することが提案されている。しかしなが
ら、改善された繊維伸度は約４％から５％レベルへの改
善であり、十分な伸度性能を発揮するに至っていない。

【０００７】

【発明の目的】本発明の目的は、生体への毒性の少ない
有機溶媒に可溶で、製紙安定性に優れ、且つ高度の機械
的物性、特に高伸度で高タフネスの繊維性能を有する安
価な芳香族ポリアミドを提供することにある。

【０００８】

【発明の構成】重合段階での溶媒への溶解性と紡糸成形
時のプロセス性とを維持して、かつ機械的物性の強度、
モジュラス、特に伸度の性能が優れた芳香族共重合ポリ
アミドについて鋭意検討した結果、従来の全芳香族ポリ
アミドに対して、アルキレン基を有する脂肪族ジアミン
成分を後添加して導入することによって、性能が大幅に
向上することを見出し本発明に至った。

【０００９】即ち、本発明は、主たる繰り返し単位のア
ミン成分単位が、置換又は非置換ｐ―フェニレンジアミ
ンから選ばれた少なくとも一種の芳香族ジアミン成分
（Ａ）、置換又は非置換ｍ―フェニレンジアミンから選
ばれた少なくとも一種の芳香族ジアミン成分（Ｂ）およ
び炭素数４〜１２個の直鎖の脂肪族ジアミン成分（Ｃ）
からなり、かつ、主たる繰り返し単位の酸成分単位が芳
香族ジカルボン酸成分からなる共重合ポリアミドにおい
て、ジアミン成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が図１で示さ
れた組成ＤＥＦＧの範囲内にあることを特徴とする共重
合ポリアミドである。

【００１０】本発明は、非プロトン性の有機極性溶媒中
で、少なくとも２種の芳香族ジアミン（Ａ）、（Ｂ）と
芳香族ジカルボン酸ジクロライドとを該芳香族ジアミン
／芳香族ジカルボン酸ジクロライドのモル比０．９５〜
１．０５で反応させた後、全ジアミン成分に対して５〜
３０モル％の脂肪族ジアミン（Ｃ）を添加し、続いて全
芳香族ジアミン成分と実質的に等モルになる様に残りの
芳香族ジカルボン酸ジクロライドを添加することを特徴
とする共重合ポリアミドの製造法である。

【００１１】本発明は、芳香族ジカルボン酸ジクロライ
ドが置換又は非置換テレフタル酸ジクロライドから選ば
れた少なくとも一種であり、芳香族ジアミンが置換又は
非置換ｐ―フェニレンジアミンから選ばれた少なくとも
一種（Ａ）および置換又は非置換ｍ―フェニレンジアミ
ンから選ばれた少なくとも一種（Ｂ）の芳香族ジアミン
からなり、脂肪族ジアミン（Ｃ）がＨ₂ Ｎ―（ＣＨ₂ ）
_ｎ―ＮＨ₂ （但し、ｎは４〜１２）で示されるアルキレ
ンジアミンである共重合ポリアミドの製造法である。

【００１２】本発明は、芳香族ジアミン成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）が図１で示された組成ＤＥＦＧの範囲内
にある共重合ポリアミドの製造法である。

【００１３】本発明は、ジアミン成分（Ａ）が非置換ｐ
―フェニレンジアミンであり、ジアミン成分（Ｂ）が非
置換ｍ―フェニレンジアミンであり、ジアミン成分
（Ｃ）がヘキサメチレンジアミンである共重合ポリアミ
ドの製造法である。

【００１４】本発明は、請求項１に記載の共重合ポリア
ミドからなる繊維である。

【００１５】本発明は、引張強度が１１ｇ／de以上、破
断伸度が４．５％以上、引張初期モジュラスが２００ｇ
／de以上、タフネスが２５以上である請求項６に記載の
繊維である。

