CN101768265A - 一种改性尼龙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性尼龙及其制备方法，以己内酰胺为主要原料，以带芳香环或杂环并且与己内酰胺可以形成聚合物的单体为另外的原料，以去离子水为引发剂进行水解开环聚合。其特性在于：在反应釜中投料，水解开环，釜压为0.3-0.7MPa，物料温度为240-280℃，再在-0.5-0.9MPa的真空度下聚合3-10h，最后静置平衡1-3h。制得相对粘度为2.5-5.0的新型高强度尼龙，其中芳香环或杂环的浓度为1-6wt％。本发明方法适用于以己内酰胺为原料生产高强度尼龙6轮胎帘子线和工程塑料的企业。
Description
技术领域
本发明涉及一种含有芳香环或杂环的新型尼龙的合成方法，属于有机高分子化合物及其制备技术领域。
背景技术
聚己内酰胺俗称尼龙6，简称PA6，其分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-，具有一定的热塑性，作为工业产品它是轮胎帘子线和工程塑料的重要原料。目前，市场对具有高强度、高杨氏模量尼龙高端产品的需求量越来越大，尤其是用于汽车部件，机械部件以及航空设备部件，而普通的尼龙在强度等性能上无法满足要求。
在本发明作出之前，制备高强度高模量尼龙6主要通过对原料的改性处理、改进成型加工的工艺等技术得以实现。中国发明专利“一种超高粘度尼龙6工程塑料的生产方法”(公开号CN1282747A)中，采用的技术方案是：配制助剂后，投料置换，水解开环，釜压为0.8～1.0MPa，物料温度为250～290℃，再在-0.5～0.9MPa真空度下维持聚合60～180分钟，最后静止平衡60～120分钟，制得相对粘度大于5.0的尼龙6工程塑料。该方法采用的是间歇聚合法，因此，存在着耗能较高、收率较低的缺陷。另一项中国发明专利申请“一种超高粘度尼龙6工程塑料的连续生产方法”(公开号CN1393483A)，公开了一种先配制助剂，然后投料置换，水解开环，水解器压力为0.8～1.0MPa，物料温度为250～280℃，卸压后将物料通过齿轮泵定量打入U型聚合管中，再在-0.03～-0.09MPa真空度下连续聚合时间为2～3小时，最后将物料输入平衡罐中，静止平衡2～3小时，制得相对粘度为4.5～5.5的尼龙6工程塑料。该方法使用磷酸作为助剂，产物为酸性，对后续产品的加工带来了环境及设备等方面的不良影响，因此，该方法具有一定的局限性。
公开号为CN101195707A的中国发明专利申请“一种玻璃纤维增强尼龙6-聚丙烯合金材料”，它由基体树脂、增韧剂、抗氧剂等均匀混合后进入双螺杆挤出机，同时从双螺杆挤出机专用的玻璃纤维口处添加玻璃纤维，共混挤出后冷却、风干、切粒后即得成品。但由于玻璃纤维的加入，容易产生烛芯效应，阻燃性能大大降低。公开号为CN101225214A的中国发明专利申请“一种聚苯醚/尼龙6合金的增韧改性方法”，使用熔融接枝的方法制备的聚苯醚接枝马来酸酐作为增容剂，使用熔融共混的方法制备的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐和聚酰胺类弹性体的共混物作为增韧剂，二者与聚苯醚，尼龙6熔融共混，得到一种聚苯醚/尼龙6合金材料。该技术方案所采用的工艺，其添加物仅以尼龙6共混，因此，合成的材料稳定性较差。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉，且能有效提高尼龙6强度和杨氏模量的改性尼龙及其合成方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种改性尼龙，由己内酰胺和己二酸缩聚反应制得，它的结构式为
