CN104356084B - 一种制备苯并噁嗪化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备苯并噁嗪化合物的方法，实施如下：在反应器中加入水，胺类化合物和溶剂，搅拌，然后滴加甲醛水溶液，搅拌2~5小时，再加入酚类化合物，升温至55℃~100℃，至体系中水变得清澈透明时，结束反应，所得产物冷却后结成块状物，即为苯并噁嗪化合物，其中，溶剂的投料质量为苯并噁嗪化合物质量的5%~40%。本发明方法结合了本体熔融聚合和悬浮聚合的优点，又用少量溶剂代替了悬浮剂，有悬浮聚合易于控制热量的优点、本体熔融聚合产率高的优点，还有溶液法反应物容易混合的优点，没有溶液法去除溶剂清洗净化的复杂工艺和悬浮法去除悬浮剂的后续处理要求，同时所得产物比溶液法产物的纯度更高，耐热性更好。

Description

一种制备苯并噁嗪化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种苯并噁嗪化合物的制备方法。
背景技术
据统计，2011年我国电机保有量17亿千瓦，占全社会总用电量的64％，工业领域有75％的电消耗在电机上。按照测算，电机效能每提高一个百分点，每年就可以节约260多亿度电。在高压电机领域中，对于绝缘材料性能提升主要包括提高耐热性能、减少绝缘材料的能耗和环境污染等。
苯并噁嗪是一类新型的酚醛树脂，由酚类化合物、甲醛、伯胺类化合物反应得到的含氮六元环杂环化合物。它保留了酚醛树脂的一些优点，比如较好的热性能、阻燃性能和热性能等，同时也克服了传统酚醛树脂的许多缺点。苯并噁嗪固化时没有小分子放出，具有较高的玻璃化转变温度，较小的吸湿性，灵活的分子设计性，固化时体积接近于零收缩，固化时无需强酸催化等等。由苯并噁嗪制得的高分子物质用途广泛，在摩擦材料、层压板胶水、电子封装材料铜板、绝缘漆等方面都有研究。
苯并噁嗪常用的合成方法有溶液法、无溶剂法、悬浮法。无溶剂合成方法是反应物中的一种是固体，简单混合加热溶解或熔融，成为液体混合物，在适宜的温度下完成反应，这种方法不使用溶剂，虽然避免了溶剂造成的环境污染，但是反应的温度和热量不容易控制，反应的后处理需要使用乙醚等有机溶剂。悬浮法以水为分散介质，在悬浮剂的作用下，高速搅拌造粒，降温后洗涤。由于悬浮法以水为分散介质，因而降低了生产成本，避免了因溶剂带来的环境污染，但是以这种方法合成出来的产品产率较低，纯度不高，需要进行后续处理。三种方法各自有其优点，也有其不足。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新的苯并噁嗪化合物的制备方法，该方法克服了溶液法、无溶剂法及悬浮法各自的缺点，而兼具它们的优点。
为解决上述技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种制备苯并噁嗪化合物的方法，以胺类化合物、酚类化合物和甲醛水溶液为反应起始原料，所述方法实施如下：在反应器中加入水，胺类化合物和溶剂，搅拌，然后滴加甲醛水溶液，搅拌2～5小时，再加入酚类化合物，升温至55℃～100℃，至体系中水变得清澈透明时，结束反应，所得产物冷却后结成块状物，即为所述苯并噁嗪化合物，其中，所述的溶剂的投料质量为苯并噁嗪化合物质量的5％～40％。
优选地，所述的溶剂的投料质量为胺类化合物质量的10％～25％。
根据本发明，所述的溶剂可以为选自甲苯、二甲苯二氧六环、四氢呋喃等苯并噁嗪化合物制备常用的溶剂中的一种或多种的组合。
本发明中，升温之前，在一个较宽的温度范围内，温度对于产品的影响较小。优选地，升温之前控制体系的温度为0～35℃，更优选地，在所述升温之前，控制体系的温度为0～5℃，这可以通过冰水浴来控制。
根据本发明，对于甲醛水溶液，胺类化合物和酚类化合物的投料配比没有特别限制，但优选是基本按照化学计量比的比例来投料。具体地，甲醛水溶液，所述胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：0.9～1.1投料；酚类化合物，胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为0.8～1.1：1投料。更优选地，胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：0.9～1.0投料；酚类化合物，胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为0.9～1.0：1投料。