【００１６】本発明における芳香族ジカルボン酸ジクロ
ライドは一般的に公知のもので良い。例えばテレフタル
酸ジクロライド、２―クロロテレフタル酸ジクロライ
ド、３―メチルテレフタル酸ジクロライド、４，４′―
ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６―ナフタ
レンジカルボン酸ジクロライド、１，５―ナフタレンジ
カルボン酸ジクロライド、１，４―ナフタレンジカルボ
ン酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、５―ク
ロロイソフタル酸ジクロライド、４―メチルイソフタル
酸ジクロライド等が挙げられる。特にテレフタル酸ジク
ロライドは安価であり、精製グレードの市販品が入手し
やすくて良い。

【００１７】本発明において、芳香族ジアミンは少なく
とも２種の芳香族ジアミン（Ａ）、（Ｂ）を用いる。芳
香族ジアミン（Ａ）は、置換又は非置換パラ型芳香族ジ
アミンから選ばれた少なくとも一種であり、パラ型フェ
ニレンジアミン、パラ型ビフェニレンジアミン等の一般
的に公知のもので良い。芳香族ジアミン（Ｂ）は置換又
は非置換メタ型芳香族ジアミンから選ばれた少なくとも
一種であり、メタ型フェニレンジアミン、メタ型ビフェ
ニレンジアミン等の一般的に公知のもので良い。一種の
パラ型芳香族ジアミンだけでは有機溶媒中での溶解性が
著しく低下し、また高伸度の成形物が得られない。ま
た、一種のメタ型芳香族ジアミンだけでは製糸の凝固工
程において白化現象が生じ易くなり、更に十分な繊維強
度が得られない。

【００１８】非置換パラ型ジアミンとしては、例えば、
ｐ―フェニレンジアミン、ベンチジンが挙げられる。置
換パラ型ジアミンとして、例えば、２―メチル―ｐ―フ
ェニレンジアミン、２，５―ジメチル―ｐ―フェニレン
ジアミン、２―メトキシ―ｐ―フェニレンジアミン、２
―シアノ―ｐ―フェニレンジアミン、２―クロロ―ｐ―
フェニレンジアミン、３，３′―ジメチルベンチジン、
３，３′―ジメトキシベンチジン、３，３′−クロロベ
ンチジン、３，３′―ジブロモベンチジン、２，２′―
ジメチルベンチジン、３，５，３′，５′―テトラクロ
ロベンチジン等があげられる。

【００１９】非置換メタ型ジアミンとしては、例えば、
ｍ―フェニレンジアミン、３，４′―ビフェニルジアミ
ンが挙げられる。置換メタ型ジアミンとして、例えば、
４―メチル―ｍ―フェニレンジアミン、２―メチル―ｍ
―フェニレンジアミン、５―メチル―ｍ―フェニレンジ
アミン、４―クロロ―ｍ―フェニレンジアミン等があげ
られる。

【００２０】脂肪族ジアミン（Ｃ）は、炭素数が４〜１
２のアルキレンジアミンである。炭素数３以下のアルキ
レンジアミンは塩基性が強く、第２段階の後添加重合で
も透明な重合溶液が得られない。また、炭素数１３以上
のアルキレンジアミンでは得られる共重合体の耐熱性が
低下する。例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン等から選ばれた少なくとも一種のジアミンを用いる
ことができる。得られる共重合ポリアミドの耐熱性から
更に好ましい脂肪族ジアミンとしてテトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン等が挙げられる。精製グレードの市販品が安価に入手
できるヘキサメチレンジアミンは最も好ましい脂肪族ジ
アミンである。

【００２１】ジアミン成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は図
１で示された組成ＤＥＦＧの範囲内のものである。パラ
型芳香族ジアミン（Ａ）が組成ＤＥＦＧの範囲外になる
と、非プロトン性有機溶媒への溶解性が著しく悪くなる
傾向がある。他方、メタ型芳香族ジアミンが組成ＤＥＦ
Ｇの範囲外になると、非プロトン性の有機溶媒の水溶液
で凝固させて製糸しようとしても未延伸糸の失透が著し
く、白くなり、繊維強度も低下する傾向がある。また、
脂肪族ジアミン（Ｄ）が組成ＤＥＦＧの範囲外になる
と、第２段階の共重合反応においては反応溶液が濁ると
いう問題が生じてくる。３０モル％を越えると更に著し
い。この様に濁ったドープでは製糸しても繊維物性の良
好な繊維は得られない。また、脂肪族ジアミン（Ｃ）が
組成ＤＥＦＧの範囲外になると、得られる繊維の繊維強
度が低下し、繊維のタフネスも低下する傾向が見られ
る。５モル％未満になると更に著しい。