其中，R为芳香环或杂环，R′为取代基，包括卤素、甲氧基、氨基或甲氨基中的一种；n为200～400的整数；m为20～80的整数；
它的相对粘度为2.5～5.0。
上述改性尼龙的制备方法，其步骤包括：
(1)投料：将物料按质量比，己内酰胺∶去离子水∶己二酸∶含芳香环或杂环的化合物为100∶0.2～0.4∶0.1～0.2∶1～6加入到反应釜内，用氮气充压排除空气，加热至釜内物料全部融化；所述的含芳香环或杂环的化合物，含有氨基和羧基，所含有的氨基和羧基能与己内酰胺或其水解开环后的氨基己酸反应；
(2)开环反应：启动搅拌装置，控制釜内压力为0.3～0.7MPa，温度为240～280℃，完成己内酰胺的水解开环反应；
(3)真空聚合反应：保持釜内温度为240～280℃，缓慢卸除釜压后，抽真空至釜内真空度为-0.5～0.9MPa，进行真空聚合反应；
(4)静置：保持釜内温度为240～280℃，停止搅拌，用氮气充压至常压，对物料进行静置处理后，得到一种相对粘度为2.5～5.0，在其主链上嵌入芳香环或杂环的改性尼龙切片。
所述的含有芳香环或杂环的化合物为以下的一种：4-氨基-咪唑-2-羧酸，3-氨基-2-萘甲酸，6-氨基-2-萘酸，1-氨基-8-萘甲酸；8-氨基-1-萘甲酸；2-氨基-3，5-二氯苯甲酸，3-氯-4-氨基苯甲酸，3，5-二氨基苯甲酸，对氨基苯乙酸，邻氨基苯乙酸，间氨基苯甲酸，2-氨基-6-氯苯甲酸，4-氨基-2-氟苯甲酸，5-氨基-2-甲基苯甲酸，2-氨基-4，5-二氟苯甲酸，4-氨基-3-氟苯甲酸，2-氨基-3-溴苯甲酸，3-氨基-4-氯苯甲酸，2-氨基苯甲酸-5-磺酰胺，2-氨基-4-溴苯甲酸，2-氨基-4-溴苯甲酸，3，4-二氨基苯甲酸，3-氯-4-氨基苯甲酸，2-氨基-4-甲氧基苯甲酸，2，3-二氨基苯甲酸，3-氨基-4-(甲氨基)苯甲酸，3-甲基-2，4-二氯-5-氨基苯甲酸。
将步骤(4)得到的改性尼龙切片进行铸带切粒，用去离子水萃取后，再进行干燥处理。
本发明以提高尼龙6的相对粘度、强度和杨氏模量为目的，采用含有芳香环或杂环的化合物对其进行改性，其优点是：
(1)芳香环或杂环是一种稳定的官能团，将其接入尼龙6的主链后，微量的芳香环和杂环的加入能与尼龙6中的酰胺基团发挥协同作用，使尼龙6的相对粘度达到了2.5～5.0，得到了明显的改善，有效提高了它的强度。
(2)添加物的加入并没有引起体系酸碱性的变化，所以反应体系较为稳定，这也有利于后续产物的合成和最终产品的加工。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
(1)合成
将己内酰胺，去离子水，己二酸和2-氨基-4-溴苯甲酸按100∶0.3∶0.15∶1.25的比例投放到反应釜中，用氮气充压，打开排气阀，使压力降为OMPa，关紧排气阀，开始升温。待物料全部溶解后启动搅拌装置，温度、釜压上升，控制釜压0.4MPa，物料温度上升到270℃停止外界加热，把釜压缓慢卸掉。釜压卸完后，开启真空泵进行真空聚合，聚合过程中物料温度控制在270℃，真空聚合时间5.5小时，真空度-0.8MPa。抽真空后，停止搅拌，用氮气充压使釜压升至OMPa，平衡1小时，控制物料温度为260℃，反应完毕出料，在去离子水中铸带并切粒，得到的改性尼龙，其结构式的主链上含有芳香环。
(2)切片萃取
用90℃的去离子水对切片进行萃取10小时。
(3)切片干燥
真空80～90℃干燥11小时，然后升温100℃干燥8小时，然后继续升温130℃干燥5小时。
(4)粘度测定
取5g干燥好的切片，用浓硫酸定容至50ml，用乌氏粘度计测定切片的相对粘度，其相对粘度为4.5。
