CN104892948B - 一种自交联型磷腈弹性体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自交联型磷腈弹性体的制备方法，这种聚磷腈通过加热的方法实现交联，无需外加交联剂，且交联产品力学性能和热性能优良。本发明方案是：通过使带有端羟基的取代基同烷氧基、苯氧基等混合取代聚二氯磷腈，制备出可交联的磷腈弹性体，并通过升温干燥的方法使交联点之间发生脱水反应形成交联键。本发明中的产品在100℃干燥24h即可发生自交联反应，使线性磷腈弹性体的力学性能大幅提高；同时使产品的热稳定性提高，初始热分解温度可提高30‑50℃。本发明得到一种交联方法简单的磷腈弹性体材料，可在干燥过程中实现交联，极大程度降低了线性取代聚磷腈的交联难度和交联成本，对于磷腈类衍生弹性体材料的规模化生产具有重要意义。
Description
技术领域
本发明制备了一种具有自交联特征的聚磷腈，这种聚磷腈可以通过加热升温的方法实现交联，无需外加交联剂，且交联产品力学性能和热性能优良。
背景技术
线性聚磷腈衍生物因其稳定的主链结构、多变的侧基种类使其在多功能、高性能聚合物材料方面表现突出。而作为聚磷腈弹性体，通常需要有足够的分子链的交联才能表现出良好的拉伸、回弹性和相应的力学强度行为。线性聚二氯磷腈是合成线性聚磷腈衍生物不可或缺的中间体，通过线性聚二氯磷腈侧基取代反应制备的聚磷腈衍生物均为较粘较软的弹性物，虽能满足热性能和分子量的要求，但由于力学性能很差而没有使用价值，因此制备具有一定力学强度的取代聚磷腈弹性体材料是当今聚磷腈应用领域的研究热点。
目前，可用于交联反应的含官能团取代基主要包括端羟基/端氨基类以及含碳碳双键类两种取代基，常用的交联方法包括利用含有双异氰酸酯基、双酸酐等的物质作为交联剂引发端羟基/端氨基交联，或者利用偶氮类物质或紫外光等引发碳碳双键反应而产生交联。如H.R.Allcock等在三氟乙氧基、苯氧基混合取代聚磷腈中引入少量的2-丁烯氧基、(4-(烯丙氧基)苯基)苯氧基等带有碳碳双键的取代基，通过紫外光交联，得到交联的聚磷腈弹性体.这些方法交联效果较好，但需要加入交联剂或者较复杂的交联条件。
传统聚磷腈弹性体交联方法存在诸多缺陷：外加交联剂引发交联的方法虽效率较高，但通常所用的交联剂热稳定性不足，会影响交联磷腈弹性体产品的热稳定性；光引发交联的方法保证了产品的热稳定性，但紫外光等条件使得生产成本较高。
在现有的聚磷腈交联方法中，已见利用端羟基形成交联键的报道，但报道中使用了交联剂，尚未见利用端羟基自交联制备交联聚磷腈弹性体的报道。本发明得到一种具有自交联能力的磷腈弹性体材料，在干燥过程中即实现交联，极大程度降低了线性取代聚磷腈的交联难度和交联成本，对于磷腈类衍生弹性体材料的规模化生产具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明合成了具有自交联特征的聚磷腈，这种聚磷腈可以通过加热的方法实现交联，使干燥过程和交联过程同时进行。
一种自交联型磷腈弹性体的制备方法，其特征为，包括如下步骤：
a.制备含有端羟基的取代基：在氮气保护下，向连有冷凝管的烧瓶中加入乙二醇，乙二醇与氢化钠的摩尔比为1.5:1，以及溶剂四氢呋喃，在室温下将氢化钠加入烧瓶中，至氢化钠完全反应得到乙二醇单钠盐溶液；
b.将步骤a中制得的乙二醇单钠与聚二氯磷腈在30～70℃的四氢呋喃溶液中反应12h；
c.制备正丁醇钠、三氟乙醇钠或苯酚钠：在氮气保护下，向连有冷凝管的烧瓶中加入正丁醇、三氟乙醇或苯酚，醇或酚与氢化钠的摩尔比为1.1:1～1.8:1，以及溶剂四氢呋喃，在室温下将氢化钠加入烧瓶中，至氢化钠完全反应得到正丁醇钠、三氟乙醇钠或苯酚钠溶液；将制得的正丁醇钠和苯酚钠混合或三氟乙醇钠和苯酚钠混合置于步骤b中溶液在50℃下继续反应24h；
d.用去离子水分离产物，得到自交联型磷腈弹性体产物。