【００２２】本発明の共重合ポリアミドを製造する方法
には、一般的な溶液重合法が用いられる。また、反応溶
媒としては、一般に公知の非プロトン性有機極性溶媒と
して知られる、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ―メチルピロリドン、Ｎ―メチルカプロラク
タム、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルトリア
ミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′―ジメチル―２―イ
ミダゾリジノン等から選ばれた少なくとも一種を用いる
ことができる。とくに、回収時の熱的安定性と精製グレ
ードの市販品の入手し易さ及び溶解性とのバランスから
Ｎ―メチルピロリドンが好ましい。

【００２３】本発明は、非プロトン性の有機極性溶媒中
で、少なくとも２種の芳香族ジアミン（Ａ）、（Ｂ）と
芳香族ジカルボン酸クロライドとを該芳香族ジアミン／
芳香族ジカルボン酸ジクロライドのモル比０．９５〜
１．０５でまず反応させて後、同一溶液中に全ジアミン
成分に対して５〜３０モル％の脂肪族ジアミン（Ｃ）を
添加し、ついで全芳香族ジアミン成分と実質的に等モル
になる様に残りの芳香族ジカルボン酸ジクロライドを添
加することを特徴とする共重合ポリアミドの製造法であ
る。該芳香族ジアミン／芳香族ジカルボン酸ジクロライ
ドのモル比を０．９５〜１．０５に調整する理由は、第
一段階で得られるオリゴマーの重合度をできるだけ高く
上げながら末端官能基をある程度残し、第二段階で添加
する脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ジクロライド
とを更に共重合させるためである。また、第一段階で得
られるオリゴマーと第二段階でできるオリゴマーとが単
にブレンドされるのを避けるためには、第一段階の反応
時において該芳香族アミン／芳香族ジカルボン酸ジクロ
ライドのモル比を０．９５〜０．９８または１．０２〜
１．０５に調整するのが好ましい。該芳香族アミン／芳
香族ジカルボン酸ジクロライドのモル比が０．９５未満
であったり、１．０５より大きくなると第一段階で得ら
れるオリゴマーの重合度が低くなり、第二段階での共重
合反応においてドープが濁り、最終的に得られるポリマ
ーの重合度が十分に高くならない。

【００２４】本発明において、非プロトン性の有機極性
溶媒中で、少なくとも２種の芳香族ジアミン（Ａ）、
（Ｂ）と芳香族ジカルボン酸ジクロライドとを先ず反応
させた後、同一重合溶液中に脂肪族ジアミン（Ｃ）を添
加し、続いて全ジアミン成分と実質的に等モルになる様
に残りの芳香族ジカルボン酸ジクロライドを添加すると
いう２段階反応は極めて重要である。非プロトン性の有
機極性溶媒中で、少なくとも２種の芳香族ジアミン
（Ａ）、（Ｂ）と脂肪族ジアミン（Ｃ）とを最初から混
合して全ジアミン成分と実質的に等モルになる様に芳香
族ジカルボン酸ジクロライドを添加するという１段階の
重合をさせると溶液がたちまち濁り、また溶液の粘度は
殆んど高くならない。また、非プロトン性の有機極性溶
媒中で、脂肪族ジアミン（Ｃ）と芳香族ジカルボン酸ジ
クロライドとを最初に重合させても、溶液が濁り、また
溶液の粘度は殆んど高くならない。

【００２５】本発明において、非プロトン性の有機溶媒
中での溶解性を上げるために、重合の前、途中、終了時
等に一般に公知の無機塩を適当量添加しても差し支えな
い。この様な塩としては例えば塩化リチウム、塩化カル
シウム等が挙げられる。

