CN108840837B - 一种生物基噁嗪环单体及其制备方法和含生物基噁嗪环的树脂材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有式I所示结构的生物基噁嗪环单体及其制备方法和含生物基噁嗪环的树脂材料。本发明提供的生物基噁嗪环单体由香草醛、多聚甲醛和2‑氨基苯硫醚制备得到，避免了使用双酚A做原料，环保性好，且由生物基噁嗪环单体固化得到的含生物基噁嗪环的树脂材料具有良好的物理性能和热稳定性。实施例数据表明，其玻璃化转变温度高达227.4℃，初始储能模量高达1.4Gpa，其起始分解温度为286.3℃，800℃残碳量大于60％。
Description
技术领域
本发明涉及新材料技术领域，特别涉及一种生物基噁嗪环单体及其制备方法和含生物基噁嗪环的树脂材料。
背景技术
苯并噁嗪树脂(benzoxazine)作为一种新型类酚醛树脂，不仅具有优异的耐热性和阻燃性，而且固化过程中没有小分子释放，固化收缩率几乎为零，模量大，强度高，在制备高性能材料方面已引起研究者的广泛关注。
苯并噁嗪单体具有灵活的分子设计能力，可根据应用需求来设计单体分子结构，苯并噁嗪可加热开环聚合，无需强酸做催化剂，且固化过程中无小分子放出，热固性树脂在聚合过程中一般有一定程度的体积收缩，即使对于低收缩的材料也会有2～10％的收缩率，而苯并噁嗪的开环聚合过程体积零收缩或有轻微的膨胀，固化过程对环境友好。
目前传统的苯并噁嗪单体均采用双酚A作为原料，如Takeichi等以3-氨基吡啶、双酚A、多聚甲醛采用无溶剂法，在130℃下反应30min合成了B-3py型苯并噁嗪。因双酚A是一种石油来源的材料，面临着环保性差，可持续性不足的问题。且双酚A存在一定得致癌性，故对其的使用受到越来越多的限制。因此，需要提供一种环保型含噁嗪环的单体。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种生物基噁嗪环单体及其制备方法和含生物基噁嗪环的树脂材料，本发明提供的生物基噁嗪环单体环保性好。
本发明提供了一种具有式I所示结构的生物基噁嗪环单体：
本发明还提供了有式I所示结构的生物基噁嗪环单体的制备方法，包括以下步骤：
1)2-氨基苯硫醚与多聚甲醛在第一极性有机溶剂中发生氨甲基反应，得到具有式II所示结构的化合物；
2)将具有式II所示结构的化合物在第二极性有机溶剂中与香草醛进行曼尼奇反应，得有式I所示结构的生物基噁嗪环单体。
优选地，所述步骤1)中2-氨基苯硫醚与多聚甲醛的物质的量比为1：2～4。
优选地，所述步骤1)中氨甲基反应的温度为50～70℃，反应的时间为2～5h。
优选地，所述步骤1)中第一极性有机溶剂为1,4-二氧六环、甲苯、三氯甲烷、二甲苯、DMF或DMSO。
优选地，所述步骤2)中香草醛的物质的量与所述步骤1)中2-氨基苯硫醚的物质的量相同。
优选地，所述步骤2)中曼尼奇反应的温度为75～110℃，反应的时间为5～24h。
优选地，所述步骤2)中第二极性有机溶剂为1,4-二氧六环、甲苯、三氯甲烷、二甲苯、DMF或DMSO。
本发明还提供了一种含生物基噁嗪环的树脂材料，所述树脂材料由上述具有式I所示结构的生物基噁嗪环单体交联固化得到。
有益技术效果：本发明提供了一种具有式I所示结构的生物基噁嗪环单体及其制备方法和含生物基噁嗪环的树脂材料。本发明提供的生物基噁嗪环单体由香草醛、多聚甲醛和2-氨基苯硫醚制备得到，避免了使用双酚A做原料，环保性好，且由生物基噁嗪环单体固化得到的含生物基噁嗪环的树脂具有良好的物理性能和热稳定性。实施例数据表明，其玻璃化转变温度高达227.4℃，初始储能模量高达1.4Gpa，其起始分解温度为286.3℃，800℃残碳量大于60％。
附图说明：
图1为实施例1中得到的固体产物的NMR表征图谱；
图2为实施例1中得到的固体产物的FT-IR表征图；
图3为实施例1中相应的热固化产物的DMA曲线；
图4为实施例1中相应的热固化产物的TGA曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种具有式I所示结构的生物基噁嗪环单体：
本发明还提供了有式I所示结构的生物基噁嗪环单体的制备方法，包括以下步骤：