根据本发明，所述胺类化合物可以为任意的已被用于合成苯并噁嗪化合物的胺，可以是芳香胺，也可以是脂肪族胺，可以是单官能胺，也可以是多官能胺，或者还可以是它们的任意组合。
根据本发明的一个具体方面，所述胺类化合物为苯胺。
根据本发明，所述的酚类化合物可以为任意的已被用于合成苯并噁嗪化合物的酚，没有特别限制，具体的酚类化合物可以为苯酚、双酚A、对羟基苯甲醛等。
优选地，所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为30％～40％。
进一步地，水的加入量为胺类化合物重量的5～30倍，优选10～20倍。
根据本发明，加入酚类化合物后，可以直接升温至所述温度或者先搅拌一段时间再升温至所述温度，还可以先升温至某一低于所述温度的温度，保温一段时间，再升温至所述温度，实际中根据具体的反应体系进行选择。升温最终达到的温度优选根据具体的反应物来选择。
优选地，加入酚类化合物后，升温至65℃～95℃。
根据本发明，所述苯并噁嗪化合物的质量是某个具体反应所设定的产量，根据原料的投料量，假设原料完全反应并全部转化为目标产物时的产物质量。
根据本发明，苯并噁嗪化合物包含以下结构特征：
上述结构中苯环上或者N原子上的取代基可以包含苯并噁嗪结构，组成多苯并噁嗪。
由于以上方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明采用全新的方法即悬浮溶液法来制备苯并噁嗪化合物，该方法结合了本体熔融聚合和悬浮聚合的优点，又用少量溶剂代替了悬浮剂，有悬浮聚合易于控制热量的优点、本体熔融聚合产率高的优点，还有溶液法反应物容易混合的优点，没有溶液法去除溶剂清洗净化的复杂工艺和悬浮法去除悬浮剂的后续处理要求。相比溶液法，反应温度窗口宽，工艺易于适应环境，产物可以直接使用，除了降低了溶剂对于环境的不利影响外，还降低了成本和工艺的复杂性，同时所得产物比溶液法制备的产物的纯度更高，耐热性更好。
附图说明
图1为实施例1制备的产品的红外光谱图；
图2为实施例1制备的产品的DSC曲线图；
图3为对比例1制备的产品的DSC曲线图。
具体实施方式
以下主要以双酚A苯并噁嗪的制备为例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。实施例所用原料均为工业品。
双酚A苯并噁嗪的反应原理是已知的，反应方程式如下：
实施例1
将带有温度计和搅拌的1000毫升四口烧瓶置于4℃的冰水浴中，加入水400克，苯胺23.5克(0.253mol)，甲苯5克，开动搅拌，然后用恒压液滴漏斗缓慢滴加37wt％甲醛水溶液45克(0.555mol)，搅拌约5小时，再加入双酚A 28.5克(0.125mol)，升温到85℃，保温5小时，水变得清澈透明后倾倒出反应物，所得产物冷却后结成淡黄色硫磺块状物，即为双酚A苯并噁嗪。
对所得产物进行红外测试，FTIR仪器厂家为BRUKER，型号TENSOR 27。所得红外谱图参见图1。参见图1，其中946cm‐1为噁嗪环的特征峰，3000cm‐1附近的峰为苯环上C‐H伸缩振动特征峰，1601cm‐1、1495cm‐1为苯环骨架振动的特征峰，1232cm‐1为C‐O‐C不对称伸缩振动特征峰，1030cm‐1为C‐O‐C对称伸缩振动特征峰，1121cm‐1为C‐N‐C的不对称甚多振动特征峰，821cm‐1和730cm‐1为苯环上＝C‐H的弯曲振动的特征峰，这些峰说明了苯并噁嗪结构的存在，确证双酚A苯并噁嗪成功合成。
实施例2
将带有温度计和搅拌的1000毫升四口烧瓶置于35℃的热水浴中，加入水400克，苯胺23.5克，甲苯5克，开动搅拌，然后用恒压液滴漏斗缓慢滴加37wt％甲醛水溶液45克，搅拌约3小时，再加入双酚A 28.5克，升温到85℃，保温5小时，水变得清澈透明后倾倒出反应物，所得产物冷却后结成淡黄色硫磺块状物(颜色比实施例1产物颜色稍深)，即为双酚A苯并噁嗪。