【００２６】さらに反応によって生成する塩化水素のご
とき酸を捕捉するために脂肪族第三級アミンや芳香族第
三級アミン、第四級アンモニウム塩等を併用できる。反
応の終了後、必要に応じて塩基性の無機化合物、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、酸化カルシウム等を添加し中和反応する。

【００２７】重合反応において生成するポリマーの溶媒
に対する濃度は重要である。均質な高重合度のポリマー
を得るには生成ポリマー濃度として２０重量％以下が好
ましい。とりわけ数％から１０％の範囲が安定したポリ
マーを得るのに好都合である。

【００２８】本発明において得られた共重合ポリアミド
は、繊維、フイルム、成形樹脂、パルプ、シート等の幅
広い分野に応用することが可能である。

【００２９】また、本発明において、その中和ドープを
使用して製糸する際の凝固液は非プロトン性の有機極性
溶媒の水溶液、塩化リチウムまたは塩化カルシウム等の
無機塩の水溶液、またはそれらの組合せの水溶液のいず
れでも用いることができる。工業的には凝固液としては
非プロトン性の有機極性溶媒の水溶液を用いるのが好ま
しい。本発明の最終共重合体のドープは、一般的に公知
のエアージェット湿式紡糸で製糸することができる。例
えば最終共重合体のドープを凝固浴中に押し出し、ドラ
フト率０．５〜５倍にて凝固液から凝固糸として引き取
り、水洗工程にて溶媒を十分に除去し、乾燥工程にて十
分に乾燥して未延伸糸を得、２５０℃〜５５０℃の範囲
で１段ないし複数段にて延伸処理する。

【００３０】また、本発明で得られる繊維は、繊維物性
において引張強度１１ｇ／de以上、破断伸度が４．５％
以上、引張初期モジュラスが２２０ｇ／de以上、タフネ
ス［破断伸度の平方根値×引張強度］が２５以上であ
る。

【００３１】また、本発明で得られる繊維は、衣料、産
業資材、自動車資材、タイヤコード、ゴム資材、海洋資
材、防護衣料、その他の用途に応用可能である。

【００３２】

【発明の効果】本発明の共重合体ポリアミドは高重合度
を有し、溶媒に対する溶解性が高く、引張強度、破断伸
度、引張初期モジュラス、タフネス等の機械的物性に優
れた繊維、あるいは耐熱性、耐薬品性に優れた成形品の
素材として好適である。

【００３３】以下、実施例をあげて本発明を更に詳細説
明するが、本発明がこれに限定されないのは言うまでも
ない。また実施例でいう部とは重量部をいい、重合度の
目安となる対数粘度ηｉｎｈは９８．５重量％の濃硫酸
に濃度０．１ｇ／dlで溶かした溶液を３０℃にて通常の
方法で測定したものである。

【００３４】

【実施例１】十分に乾燥した攪拌装置付きの三つ口フラ
スコにＮ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）１８５８．６部
を入れ、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤＡ）２７．０
４７１部（４５モル％）及びメタフェニレンジアミン
（ＭＰＤＡ）２７．０４７１部（４５モル％）を常温下
で添加し、窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタ
ル酸ジクロライド（ＴＰＣ）９９．３０４１部（８８モ
ル％）を添加した。重合反応の進行に従って１時間後に
は粘度は徐々に上昇し中間共重合体が得られた。続いて
この中間重合体にヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）
６．４５９０部（１０モル％）を窒素中で添加、溶解し
た後、攪拌しながらテレフタル酸ジクロライド（ＴＰ
Ｃ）１３．５４１４部（１２モル％）を添加した。最終
的に８０℃で６０分間反応せしめたところ、透明性のき
わめて優れた粘稠なポリマー溶液が得られた。ついで、
この生成物に２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有
するＮＭＰスラリー１８２．４７１部を添加し中和反応
を行った。