(5)芳环含量测定
以氘代甲酸为溶剂，进行核磁共振分析，结果显示，在改性尼龙分子结构中，芳香环含量为1.15％。
实施例2：
(1)合成
将己内酰胺，去离子水，己二酸，4-氨基-咪唑-2-羧酸按100∶0.3∶0.15∶3的比例投放到反应釜中，用氮气充压，打开排气阀，使压力降为OMPa，关紧排气阀，开始升温。待物料全部溶解后启动搅拌装置，温度、釜压上升，控制釜压0.4MPa，物料温度上升到260℃停止外界加热，把釜压缓慢卸掉。釜压卸完后，开启真空泵进行真空聚合，聚合过程中物料温度控制在260℃，真空聚合时间5.5小时，真空度-0.8MPa。抽真空后，停止搅拌，用氮气充压使釜压升至OMPa，平衡1小时时间，控制物料温度为250℃，反应完毕出料，在去离子水中铸带并切粒，得到的改性尼龙，其结构式的主链上含有杂环。
(2)切片萃取
用90℃的去离子水对切片进行萃取10个小时。
(3)切片干燥
真空80～90℃干燥11小时，然后升温100℃干燥8小时，然后继续升温130℃干燥5小时。
(4)粘度测定
取5g干燥好的切片，用浓硫酸定容至50ml，用乌氏粘度计测定切片的相对粘度，其相对粘度为4.8。
(5)杂环含量测定
以氘代甲酸为溶剂，进行核磁共振分析，结果显示，在改性尼龙分子结构中，杂环含量为2.8％。
Claims (4)
1.一种改性尼龙，由己内酰胺和己二酸缩聚反应制得，其特征在于：它的结构式为
其中，R为芳香环或杂环，R′为取代基，包括卤素、甲氧基、氨基或甲氨基中的一种；n为200～400的整数；m为20～80的整数；
它的相对粘度为2.5～5.0。
2.一种改性尼龙的制备方法，其特征在于步骤包括：
(1)投料：将物料按质量比，己内酰胺∶去离子水∶己二酸∶含芳香环或杂环的化合物为100∶0.2～0.4∶0.1～0.2∶1～6加入到反应釜内，用氮气充压排除空气，加热至釜内物料全部融化；所述的含芳香环或杂环的化合物，含有氨基和羧基，所含有的氨基和羧基能与己内酰胺或其水解开环后的氨基己酸反应；
(2)开环反应：启动搅拌装置，控制釜内压力为0.3～0.7MPa，温度为240～280℃，完成己内酰胺的水解开环反应；
(3)真空聚合反应：保持釜内温度为240～280℃，缓慢卸除釜压后，抽真空至釜内真空度为-0.5～0.9MPa，进行真空聚合反应；
(4)静置：保持釜内温度为240～280℃，停止搅拌，用氮气充压至常压，对物料进行静置处理后，得到一种相对粘度为2.5～5.0，在其主链上嵌入芳香环或杂环的改性尼龙切片。
3.根据权利要求2所述的改性尼龙的制备方法，其特征在于：所述的含有芳香环或杂环的化合物为以下的一种：4-氨基-咪唑-2-羧酸，3-氨基-2-萘甲酸，6-氨基-2-萘酸，1-氨基-8-萘甲酸；8-氨基-1-萘甲酸；2-氨基-3，5-二氯苯甲酸，3-氯-4-氨基苯甲酸，3，5-二氨基苯甲酸，对氨基苯乙酸，邻氨基苯乙酸，间氨基苯甲酸，2-氨基-6-氯苯甲酸，4-氨基-2-氟苯甲酸，5-氨基-2-甲基苯甲酸，2-氨基-4，5-二氟苯甲酸，4-氨基-3-氟苯甲酸，2-氨基-3-溴苯甲酸，3-氨基-4-氯苯甲酸，2-氨基苯甲酸-5-磺酰胺，2-氨基-4-溴苯甲酸，2-氨基-4-溴苯甲酸，3，4-二氨基苯甲酸，3-氯-4-氨基苯甲酸，2-氨基-4-甲氧基苯甲酸，2，3-二氨基苯甲酸，3-氨基-4-(甲氨基)苯甲酸，3-甲基-2，4-二氯-5-氨基苯甲酸。
4.根据权利要求2所述的改性尼龙的制备方法，其特征在于：将步骤(4)得到的改性尼龙切片进行铸带切粒，用去离子水萃取后，再进行干燥处理。
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