1)2-氨基苯硫醚与多聚甲醛在第一极性有机溶剂中发生氨甲基反应，得到具有式II所示结构的化合物；
2)将具有式II所示结构的化合物与香草醛进行曼尼奇反应，得有式I所示结构的生物基噁嗪环单体。
本发明将2-氨基苯硫醚与多聚甲醛在第一极性有机溶剂中发生氨甲基反应，得到具有式II所示结构的化合物。
本发明对2-氨基苯硫醚与多聚甲醛的来源没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述多聚甲醛优选为AR级别的多聚甲醛。
在本发明中，所述2-氨基苯硫醚与多聚甲醛的物质的量比优选为1：2～4，更优选为1：3。
在本发明中，所述氨甲基的反应温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃；所述氨甲基反应的时间优选为2～5h，更优选为4h。
在本发明中，所述第一极性有机溶剂优选为1,4-二氧六环、甲苯、三氯甲烷、二甲苯、DMF或DMSO。
具体地，本发明优选将2-氨基苯硫醚、溶剂和多聚甲醛混合后升温至60℃反应温度进行氨甲基反应，得到氨甲基反应液。本发明对升温速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的升温速率即可。
在本发明中，所述混合的温度优选为0～20℃，更优选为5～10℃。
本发明对混合的顺序没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的混合顺序即可。在本发明中，优选为先将2-氨基苯硫醚和溶剂混合得到2-氨基苯硫醚溶液，再将2-氨基苯硫醚溶液与多聚甲醛混合。
本发明优选不对所述氨甲基反应液中的具有式II所示结构的化合物进行分离提纯，直接以反应液的形式进行下一步反应。
得到式II所示结构的化合物后，本发明将具有式II所示结构的化合物与香草醛在第二极性有机溶剂中进行曼尼奇反应，得有式I所示结构的生物基噁嗪环单体。
在本发明中，所述香草醛的物质的量优选与所述2-氨基苯硫醚的物质的量相同。
在本发明中，所述曼尼奇反应的温度优选为75～110℃，更优选为90～100℃；所述曼尼奇反应的时间优选为5～24h，更优选为10～15h。
在本发明中，所述第二极性有机溶剂优选为1,4-二氧六环、甲苯、三氯甲烷、二甲苯、DMF或DMSO。
具体地，本发明优选将氨甲基反应液、香草醛和溶剂混合后升温进行曼尼奇反应。
在本发明中，所述升温后的温度为曼尼奇反应的温度。本发明对升温速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的升温速率即可。
本发明对混合的顺序没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的混合顺序即可。在本发明中，优选将香草醛与溶剂混合得到香草醛溶液，再将香草醛溶液与氨甲基反应液混合。
在本发明中，所述曼尼奇反应后还优选依次包括旋蒸、三氯甲烷溶解、碱洗、水洗、无水硫酸镁干燥、石油醚沉降和真空干燥，得到具有式I所示结构的生物基噁嗪环单体。
在本发明中，所述旋蒸的温度优选为50～75℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃；所述旋蒸的时间优选为3～5h，更优选为4h。
在本发明中，所述旋蒸的设备优选为旋转蒸发器。
本发明通过旋蒸蒸除大部分溶剂。
在本发明中，所述三氯甲烷溶解优选为将旋蒸后的剩余液体溶解在三氯甲烷中，得到三氯甲烷溶解液。
在本发明中，所述三氯甲烷与剩余液体的体积比优选为3～5：1。
在本发明中，所述溶解的温度优选为0～30℃，更优选为10～20℃。
在本发明中，所述碱洗优选为对三氯甲烷溶解液进行碱洗，得到碱洗后的有机层。
在本发明中，所述碱洗的碱洗剂优选为氢氧化钠溶液。
在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.5N，所述氢氧化钠的质量优选为三氯甲烷溶解液质量的3～6倍。
在本发明中，所述碱洗的次数优选为5～10次，更优选为8次。
在本发明中，所述水洗优选为对碱洗后的有机层进行水洗，得到水洗后的有机层。
在本发明中，所述水洗的水洗剂优选为去离子水。