【００３５】得られたポリマー溶液から析出せしめたポ
リマーについて測定した粘度（ηｉｎｈ）は４．２５で
あった。

【００３６】該ポリマー溶液を孔径０．３mm、孔数２５
ケのキャップを備えたシリンダーにとり、１２０℃に保
ちつつ、ＮＭＰ３０重量％水溶液からなる凝固浴中に押
し出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０mmとし
た（以下、ドライジェット紡糸という）。紡糸した繊維
は水洗、乾燥したのち熱板上、３００℃及び４００℃で
全延伸倍率４．７２倍で二段延伸し、全繊度６７deのフ
ィラメントを得た。

【００３７】この繊維の機械的物性は引張強度１２．８
ｇ／de、破断伸度６．４％、引張初期モジュラス２４３
ｇ／de、タフネス３２．４であり、ＨＭＤＡを含まない
場合（比較例２）に較べて、引張強度、破断伸度、引張
初期モジュラス、タフネスの繊維性能が大幅に向上し
た。

【００３８】

【比較例１】実施例１と同様の装置と有機溶媒とを用い
て、脂肪族ジアミンと芳香族カルボン酸ジクロライドだ
けで溶液重合を行なった。

【００３９】ＮＭＰ１８６２．９部にＨＭＤＡ６２．６
１０３部（１００モル％）を常温下で添加し、窒素中で
溶解した後、攪拌しながらＴＰＣ１０９．３８６０部
（１００モル％）を添加した。ＴＰＣの添加直後から真
っ白に濁り始め、最終的に８０℃で６０分間反応せしめ
ても粘度は上がらなかった。更に、水酸化カルシウムを
含有するＮＭＰスラリーで中和しても、濁り具合は変わ
らず最終共重合体の粘度ηｉｎｈは０．１であった。

【００４０】

【比較例２】実施例１と同様の装置と有機溶媒とを用い
て、脂肪族ジアミンを用いずに２種の芳香族ジアミンと
芳香族カルボン酸ジクロライドだけで溶液重合を行なっ
た。ＨＭＤＡを添加せずにＰＰＤＡ（５０モル％）とＭ
ＰＤＡ（５０モル％）とＴＰＣ（１００モル％）を用い
て重合したアラミドは、透明性の良好なものでηｉｎｈ
は３．５４であった。このＮＭＰ溶液を実施例１で示し
た方法で紡糸延伸（全延伸倍率３．１倍）した。得られ
た繊維の物性は全繊度５０de、引張強度９．８ｇ／de、
破断伸度６．０％、引張初期モジュラス１９５ｇ／de、
タフネス２４であった。

【００４１】

【比較例３】実施例１と同様の装置と有機溶媒とを用い
て、ジアミン成分の組成比率を実施例１と同じにして、
脂肪族ジアミンを２種の芳香族ジアミンといっしょに最
初から添加する方法で溶液重合を行なった。ＰＰＤＡ、
ＭＰＤＡ、ＨＭＤＡを溶解している時点は溶液は透明で
あるが、全ジアミン成分と等モルのＴＰＣを添加したと
たんに溶液は激しく濁り、反応温度を８０℃にあげて２
時間反応させても、溶液の粘度は殆んど上がらなかっ
た。更に、水酸化カルシウムを含有するＮＭＰスラリー
で中和しても、濁り具合は変わらず最終共重合体の粘度
ηｉｎｈは０．２であった。

【００４２】以上から、実施例１において後添加した脂
肪族ジアミンの添加時期が極めて重要に反応に関与する
ことが解った。

【００４３】

【実施例２】第１段階でＰＰＤＡ４０モル％、ＭＰＤＡ
４０モル％を、第２段階でＨＭＤＡ２０モル％をジアミ
ン成分として共重合した。即ち、ＰＰＤＡ２３．９５７
７部、ＭＰＤＡ２３．９５７７部をＮＭＰ１８５９．１
部と混合し、室温で溶解した後、ＴＰＣ８７．７１１０
部（７８モル％）を攪拌下に添加し、室温で６０分反応
させて中間重合体を得た。

