CN111471298A - 一种增韧尼龙材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增韧尼龙材料及其制备方法，增韧尼龙材料的组成成分按质量比计为对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲酸、增韧剂、封端剂的质量比为42:20‑25:65:75：10‑30：0.5‑2，增韧剂为聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚乙酸乙烯酯中的任意一种或几种的组合，首先以酒精为溶剂合成全芳香族耐热性尼龙单体，经过增韧剂在适宜的反应条件下共聚，接引增韧剂支链，向界面扩散增加分子间作用力，提高断裂伸长率、冲击强度和尺寸稳定性，最后挤出的线料在水中冷却，切割成粒得到尼龙材料，使合成尼龙材料基体树脂有着较好的缺口冲击性能强度、加工性能、韧性和耐磨性，完全满足了满足汽车部件、鞋底材料和尼龙管材等领域的应用需求。

Description

一种增韧尼龙材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种增韧尼龙材料及其制备方法，属于尼龙材料技术领域。
背景技术
聚酰胺通常称为尼龙，是聚合物分子主链中含有重复酰胺集团的高聚物，包括由氨基与羧基的单体开环聚合或缩聚，或二元胺和二元酸通过缩聚反应制成的树脂，具有优异的热学性能、力学性能、电绝缘性、耐腐蚀性能等综合性能，被广泛应用于包括汽车、电子器件、光学部件镜片、石油化工视窗、尼龙管材等技术领域。随着汽车部件、鞋底材料和尼龙管材等领域对尼龙材料的要求提高，现有技术中的尼龙材料的缺口冲击性能较差，通过与低模量物料改性在提高强度的同时会降低材料的弹性模量和加工性能，导致尼龙材料韧性和耐磨性降低，影响尼龙制品的耐久，难以满足汽车部件、鞋底材料和尼龙管材等领域的应用需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种增韧尼龙材料及其制备方法，采用芳香族对苯二胺、间苯二胺与芳香族对苯二甲酸，作为合成全芳香族耐热性尼龙单体的主要原料接引增韧剂支链，使合成尼龙材料基体树脂有着较好的缺口冲击性能强度、加工性能、韧性和耐磨性，完全满足了满足汽车部件、鞋底材料和尼龙管材等领域的应用需求。
本发明是通过如下的技术方案予以实现的：
一种增韧尼龙材料，其组成成分按质量比计为如下：对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲酸、增韧剂、封端剂的质量比为42:(20-25):(65:75)：(10-30)：(0.5-2)，所述增韧剂为聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚乙酸乙烯酯中的任意一种或几种的组合；
所述端封剂为为二元羧酸、二元胺、酸酐中的任意一种或几种的组合；
所述尼龙材料中还包括质量比小于等于1的助剂，所述助剂为热稳定剂、抗氧剂和催化剂中的一种或几种的组合，所述热稳定剂为热稳定剂HT-26、热稳定剂HT-181、热稳定剂HK-306中的任意一种或几种的组合，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂HK-100、抗氧剂1076中的任意一种或几种的组合，所述催化剂为四丁基氯化铵、N,N-二甲基环己胺和N,N’-二乙基哌嗪中的任意一种或几种的组合。
一种增韧尼龙材料的制备方法，其方法为：首先以酒精为溶剂将对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲酸和端封剂预聚合成尼龙单体，以水为溶剂将尼龙单体、增韧剂、端封剂为生产原料进一步缩聚，最后挤出的线料在水中冷却，切割成粒，得到尼龙材料。
上述一种增韧尼龙材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备尼龙单体：将对苯二胺、间苯二胺和对苯二甲酸以酒精溶解，与封端剂按对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲酸和封端剂质量比为42:(20-25):(65:75)：(0.3-1)加入反应预聚釜中，升温到80-130℃，在常压下反应2-3h后，冷却过滤取滤饼得到尼龙单体；
(2)制备尼龙材料：将尼龙单体、增韧剂、端封剂和助剂按质量比尼龙单体中的苯二胺：增韧剂、端封剂和助剂为42:(10-30)：(0.2-1)：(0-1)和水加入聚合釜中，所述增韧剂为聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚乙酸乙烯酯中的任意一种或几种的组合，所述端封剂为为二元羧酸、二元胺、酸酐中的任意一种或几种的组合，聚合过程中产生冷凝产生的酒精通过精馏、三级冷凝回收酒精；