实施例3
将带有温度计和搅拌的1000毫升四口烧瓶置于4℃的冰水浴中，加入水400克，苯胺23.5克，甲苯5克，开动搅拌，然后用恒压液滴漏斗缓慢滴加37wt％甲醛水溶液45克，搅拌约3小时，再加入双酚A 28.5克，升温到80℃，保温7小时，水变得清澈透明后倾倒出反应物，所得产物冷却后结成淡黄色硫磺块状物，即为双酚A苯并噁嗪。
对比例1
带有温度计和搅拌的1000毫升四口烧瓶置于4℃的冰水混合物水浴中，加入37％的甲醛水溶液45克，甲苯50克，开动搅拌，然后用恒压液滴漏斗缓慢滴加23.5克苯胺，搅拌3到5小时，再加入双酚A28.5克，升温到85℃，保温5小时，透明后减压脱去水和甲苯，所得产物冷却后慢慢结成白色带淡黄的结晶析出物，为双酚A苯并噁嗪产物。
对比例2
带有温度计和搅拌的1000毫升四口烧瓶置于35℃的热水浴中，加入37％的甲醛水溶液45克，甲苯50克，开动搅拌，然后用恒压液滴漏斗缓慢滴加23.5克苯胺，搅拌3到5小时，再加入双酚A28.5克，升温到85℃，保温5小时，透明后减压脱去水和甲苯，所得产物冷却后慢慢结成白色带淡黄的结晶析出物，为双酚A苯并噁嗪产物。
实施例4
溶液法制备双酚A苯并噁嗪与悬浮溶液法制备双酚A苯并噁嗪的比较。
(1)反应温度的影响
1、固化起泡温度的差异
传统溶液法产物固化程式为120两小时，然后每小时升温10℃，直到200℃。对比例1产物在140℃起泡，用1N的氢氧化钠水溶液清洗，记录到190℃不起泡时清洗需要的氢氧化钠水溶液的体积为苯并噁嗪甲苯溶液的体积的14倍。对比例2产物在190℃不起泡清洗需要的氢氧化钠水溶液的体积为苯并噁嗪甲苯溶液的体积的24倍。
本发明悬浮溶液法产物固化程式为140℃3小时，170℃3小时，然后每小时升温10℃直到200℃。
结果表明，实施例1和实施例2产物不需要清洗，加热到190℃不起泡。
双酚A苯并噁嗪初产物在固化后漆块内起泡的温度代表了产物的可挥发杂质。溶液法合成因为是在溶剂之中，溶剂对于苯并噁嗪的成环率有一定的影响，极性越大，苯并噁嗪的成环率越低。溶液法中采用甲苯作为溶剂，温度升高时，甲苯分子的运动变快，分子内原子的相对位置变化也变大，极性升高，运动加快和极性变大都对产物的成环率产生负面影响，导致杂质含量升高。悬浮溶液法中甲苯的加入量从50克减少为5克，溶剂的影响大大减弱，近似于本体的熔融聚合，所以不需要清洗就能在加热固化过程中释放可挥发杂质而不导致固化后的漆块中含有气泡。
2、产物颜色的差异
溶液法，加入双酚A前采用冰水混合物保温，产物为淡黄色，加入双酚A前采用35度水浴保温，产物颜色变深，偏棕红带黄色。
悬浮溶液法，加入双酚A前采用冰水混合物保温，或者采用35℃水浴保温，产物颜色都是淡黄色，35℃产物颜色稍微变深，差异没有溶液法明显。
颜色代表了产物的纯度，苯并噁嗪本身是很浅的淡黄色，结晶刚析出的苯并噁嗪为白色，带深颜色的也是杂质，颜色越深，杂质含量越大。溶液法温度升高导致的杂质含量变化明显大于悬浮溶液法。
(2)反应产物的均匀性
溶液法，由于产物溶解在甲苯中，处处均匀一致。在固化过程中，时刻保持一致，溶液变粘稠，然后表面干燥，最后固化为均匀一致的棕红色漆块。
悬浮溶液法，淡黄色固体中，包含少量白色的颗粒。在固化过程中，白色颗粒溶解，然后消失，固化为均匀一致的棕红色漆块。调节甲醛、苯胺、双酚A的比例，白色颗粒能够消失。
(3)反应产物固体含量的差异
溶液法(对比例1和2)直接合成后产物固含量为42％，真空度‐0.085下抽取水和溶剂后，固含量80％。其中有溶剂和水份等可挥发性物质。
悬浮溶液法(实施例1和2)直接合成后产物固含量80％，其中约含有10％的溶剂，10％的水份等可挥发杂质。
(4)反应产物的耐热指数(TG)
采用NETZSCH的型号为TG209F3的TG测试仪对实施例1和对比例1的产物的耐热性进行测试。参见表1，其中列出了实施例1和对比例1产物的TG、失重15％时的温度(G15％)、失重50％时的温度(G50％)。数据表明，实施例1所得苯并噁嗪产物耐热性能更好，可以在高达200℃的温度下使用15年。
表1 实施例1和对比例1所制备的苯并噁嗪产物的TG测试数据