【００４４】続いてＨＭＤＡ１２．８７２８部を加えて
溶解してからＴＰＣ２４．７３９０部（２２モル％）を
攪拌しながら添加し８０℃で６０分間重合した。重合の
進行とともに粘稠になるが反応系は極めて透明性がよく
濁りは全く認められなかった。

【００４５】重合反応の後、水酸化カルシウム２２．５
重量％を含むＮＭＰ溶液１８１．８３３部を徐々に添加
し、中和反応を終了した。得られた最終共重合体ポリマ
ー溶液から析出せしめたポリマーについて測定した粘度
ηｉｎｈは３．５１であった。

【００４６】この溶液を、実施例１で示した方法で紡
糸、延伸（全延伸倍率４．１倍）して全繊度３２デニー
ルの繊維を得た。この繊維は、引張強度１３．０ｇ／d
e、破断伸度６．０％、モジュラス３８０ｇ／de、タフ
ネス３１．８の良好な性能を有し、各種用途の繊維とし
て使用に十分耐えるものであった。

【００４７】

【実施例３】ＰＰＤＡ３７モル％、ＭＰＤＡ３７モル
％、ＨＭＤＡ２６モル％をジアミン成分として共重合し
た。即ち、ＰＰＤＡ２２．１１４４部、ＭＰＤＡ２２．
１１４４部をＮＭＰ１８５９．４部と混合し、室温で溶
解した後、ＴＰＣ８０．７９４３部（７２モル％）を攪
拌下に添加し、室温で６０分間反応させて中間重合体を
得た。続いてＨＭＤＡ１６．６９９６部を加えて溶解し
てからＴＰＣ３１．４２００部（２８モル％）を攪拌し
ながら添加し８０℃で６０分間重合した。重合の進行と
ともに粘稠になるが反応系は極めて透明性がよく濁りは
全く認められなかった。

【００４８】重合反応の後、水酸化カルシウム２２．５
重量％を含むＮＭＰ溶液１８１．４５１部を徐々に添加
し、中和反応を終了した。得られた最終共重合体ポリマ
ー溶液から析出せしめたポリマーについて測定した粘度
ηｉｎｈは３．３６であった。

【００４９】この溶液を、実施例１で示した方法で紡
糸、延伸（全延伸倍率４．６倍）して全繊度７０デニー
ルの繊維を得た。この繊維は、引張強度１３．５ｇ／d
e、破断伸度６．０％、モジュラス３６０ｇ／de、タフ
ネス３３．１の良好な性能であった。

【００５０】

【実施例４】実施例１と同様にＮＭＰ１８５８．６部に
ＰＰＤＡ３２．４５６５部（５４モル％）及びＭＰＤＡ
２１．６３７７部（３６モル％）を常温下で添加し、窒
素中で溶解した後、攪拌しながらＴＰＣ９９．３０４１
部（８８モル％）を添加した。重合反応の進行に従って
１時間後には粘度は徐々に上昇し中間共重合体が得られ
た。続けてこの中間重合体にＨＭＤＡ６．４５９０部
（１０モル％）を窒素中で添加、溶解した後、攪拌しな
がらＴＰＣ１３．５４１４部（１２モル％）を添加し
た。最終的に８０℃で６０分間反応せしめたところ、透
明のきわめて優れた粘稠なポリマー溶液が得られた。つ
いで、この生成物に２２．５重量％の水酸化カルシウム
を含有するＮＭＰスラリー１８２．４７１部を添加し中
和反応を行った。

【００５１】得られたポリマー溶液から析出せしめたポ
リマーについて測定した粘度（ηｉｎｈ）は３．４１で
あった。

【００５２】該ポリマー溶液を実施例１と同様に製糸し
た。紡糸した繊維は水洗、乾燥したのち熱板上、二段延
伸し、全繊度６５deのフィラメントを得た。

【００５３】この繊維の機械的物性は引張強度１２．４
ｇ／de、破断伸度５．３％、引張初期モジュラス３７０
ｇ／de、タフネス２８．５であり、ＨＭＤＡを含まない
場合（比較例２）に較べて、引張強度、引張初期モジュ
ラス、タフネスの繊維性能が大幅に向上した。

