CN102863618A - 一种含磷苯并噁嗪的制备方法 - Google Patents

一种含磷苯并噁嗪的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102863618A
CN102863618A CN2012103377439A CN201210337743A CN102863618A CN 102863618 A CN102863618 A CN 102863618A CN 2012103377439 A CN2012103377439 A CN 2012103377439A CN 201210337743 A CN201210337743 A CN 201210337743A CN 102863618 A CN102863618 A CN 102863618A
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzoxazine
weight part
preparation
phosphorous
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012103377439A
Other languages
English (en)
Inventor
王标兵
张淑娴
王留阳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN2012103377439A priority Critical patent/CN102863618A/zh
Publication of CN102863618A publication Critical patent/CN102863618A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Abstract

本发明公开了一种含磷苯并噁嗪的制备方法，属于热固性树脂制备领域。以含磷的中间体二元酚，伯胺、甲醛为反应原料，在苯并噁嗪中间体二元酚中引入含磷的化合物，合成含磷苯并噁嗪中间体。经固化交联得到高阻燃性的苯并噁嗪树脂。本发明制备的含磷的苯并噁嗪可以单独的使用，或与其他类型的苯并噁嗪中间体或环氧树脂混合使用，能实现N-P复合阻燃，可作为耐火材料，阻燃材料，耐烧蚀材料等。