进一步，步骤d所得到的自交联型磷腈弹性体结构特征通式为:
其中，R1、R2为正丁氧基、苯氧基、三氟乙氧基、苯氧基或羟乙氧基，分子量为10万以上。
进一步，步骤b中反应温度为50℃。
进一步，步骤c中醇或酚与氢化钠的摩尔比为1.5:1。
得到的自交联型磷腈弹性体产物，其交联方法是在100℃～120℃下干燥24h以上。
交联后产品拉伸强度和断裂伸长率可同时达到4MPa和150％，拉伸强度比交联前提高10倍以上；交联后产品初始热分解温度可提高40℃以上。其目的在于生产一种结构新颖、交联方法简单，且交联后力学性能和热性能优良的磷腈弹性体材料。
本发明所采用的技术方案是：通过使带有端羟基的取代基同烷氧基、苯氧基等混合取代聚二氯磷腈，制备出可交联的磷腈弹性体，并通过加热的方法使交联点之间发生脱水反应形成交联键。
与现有技术相比，本发明的优势为：该种磷腈弹性体的制备方法和交联方法简单，干燥过程和交联过程同时进行，成本较低，产品力学性能与传统交联方法制备的交联磷腈弹性体无明显差别，且避免了外加小分子交联剂因热稳定性低而影响最终产品热稳定性的问题。本发明中含有交联点的初产物在100℃干燥24h即可发生自交联反应，使线性磷腈弹性体的力学性能大幅提高，交联后产品拉伸强度和断裂伸长率可同时达到4MPa和150％，拉伸强度比交联前提高10倍以上；产品的热稳定性提高，交联后产品初始热分解温度可提高40℃以上。本发明极大程度降低了线性取代聚磷腈的交联难度和交联成本，对于磷腈类衍生弹性体材料的规模化生产具有重要意义。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面实例。
实施例1
在氮气保护下，向连有冷凝管的烧瓶中加入乙二醇，醇与氢化钠的物质的量比为1.5:1，和溶剂四氢呋喃，在室温下将氢化钠加入烧瓶中，至氢化钠完全反应得到乙二醇单钠盐溶液；在氮气保护下，向连有冷凝管的烧瓶中加入正丁醇，醇与氢化钠的摩尔比为1.5:1，以及溶剂四氢呋喃，在室温下将氢化钠加入烧瓶中，至氢化钠完全反应得到正丁醇钠溶液；在氮气保护下，向连有冷凝管的烧瓶中加入苯酚，苯酚与氢化钠的摩尔比为1.5:1，以及溶剂四氢呋喃，在室温下将氢化钠加入烧瓶中，至氢化钠完全反应得到苯酚钠溶液；取含有0.12mol聚二氯磷腈的四氢呋喃溶液，在搅拌下，先逐滴加入含有0.012mol乙二醇单钠的四氢呋喃溶液，50℃下反应12h；再加入含有0.144mol正丁醇钠和0.144mol苯酚钠的四氢呋喃溶液，50℃反应48h；将产物溶液在去离子水中充分搅拌，沉淀得到浅褐色弹性体，即为自交联型聚(丁氧基/苯氧基)磷腈。使该自交联型聚(丁氧基/苯氧基)磷腈在100℃干燥36h，得到交联产品，交联后拉伸强度2.48MPa，断裂伸长率144％，初始热分解温度267℃。
实施例2
在氮气保护下，向连有冷凝管的烧瓶中加入乙二醇，醇与氢化钠的物质的量比为1.5:1，和溶剂四氢呋喃，在室温下将氢化钠加入烧瓶中，至氢化钠完全反应得到乙二醇单钠盐溶液；在氮气保护下，向连有冷凝管的烧瓶中加入正丁醇，醇与氢化钠的摩尔比为1.5:1，以及溶剂四氢呋喃，在室温下将氢化钠加入烧瓶中，至氢化钠完全反应得到正丁醇钠溶液；在氮气保护下，向连有冷凝管的烧瓶中加入苯酚，苯酚与氢化钠的摩尔比为1.5:1，以及溶剂四氢呋喃，在室温下将氢化钠加入烧瓶中，至氢化钠完全反应得到苯酚钠溶液；取含有0.12mol聚二氯磷腈的四氢呋喃溶液，在搅拌下，先逐滴加入含有0.036mol乙二醇单钠的四氢呋喃溶液，50℃下反应12h；再加入含有0.132mol正丁醇钠和0.132mol苯酚钠的四氢呋喃溶液，50℃反应48h；将产物溶液在去离子水中充分搅拌，沉淀得到浅褐色弹性体，即为自交联型聚(丁氧基/苯氧基)磷腈。使该自交联型聚(丁氧基/苯氧基)磷腈在100℃干燥48h，得到交联产品，交联后拉伸强度5.35MPa，断裂伸长率84％，初始热分解温度275℃。
实施例3