在本发明中，所述水洗剂的质量优选为碱洗后的有机层质量的3～6倍。
在本发明中，所述水洗的次数优选为5～10次，更优选为8次。
在本发明中，所述无水硫酸镁干燥优选为将无水硫酸镁加入水洗后的有机层中依次进行干燥、抽滤，得到干燥后的有机层。
在本发明中，所述无水硫酸镁的质量优选为水洗后的有机层质量的0.3～0.5倍。
在本发明中，所述干燥的时间优选为12～24h。
本发明对抽滤的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的方法即可。
在本发明中，所述石油醚沉降优选为将干燥后的有机层与石油醚混合后进行沉降，得到沉降溶液。
在本发明中，所述石油醚的体积优选为干燥后的有机层体积的5～20倍，更优选为10～15倍。
在本发明中，所述沉降的温度优选为60～90℃，更优选为70～80℃；所述沉降的时间优选为24～48h，更优选为30～40h。
在本发明中，所述真空干燥优选为将得到的沉降液进行真空干燥，得到具有式I所示结构的生物基噁嗪环单体。
在本发明中，所述真空干燥的温度优选为40～50℃，更优选为45℃；所述真空干燥的时间优选为24～48h，更优选为30～40h。
在本发明中，所述真空干燥的绝对真空度优选为0.085～0.10Mpa，更优选为0.095Mpa。
本发明还提供了一种含生物基噁嗪环的树脂材料，所述树脂材料由具有式I所示结构的生物基噁嗪环单体交联固化得到。
本发明对交联固化的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的交联固化方法即可。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将20.1g(0.1mol)的2-氨基苯硫醚在10℃的条件下溶于50g的1,4-二氧六环之中，将6.0g(0.2mol)的AR级别的多聚甲醛加入所述溶液之中，并将反应体系升温至65℃，并在设定温度下恒温搅拌2h；随后将15.2g(0.1mol)的香草醛在室温条件下溶于50g的1,4-二氧六环之中，待完全溶解后加入反应体系之中，并将反应体系升温至105℃，并在设定温度反应24h。待反应完毕后，将之转移至旋转蒸发器中，于50℃条件下旋蒸3h，旋蒸完毕后自然冷却至室温，得红棕色粘稠液体；将该液体在25℃条件下溶解于50g的三氯甲烷中，并用100g的0.1wt％的NaOH水溶液反复洗涤5次，静置分层，有机相为橙色透明溶液；用600g的去离子水将该橙色透明溶液反复洗涤5次，静置分层，取有机相，并用20g的无水硫酸镁密封干燥12h，抽滤，取滤液，并将之于自身体积5倍的石油醚(60～90℃)中沉降24h，得淡黄色粘稠液体；将淡黄色粘稠液体在真空条件下，于40℃条件下干燥24h，得到固体产物。
将固体产物进行核磁表征和红外表征，其结果分别如图1和图2所示。由图1和图2可知，实施例1中得到的固体产物即为具有式I结构的生物基噁嗪环单体。
将实施例1中得到的固体产物依次进行热固化和退火，得到相应的固化产物。
图3为实施例1中相应的热固化产物的DMA曲线。由图3可知，其相应热固化产物的玻璃化转变温度可达227.4℃，其初始储能模量高达1.4GPa。
图4为实施例1中相应的热固化产物的TGA曲线。由图4可知，氮气氛围中，起始分解温度为286.3℃，800℃残碳量大于60％，表现出良好的耐热性能。
实施例2
将20.1g(0.1mol)的2-氨基苯硫醚在15℃的条件下溶于55g的1,4-二氧六环之中，将6.0g(0.2mol)的A.R.级别的多聚甲醛加入所述溶液之中，并将反应体系升温至60℃，并在设定温度下恒温搅拌2.5h；随后将15.4g(0.1mol)的香草醛在室温条件下溶于55g的1,4-二氧六环之中，待完全溶解后加入反应体系之中，并将反应体系升温至100℃，并在设定温度反应24h。待反应完毕后，将之转移至旋转蒸发器中，于55℃条件下旋蒸3.5h，旋蒸完毕后自然冷却至室温，得红棕色粘稠液体；将该液体在25℃条件下溶解于55g的三氯甲烷中，并用150g的0.1wt％的NaOH水溶液反复洗涤5次，静置分层，有机相为橙色透明溶液；用的650g的去离子水将该橙色透明溶液反复洗涤5次，静置分层，取有机相，并用25g的无水硫酸镁密封干燥15h，抽滤，取滤液，并将之于自身体积6倍的石油醚(60～90℃)中沉降24h，得淡黄色粘稠液体；将淡黄色粘稠液体在真空条件下，于45℃条件下干燥24h，得具固体产物。