在50-70r/min的速度下搅拌、升温达到230-250℃，压力达到1.5MPa，反应2-3h，降至常压，抽真空至负压0.1MPa保持2h，最后充压挤出、冷却、造粒或切粒，造粒或切粒后经过筛分不合格品返回聚合釜，烘干采用真空干燥，包装，得到最后的成品尼龙材料。
本发明的有益效果为：
本发明采用芳香族对苯二胺、间苯二胺与芳香族对苯二甲酸作为合成全芳香族耐热性尼龙单体的主要原料，结合了共聚对苯二甲酰二胺密度低、强度高、耐高温和韧性高的特点，经过增韧剂在适宜的反应条件下共聚后，在全芳香族尼龙单体上接引增韧剂支链，向界面扩散增加分子间作用力，提高断裂伸长率、冲击强度和尺寸稳定性，并以封端剂消除端基的活性稳定聚合，以助剂提高热稳定性能、抗氧化性和催化活性形成稳定的共混体系，使合成尼龙材料基体树脂有着较好的缺口冲击性能强度、加工性能、韧性和耐磨性，完全满足了满足汽车部件、鞋底材料和尼龙管材等领域的应用需求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1：
一种增韧尼龙材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备尼龙单体：将4.2kg对苯二胺、2.1kg间苯二胺和6.8kg对苯二甲酸以10kg酒精溶解，与0.05kg封端剂冰醋酸，加入反应预聚釜中，升温到100℃，在常压下反应2h后，冷却过滤取滤饼得到尼龙单体；
(2)制备尼龙材料：将尼龙单体、增韧剂1.8kg聚异戊二烯和0.6kg聚苯醚、0.05kg端封剂冰醋酸、和助剂即10g催化剂四丁基氯化铵、10g抗氧剂HK-100和8kg水加入聚合釜中，聚合过程中产生冷凝产生的酒精通过精馏、三级冷凝回收酒精；
在65r/min的速度下搅拌、升温达到240℃，压力达到1.5MPa，反应2h，降至常压，抽真空至负压0.1MPa保持2h，最后充压挤出、冷却、造粒或切粒，造粒或切粒后经过筛分不合格品返回聚合釜，烘干采用真空干燥，包装，得到最后的成品尼龙材料。
实施例2：
一种增韧尼龙材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备尼龙单体：将4.2kg对苯二胺、2.45kg间苯二胺和7.1kg对苯二甲酸以12kg酒精溶解，与0.06kg封端剂己二酸加入反应预聚釜中，升温到120℃，在常压下反应3h后，冷却过滤取滤饼得到尼龙单体；
(2)制备尼龙材料：将尼龙单体、增韧剂1.95kg聚苯乙烯、0.05kg端封剂己二酸、助剂20g热稳定剂HK-306、10g催化剂N,N-二甲基环己胺和N,N’-二乙基哌嗪、和9kg水加入聚合釜中，聚合过程中产生冷凝产生的酒精通过精馏、三级冷凝回收酒精；
在55r/min的速度下搅拌、升温达到235℃，压力达到1.5MPa，反应2h，降至常压，抽真空至负压0.1MPa保持2h，最后充压挤出、冷却、造粒或切粒，造粒或切粒后经过筛分不合格品返回聚合釜，烘干采用真空干燥，包装，得到最后的成品尼龙材料。
实施例3：
一种增韧尼龙材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)制备尼龙单体：将4.2kg对苯二胺、2.2kg间苯二胺和7.4kg对苯二甲酸以12kg酒精溶解，与0.07kg封端剂十二碳二元胺加入反应预聚釜中，升温到90℃，在常压下反应2h后，冷却过滤取滤饼得到尼龙单体；
(2)制备尼龙材料：将尼龙单体、增韧剂1.32kg聚苯醚、1.05kg聚乙酸乙烯酯、0.04kg端封剂十二碳二元胺、和助剂10g热稳定剂HT-181、10g抗氧剂1010、5g抗氧剂HK-100，和9kg水加入聚合釜中，聚合过程中产生冷凝产生的酒精通过精馏、三级冷凝回收酒精；
在60r/min的速度下搅拌、升温达到245℃，压力达到1.5MPa，反应3h，降至常压，抽真空至负压0.1MPa保持2h，最后充压挤出、冷却、造粒或切粒，造粒或切粒后经过筛分不合格品返回聚合釜，烘干采用真空干燥，包装，得到最后的成品尼龙材料。
上述组分中稳定剂HT-26、热稳定剂HT-181、热稳定剂HK-306购自于HONORCHEM和克莱恩公司，抗氧剂1010、抗氧剂HK-100、抗氧剂1076购自于TYRONE和巴斯夫公司；
将实施例1～3制得的尼龙材料与现有技术中的尼龙材料作为对照例进行性能检测，结果如下表：
Figure BDA0002461801660000051
Figure BDA0002461801660000061