在氮气保护下，向连有冷凝管的烧瓶中加入乙二醇，醇与氢化钠的物质的量比为1.5:1，和溶剂四氢呋喃，在室温下将氢化钠加入烧瓶中，至氢化钠完全反应得到乙二醇单钠盐溶液；在氮气保护下，向连有冷凝管的烧瓶中加入三氟乙醇，醇与氢化钠的摩尔比为1.5:1，以及溶剂四氢呋喃，在室温下将氢化钠加入烧瓶中，至氢化钠完全反应得到三氟乙醇钠溶液；在氮气保护下，向连有冷凝管的烧瓶中加入苯酚，苯酚与氢化钠的摩尔比为1.5:1，以及溶剂四氢呋喃，在室温下将氢化钠加入烧瓶中，至氢化钠完全反应得到苯酚钠溶液；取含有0.12mol聚二氯磷腈的四氢呋喃溶液，在搅拌下，先逐滴加入含有0.012mol乙二醇单钠的四氢呋喃溶液，50℃下反应12h；再加入含有0.144mol三氟乙醇钠和0.144mol苯酚钠的四氢呋喃溶液，50℃反应48h；将产物溶液在去离子水中充分搅拌，沉淀得到浅褐色弹性体，即为自交联型聚(三氟乙氧基/苯氧基)磷腈。使该自交联型聚(三氟乙氧基/苯氧基)磷腈在120℃干燥24h，得到交联产品，交联后拉伸强度1.98MPa，断裂伸长率220％，初始热分解温度261℃。
实施例4
在氮气保护下，向连有冷凝管的烧瓶中加入乙二醇，醇与氢化钠的物质的量比为1.5:1，和溶剂四氢呋喃，在室温下将氢化钠加入烧瓶中，至氢化钠完全反应得到乙二醇单钠盐溶液；在氮气保护下，向连有冷凝管的烧瓶中加入三氟乙醇，醇与氢化钠的摩尔比为1.5:1，以及溶剂四氢呋喃，在室温下将氢化钠加入烧瓶中，至氢化钠完全反应得到三氟乙醇钠溶液；在氮气保护下，向连有冷凝管的烧瓶中加入苯酚，苯酚与氢化钠的摩尔比为1.5:1，以及溶剂四氢呋喃，在室温下将氢化钠加入烧瓶中，至氢化钠完全反应得到苯酚钠溶液；取含有0.12mol聚二氯磷腈的四氢呋喃溶液，在搅拌下，先逐滴加入含有0.036mol乙二醇单钠的四氢呋喃溶液，50℃下反应12h；再加入含有0.132mol三氟乙醇钠和0.132mol苯酚钠的四氢呋喃溶液，50℃反应48h；将产物溶液在去离子水中充分搅拌，沉淀得到浅褐色弹性体，即为自交联型聚(三氟乙氧基/苯氧基)磷腈。使该自交联型聚(三氟乙氧基/苯氧基)磷腈在120℃干燥36h，得到交联产品，交联后拉伸强度4.38MPa，断裂伸长率150％，初始热分解温度266℃。
Claims (5)
1.一种自交联型磷腈弹性体的制备方法，其特征为，包括如下步骤：
a.制备含有端羟基的取代基：在氮气保护下，向连有冷凝管的烧瓶中加入乙二醇，乙二醇与氢化钠的摩尔比为1.5:1，以及溶剂四氢呋喃，在室温下将氢化钠加入烧瓶中，至氢化钠完全反应得到乙二醇单钠盐溶液；
b.将步骤a中制得的乙二醇单钠与聚二氯磷腈在30～70℃的四氢呋喃溶液中反应12h；
c.制备正丁醇钠、三氟乙醇钠或苯酚钠：在氮气保护下，向连有冷凝管的烧瓶中加入正丁醇、三氟乙醇或苯酚，醇或酚与氢化钠的摩尔比为1.1:1～1.8:1，以及溶剂四氢呋喃，在室温下将氢化钠加入烧瓶中，至氢化钠完全反应得到正丁醇钠、三氟乙醇钠或苯酚钠溶液；将制得的正丁醇钠和苯酚钠混合或三氟乙醇钠和苯酚钠混合置于步骤b中溶液在50℃下继续反应24h；
d.用去离子水分离产物，得到自交联型磷腈弹性体产物。
2.根据权利要求1所述的一种自交联型磷腈弹性体的制备方法，其特征是：步骤d所得到的自交联型磷腈弹性体结构特征通式为:
其中，R1、R2为正丁氧基、苯氧基、三氟乙氧基或羟乙氧基，分子量为10万以上。
3.根据权利要求1所述的一种自交联型磷腈弹性体的制备方法，其特征为，步骤b中反应温度为50℃。
4.根据权利要求1所述的一种自交联型磷腈弹性体的制备方法，其特征为，步骤c中醇或酚与氢化钠的摩尔比为1.5:1。
5.应用如权利要求1所述制备方法得到的自交联型磷腈弹性体产物，其特征为，其交联方法是在100℃～120℃下干燥24h以上。
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