【００５４】

【実施例５】実施例１と同様にＮＭＰ１８５８．６部に
ＰＰＤＡ２１．６３７７部（３６モル％）及びＭＰＤＡ
３２．４５６５部（５４モル％）を常温下で添加し、窒
素中で溶解した後、攪拌しながらＴＰＣ９９．３０４１
部（８８モル％）を添加した。重合反応の進行に従って
１時間後には粘度は徐々に上昇し中間共重合体が得られ
た。続けてこの中間重合体にＨＭＤＡ６．４５９０部
（１０モル％）を窒素中で添加、溶解した後、攪拌しな
がらＴＰＣ１３．５４１４部（１２モル％）を添加し
た。最終的に８０℃で６０分間反応せしめたところ、透
明のきわめて優れた粘稠なポリマー溶液が得られた。つ
いで、この生成物に２２．５重量％の水酸化カルシウム
を含有するＮＭＰスラリー１８２．４７１部を添加し中
和反応を行った。

【００５５】得られたポリマー溶液から析出せしめたポ
リマーについて測定した粘度（ηｉｎｈ）は３．４７で
あった。

【００５６】該ポリマー溶液を実施例１と同様に製糸し
た。紡糸した繊維は水洗、乾燥したのち熱板上、二段延
伸し、全繊度５５deのフィラメントを得た。

【００５７】この繊維の機械的物性は引張強度１０．５
ｇ／de、破断伸度６．４％、引張初期モジュラス２１０
ｇ／de、タフネス２６．６であり、ＨＭＤＡを含まない
場合（比較例２）に較べて、引張強度、引張初期モジュ
ラス、タフネスの繊維性能が向上した。

【００５８】

【比較例４】実施例１と同様にＮＭＰ１８５８．６部に
ＰＰＤＡ４０．８７１２部（６８モル％）及びＭＰＤＡ
１３．２２３０部（２２モル％）を常温下で添加し、窒
素中で溶解した後、攪拌しながらＴＰＣ９９．３０４０
部（８８モル％）を添加した。重合反応が始まると直ち
に中間共重合体が濁り始め、１時間たっても粘度はあま
り上昇しなかった。続けてこの中間重合体にＨＭＤＡ
６．４５９０部（１０モル％）を添加し３０分後、攪拌
しながらＴＰＣ１３．５４１４部（１２モル％）を添加
した。最終的に８０℃で６０分間反応せしめ、水酸化カ
ルシウムを含有するＮＭＰスラリーで中和しても濁った
状態は改善されず粘度は上がらなかった。更に得られた
該ポリマー溶液を実施例１と同様に押し出し、凝固さ
せ、水洗、熱延伸して全繊度４５デニールの繊維を得
た。この繊維は、引張強度４．３ｇ／de、破断伸度２．
５％、引張初期モジュラス３８０ｇ／de、タフネス６．
８の性能が極めて低い弱糸であった。以上から図１にお
ける組成ＤＥＦＧの範囲外でＰＰＤＡが多くなると溶媒
への溶解性が急激に悪くなることが解る。

【００５９】

【比較例５】実施例１と同様にＮＭＰ１８５８．６部に
ＰＰＤＡ１８．０３１４部（３０モル％）及びＭＰＤＡ
３６．０６２９部（６０モル％）を常温下で添加し、窒
素中で溶解した後、攪拌しながらＴＰＣ９９．３０４０
部（８８モル％）を添加した。重合反応が進行して１時
間後、透明な粘稠な中間重合体を得た。

【００６０】続けてこの中間重合体にＨＭＤＡ６．４５
９０部（１０モル％）を添加し３０分後、攪拌しながら
ＴＰＣ１３．５４１４部（１２モル％）を添加した。最
終的に８０℃で６０分間反応せしめ、水酸化カルシウム
を含有するＮＭＰスラリーで中和して、透明な粘稠な最
終共重合体（粘度ηｉｎｈ）を得た。