由上表可知，本发明采用芳香族对苯二胺、间苯二胺与芳香族对苯二甲酸作为合成全芳香族耐热性尼龙单体的主要原料，结合了共聚对苯二甲酰二胺密度低、强度高、耐高温和韧性高的特点，经过增韧剂在适宜的反应条件下共聚后，在全芳香族尼龙单体上接引支链，向界面扩散增加分子间作用力，提高断裂伸长率、冲击强度和尺寸稳定性，并以封端剂消除端基的活性稳定聚合，以助剂提高热稳定性能、抗氧化性和催化活性形成稳定的共混体系，使合成尼龙材料基体树脂有着较好的缺口冲击性能强度、加工性能、韧性和耐磨性，完全满足了满足汽车部件、鞋底材料和尼龙管材等领域的应用需求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种增韧尼龙材料，其特征在于，其组成成分按质量比计为如下：对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲酸、增韧剂、封端剂的质量比为42:(20-25):(65:75)：(10-30)：(0.5-2)，所述增韧剂为聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚乙酸乙烯酯中的任意一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种增韧尼龙材料，其特征在于，所述端封剂为为二元羧酸、二元胺、酸酐中的任意一种或几种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种增韧尼龙材料，其特征在于，所述尼龙材料中还包括质量比小于等于1的助剂，所述助剂为热稳定剂、抗氧剂和催化剂中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的一种增韧尼龙材料，其特征在于，所述热稳定剂为热稳定剂HT-26、热稳定剂HT-181、热稳定剂HK-306中的任意一种或几种的组合。
5.根据权利要求3所述的一种增韧尼龙材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂HK-100、抗氧剂1076中的任意一种或几种的组合。
6.根据权利要求3所述的一种增韧尼龙材料，其特征在于，所述催化剂为四丁基氯化铵、N,N-二甲基环己胺和N,N’-二乙基哌嗪中的任意一种或几种的组合。
7.一种增韧尼龙材料的制备方法，其特征在于，其方法为：首先以酒精为溶剂将对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲酸和端封剂预聚合成尼龙单体，以水为溶剂将尼龙单体、增韧剂、端封剂为生产原料进一步缩聚，最后挤出的线料在水中冷却，切割成粒，得到尼龙材料。
8.根据权利要求7所述的一种增韧尼龙材料的制备方法，其特征在于，进一步缩聚时还包括质量比小于等于1的助剂，所述助剂为热稳定剂、抗氧剂和催化剂中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求7或8所述的一种增韧尼龙材料的制备方法，其特征在于，其具体步骤如下：
(1)制备尼龙单体：将对苯二胺、间苯二胺和对苯二甲酸以酒精溶解，与封端剂按对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲酸和封端剂质量比为42:(20-25):(65:75)：(0.3-1)加入反应预聚釜中，升温到80-130℃，在常压下反应2-3h后，冷却过滤取滤饼得到尼龙单体；
(2)制备尼龙材料：将尼龙单体、增韧剂、端封剂和助剂按质量比尼龙单体中的苯二胺：增韧剂、端封剂和助剂为42:(10-30)：(0.2-1)：(0-1)和水加入聚合釜中，所述增韧剂为聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚乙酸乙烯酯中的任意一种或几种的组合，所述端封剂为为二元羧酸、二元胺、酸酐中的任意一种或几种的组合，在50-70r/min的速度下搅拌、升温达到230-250℃，压力达到1.5MPa，反应2-3h，降至常压，抽真空至负压0.1MPa保持2h，最后充压挤出、冷却、造粒或切粒、烘干、包装，得到最后的成品尼龙材料。
10.根据权利要求9所述的一种增韧尼龙材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)聚合过程中产生冷凝产生的酒精通过精馏、三级冷凝回收酒精，造粒或切粒后经过筛分不合格品返回聚合釜，烘干采用真空干燥。
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