对固体产物进行核磁表征，其结果如下：
1H NMR(DMSO-d6,d ppm):3.78(s,3H),4.61(s,2H),5.41(s,2H),6.87～7.43(m,11H),9.79(s,1H)。
由上述表征可知，所得固体产物为具有式I结构的生物基噁嗪环单体。
实施例3
将40.2g(0.2mol)的2-氨基苯硫醚在10℃的条件下溶于100g的甲苯之中，将24.0g(0.8mol)的A.R.级别的多聚甲醛加入所述溶液之中，并将反应体系升温至75℃，并在设定温度下恒温搅拌5h；随后将30.4g(0.2mol)的香草醛在室温条件下溶于121.6g的甲苯之中，待完全溶解后加入反应体系之中，并将反应体系升温至110℃，并在设定温度反应24h。待反应完毕后，将之转移至旋转蒸发器中，于75℃条件下旋蒸5h，旋蒸完毕后自然冷却至室温，得红棕色粘稠液体；将该液体在30℃条件下溶解于473g的三氯甲烷中，并用2838g的5N的NaOH水溶液反复洗涤10次，静置分层，有机相为橙色透明溶液；用的2838g的去离子水将该橙色透明溶液反复洗涤10次，静置分层，取有机相，并用236.5g的无水硫酸镁密封干燥24h，抽滤，取滤液，并将之于自身体积20倍的石油醚(60～90℃)中沉降48h，得淡黄色粘稠液体；将淡黄色粘稠液体在真空条件下，于50℃条件下干燥48h，得固体产物。
对固体产物进行核磁表征，其结果如下：
1HNMR(DMSO-d6,dppm):3.78(s,3H),4.61(s,2H),5.41(s,2H),6.87～7.43(m,11H),9.79(s,1H)；
由上述表征可知，所得固体产物为具有式I结构的生物基噁嗪环单体。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种具有式I所示结构的生物基噁嗪环单体：
所述的具有式I所示结构的生物基噁嗪环单体的制备方法，包括以下步骤：
1)2-氨基苯硫醚与多聚甲醛在第一极性有机溶剂中发生氨甲基反应，得到具有式II所示结构的化合物；
2)将具有式II所示结构的化合物与香草醛在第二极性有机溶剂中进行曼尼奇反应，得有式I所示结构的生物基噁嗪环单体。
2.权利要求1所述的具有式I所示结构的生物基噁嗪环单体的制备方法，包括以下步骤：
1)2-氨基苯硫醚与多聚甲醛在第一极性有机溶剂中发生氨甲基反应，得到具有式II所示结构的化合物；
2)将具有式II所示结构的化合物与香草醛在第二极性有机溶剂中进行曼尼奇反应，得有式I所示结构的生物基噁嗪环单体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中2-氨基苯硫醚与多聚甲醛的物质的量比为1：2～4。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氨甲基反应的温度为50～70℃，反应的时间为2～5h。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中第一极性有机溶剂为1,4-二氧六环、甲苯、三氯甲烷、二甲苯、DMF或DMSO。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中香草醛的物质的量与所述步骤1)中2-氨基苯硫醚的物质的量相同。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中曼尼奇反应的温度为75～110℃，所述曼尼奇反应的时间为5～24h。
8.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中第二极性有机溶剂为1,4-二氧六环、甲苯、三氯甲烷、二甲苯、DMF或DMSO。
9.一种含生物基噁嗪环的树脂材料，其特征在于，所述树脂材料由权利要求1中具有式I所示结构的生物基噁嗪环单体交联固化得到。
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