【００６１】更に得られた該ポリマー溶液を実施例１と
同様に押し出し、ＮＭＰ３０％水溶液の凝固浴中で凝固
させたところ失透が激しく、水洗、乾燥させても透明な
糸にならずに白い糸であった。更に熱延伸を行なったと
ころ、全繊度４０デニールの繊維を得た。この繊維は、
引張強度５．７ｇ／de、破断伸度３．９％、引張初期モ
ジュラス１８０ｇ／de、タフネス１１．３の性能が極め
て低い弱糸であった。以上から図１における組成ＤＥＦ
Ｇの範囲外でＭＰＤＡが多くなると溶媒への溶解性は良
いが凝固時の失透が急激に激しくなり白化が起こること
が解る。

【００６２】なお、表２の比較例は本発明の範囲外の組
成の場合である。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の芳香族ジアミン成分（Ａ），（Ｂ），
（Ｃ）の組成図。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主たる繰り返し単位のアミン成分単位が、
   置換又は非置換ｐ―フェニレンジアミンから選ばれた少
   なくとも一種の芳香族ジアミン成分（Ａ）、置換又は非
   置換ｍ―フェニレンジアミンから選ばれた少なくとも一
   種の芳香族ジアミン成分（Ｂ）および炭素数４〜１２の
   直鎖の脂肪族ジアミン成分（Ｃ）からなり、かつ、主た
   る繰り返し単位の酸成分単位が芳香族ジカルボン酸成分
   からな共重合ポリアミドにおいて、ジアミン成分
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が図１で示された組成ＤＥＦＧ
   の範囲内にあることを特徴とする共重合ポリアミド。
2. 【請求項２】非プロトン性の有機極性溶媒中で、少なく
   とも２種の芳香族ジアミン（Ａ）、（Ｂ）と芳香族ジカ
   ルボン酸ジクロライドとを該芳香族ジアミン／芳香族ジ
   カルボン酸ジクロライドのモル比０．９５〜１．０５で
   反応させた後、全ジアミン成分に対して５〜３０モル％
   の脂肪族ジアミン（Ｃ）を添加し、続いて全芳香族ジア
   ミン成分と実質的に等モルになる様に残りの芳香族ジカ
   ルボン酸ジクロライドを添加することを特徴とする共重
   合ポリアミドの製造法。
3. 【請求項３】芳香族ジカルボン酸ジクロライドが置換又
   は非置換テレフタル酸ジクロライドから選ばれた少なく
   とも一種であり、芳香族ジアミンが置換又は非置換ｐ―
   フェニレンジアミンから選ばれた少なくとも一種（Ａ）
   および置換又は非置換ｍ―フェニレンジアミンから選ば
   れた少なくとも一種（Ｂ）のジアミンからなり、脂肪族
   ジアミン（Ｃ）がＨ₂ Ｎ―（ＣＨ₂ ）_ｎ―ＮＨ₂ （但
   し、ｎは４〜１２）で示されるアルキレンジアミンであ
   る請求項２に記載の共重合ポリアミドの製造法。
4. 【請求項４】ジアミン成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）が図
   １で示された組成ＤＥＦＧの範囲内にある請求項２又は
   ３に記載の共重合ポリアミドの製造法。
5. 【請求項５】ジアミン成分（Ａ）が非置換ｐ―フェニレ
   ンジアミンであり、ジアミン成分（Ｂ）が非置換ｍ―フ
   ェニレンジアミンであり、ジアミン成分（Ｃ）がヘキサ
   メチレンジアミンである請求項２〜４のいずれかに記載
   の共重合ポリアミドの製造法。
6. 【請求項６】請求項１に記載の共重合ポリアミドからな
   る繊維。
7. 【請求項７】引張強度が１１ｇ／de以上、破断伸度が
   ４．５％以上、引張初期モジュラスが２００ｇ／de以
   上、タフネスが２５以上である請求項６に記載の繊維。