TG G15％ G50％
对比例1 176.6℃ 338℃ 478℃
实施例1 198.6℃ 356℃ 598℃
(5)反应产物的DSC曲线
采用NETZSCH的型号DSC200F3的DSC测试仪对实施例1和对比例1的产物进行了DSC分析，结果参见图2和图3。
从图中可见，实施例1所得产物固化速度稍慢，所以放热功率稍小，固化时间长，这从DSC峰宽度可见，起始温度、峰值温度、结束温度等实施例1都较高，说明悬浮溶液法产物固化温度较高。
实施例5
将带有温度计和搅拌的500毫升四口烧瓶置于35℃的热水浴中，加入水200克，苯胺12克，甲苯5克，开动搅拌，然后用恒压液滴漏斗缓慢滴加37wt％甲醛水溶液23克，搅拌约3小时，再加入对羟基苯甲醛16克，升温到65℃，保温4小时，水变得清澈透明后倾倒出反应物，所得产物冷却后结成黄色硫磺块状物，即为含醛基苯并噁嗪。
实施例6
将带有温度计和搅拌的500毫升四口烧瓶置于4℃的冰水浴中，加入水200克，苯胺12克，甲苯5克，开动搅拌，然后用恒压液滴漏斗缓慢滴加37wt％甲醛水溶液23克，搅拌约3小时，再加入对羟基苯甲醛16克，升温到65℃，保温4小时，水变得清澈透明后倾倒出反应物，所得产物冷却后结成黄色硫磺块状物，即为含醛基苯并噁嗪。
实施例7
将带有温度计和搅拌的500毫升四口烧瓶置于4℃的冰水浴中，加入水200克，苯胺12克，甲苯5克，再加入对羟基苯甲醛16克，开动搅拌，然后用恒压液滴漏斗缓慢滴加37wt％甲醛水溶液23克，搅拌约1小时，升温到65℃，保温5小时，水变得清澈透明后倾倒出反应物，所得产物冷却后结成黄色硫磺块状物，即为含醛基苯并噁嗪。
实施例8
将带有温度计和搅拌的500毫升四口烧瓶置于35℃的热水浴中，加入水200克，苯胺12克，甲苯5克，再加入对羟基苯甲醛16克，开动搅拌，然后用恒压液滴漏斗缓慢滴加37wt％甲醛水溶液23克，搅拌约1小时，升温到65℃，保温5小时，水变得清澈透明后倾倒出反应物，所得产物冷却后结成黄色硫磺块状物，即为含醛基苯并噁嗪。
实施例9
将1000ml的四口烧瓶装好搅拌器与温度计，置于冰水浴中，加入水400ml，开动搅拌。待烧瓶中的水温降低到冰水浴的温度，加入尿素15克、甲苯8克和苯酚47克，滴加37％甲醛溶液30克。滴加完后，升温至55℃，保温一个小时，再升温至85℃，升温速率为8℃/h，保温3.5个小时，完成反应。倒出水，搅拌中注入冷水，使苯并噁嗪从粘流体结为易脆的固体，取出，得苯酚苯并噁嗪。
综上所述，本发明悬浮溶液法结合了本体熔融聚合和悬浮聚合的特点，又用少量溶剂代替了悬浮剂，有悬浮聚合易于控制温度热量的优点，本体熔融聚合产率高的优点，也有溶液法反应物易于混合的优点，没有溶液法去除溶剂清洗净化的复杂工艺，和悬浮法去除悬浮剂的后续处理要求。相比溶液法，反应温度窗口宽，工艺易于适应环境，产物可以直接使用，除了减少溶剂的环保作用外，也降低了成本和工艺的复杂性。本发明方法可期望用于其他化学物质的合成。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种制备苯并噁嗪化合物的方法，以胺类化合物、酚类化合物和甲醛水溶液为反应起始原料，其特征在于，所述方法实施如下：在反应器中加入水，胺类化合物和溶剂，搅拌，然后滴加甲醛水溶液，搅拌2~5小时，再加入酚类化合物，升温至65℃~95℃，至体系中水变得清澈透明时，结束反应，所得产物冷却后结成块状物，即为所述苯并噁嗪化合物，其中，所述的溶剂的投料质量为所述胺类化合物质量的10%~25%；所述的溶剂为选自甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃中的一种或多种的组合，在所述升温之前，控制体系的温度为0~5℃；所述甲醛水溶液，所述胺类化合物按照醛基与胺基的摩尔比为2：0.9~1.1投料；所述酚类化合物，胺类化合物按照酚羟基与胺基的摩尔比为0.8~1.1：1投料；所述胺类化合物为苯胺，所述的酚类化合物为双酚A；所述甲醛水溶液中甲醛的质量分数为30%~40%。
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