Description

一种含磷苯并噁嗪的制备方法
技术领域
本发明属于热固性树脂制备领域，涉及一种新型含磷高阻燃苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法。
背景技术
苯并噁嗪是一类由酚类化合物，胺类化合物和甲醛通过缩聚反应合成的含有N和O两个杂原子的六元杂环化合物，且它们能通过开环聚合反应，生成类似酚醛树脂的网状结构，固化时无低分子放出，体积接近零收缩。最初是在1944年Holly在Mannich反应产物中意外的发现。
近年来研究苯并噁嗪的人越来越多，但是把磷引进的不多，2005年Seong等在【Synthesis,characterization and thermal degradation of functional benzoxazine monomers andpolymers containing phenylphosphine oxide】中通过多步骤合成含磷的中间体酚将磷引进苯并噁嗪树脂中。2008年山东大学鲁在君等在【二胺型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法】中以含磷的二元胺成功的把磷引进苯并噁嗪树脂中。他的另一篇【二酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法】以含磷的二元酚成功的把磷引进苯并噁嗪树脂中。
上述阻燃苯并噁嗪要么是通过多步骤合成含磷中间体，其过程复杂且产率不高，要么是自身含有磷而不需要进行改性的苯并噁嗪树脂，但是我们通过一步法合成含磷的中间体酚，再和甲醛、胺类反应合成新型的苯并噁嗪树脂，且这种苯并噁嗪树脂至今还未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新型的含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法，以该树脂为基础的材料具有优良的阻燃性能和热性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
步骤一：合成含磷中间体二元酚Ⅰ，其合成路线如下：
Figure BDA00002128904200011
其中R1=
Figure BDA00002128904200021
步骤二：合成苯并噁嗪中间体的化学反应方程式如下：
Figure BDA00002128904200022
其中R1′=
Figure BDA00002128904200023
或
Figure BDA00002128904200031
二元胺
——(CH2)2——NH2、——(CH2)3——NH2、——(CH2)4——NH2、——(CH2)5——NH2、——(CH2)6——NH2、——(CH2)8——NH2、——(CH2)10——NH2、——(CH2)12——NH2、
Figure BDA00002128904200032
多元胺
Figure BDA00002128904200041
一种含磷苯并噁嗪的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）把50-300重量份的溶剂和10-70重量份的二元酚类化合物加入到装有机械搅拌桨、氮气保护装置、球形冷凝管和尾气吸收装置的四口烧瓶中，升温搅拌。然后把5-40重量份的溶剂和5-20重量份的苯基二氯膦加入到衡压滴液漏斗，氮气保护下控制油浴温度为70-120℃，充分反应至没有氯化氢产生，得到含磷中间体二元酚Ⅰ；
（2）在20-100重量份的溶剂中加入1-3重量份的37%甲醛溶液和1-2重量份的伯胺类化合物，控制温度不超过10℃反应0.5-2小时，生成N-二羟甲基化合物并保持在溶液中稳定；
（3）向步骤（2）的溶液中加入1-3重量份的步骤（1）中含磷中间体二元酚Ⅰ和5-20重量份的溶剂，同时加入三乙胺调pH值为8-10，迅速升温到80℃，反应8-10小时，使步骤（2）中生成的N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位反生缩合反应，脱水闭合生成含磷阻燃苯并噁嗪中间体；
（4）将步骤（3）中得到的中间体经旋转蒸发，脱去溶剂后在真空烘箱中55℃烘24小时，然后于恒温干燥箱中分段固化得到含磷阻燃苯并噁嗪，固化升温过程为：80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h。
其中步骤（1）中所述的二元酚类化合物的结构式为R1——OH，其中R1为
Figure BDA00002128904200042
Figure BDA00002128904200051
其中步骤（2）中所述的伯胺类化合物为R2——NH2，具体为一元胺伯胺时：
R2=——CH3、——CH2CH3、
Figure BDA00002128904200052
二元胺伯胺时：
R2=——(CH2)2——NH2、——(CH2)3——NH2、——(CH2)4——NH2、——(CH2)5——NH2、——(CH2)6——NH2、——(CH2)8——NH2、——(CH2)10——NH2、——(CH2)12——NH2、
Figure BDA00002128904200053
Figure BDA00002128904200061
三元胺伯胺时：
R2=
Figure BDA00002128904200062
所述伯胺优选一元伯胺。
其中所述步骤（1）、（2）、（3）、（4）中溶剂为同一溶剂，为二氧六环，甲苯，氯仿，二甲苯中的一种或多种，其中所述溶剂优选二氧六环，甲苯中的一种。
其中步骤（4）中所述的含磷阻燃苯并噁嗪中间体的结构式为
Figure BDA00002128904200063
其中R1′=
Figure BDA00002128904200064
含磷阻燃苯并噁嗪中间体上述苯并噁嗪中间体及树脂的制备方法，优选的工艺步骤是：量取甲醛溶液1-2重量份加入250ml的三口烧瓶中，加入30-65重量份二氧六环，在室温下加入1-2重量份的胺类化合物，使其在冰水浴中（小于10℃）反应0.5-2小时后，再加入1-3重量份中间体和5-20重量份的二氧六环混合物（用三乙胺调节PH值为9-10），快速升温至80℃，反应8-10小时后停止；
将得到的中间体经旋转蒸发，脱去溶剂后在真空烘箱中55℃烘24小时，然后于恒温干燥箱中分段固化得到含磷阻燃苯并噁嗪，固化升温过程为：80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h。
本发明所述含磷苯并噁嗪中间体具有如下的效果和优点：
（1）本发明通过含磷中间体二元酚，甲醛溶液和伯胺类化合物成功的将磷化合物引入苯并噁嗪中间体中，不需另添加阻燃剂就具有良好的阻燃性能。
（2）本发明制备的含磷苯并噁嗪树脂具有良好的热性能、阻燃性和很高的残炭率。
本发明制备的含磷的苯并噁嗪可以单独的使用，或与其他类型的苯并噁嗪中间体或环氧树脂混合使用，能实现N-P复合阻燃，可作为耐火材料，阻燃材料，耐烧蚀材料等。
附图说明
图1苯并噁嗪中间体红外图；
图2苯并噁嗪中间体H-NMR图；
图3苯并噁嗪固化后TGA图。
具体实施方式
实施例1
将24.2g（0.22mol）间苯二酚和200mL二氧六环加入到装有机械搅拌桨、氮气保护装置、球形冷凝管和尾气吸收装置的1000ml四口烧瓶中，升温搅拌。将13.7ml（0.1mol）苯基二氯膦和30mL二氧六环加入到衡压滴液漏斗中，滴速控制在4-5S/滴。升温，搅拌至没有氯化氢产生。用三乙胺调节体系的PH值至中性。得到中间体Ⅰ。
量取甲醛溶液1.82ml加入250ml的三口烧瓶中，加入50ml二氧六环，在室温下加入1.12ml苯胺，使其在冰水浴中（小于10℃）反应2小时后，再加入2g中间体和10ml的二氧六环混合物（用三乙胺调节PH值为9-10），快速升温至80℃，反应8小时后停止实验，得到含磷苯并噁嗪中间体，此产物经过图1红外光谱图和图21H谱中苯并噁嗪的特征峰可以证明合成产物为目标产物。图1为本发明合成的苯并噁嗪红外图，在934.27cm-1处的吸收峰为噁嗪环的特征峰，在1036.68cm-1处的吸收峰为C-O-C的振动吸收峰，在1253.15cm-1处的吸收峰为C-N-C的振动吸收峰，由此可确定六元噁嗪环的存在。在1559.35cm-1、1498.93cm-1处为苯环上的骨架振动吸收峰，在2852.15cm-1、2912.49cm-1处的吸收峰为甲基和亚甲基振动峰。图2为本发明合成的苯并噁嗪H-谱图，δ=6.58~7.22为苯环上的质子峰，4.51和5.32处分别为噁嗪环上Ar—CH2—N和O—CH2—N的特征峰，7.25为溶剂中CDCl3氘的特征峰。3.71则归属于Mannich碱中的亚甲基质子，即苯并噁嗪单体发生开环形成的Mannich桥键结构，这可能是由于采用NaOH洗涤产物时导致少量物质开环所致。与文献值相符，证明所合的样品为目标产物。
实施例2
将45.6g（0.2mol）双酚A和200mL二氧六环加入到装有机械搅拌桨、氮气保护装置、球形冷凝管和尾气吸收装置的1000ml四口烧瓶中，升温搅拌。将13.7ml（0.1mol）苯基二氯膦和30mL二氧六环加入到衡压滴液漏斗中，滴速控制在4-5S/滴。升温，搅拌至没有氯化氢产生。用三乙胺调节体系的PH值至中性。得到中间体Ⅰ。
量取甲醛溶液1.82ml加入250ml的三口烧瓶中，加入50ml二氧六环，在室温下加入1.12ml苯胺，使其在冰水浴中（小于10℃）反应2小时后，再加入2g中间体和10ml的二氧六环混合物（用三乙胺调节PH值为9-10），快速升温至80℃，反应8小时后停止实验得到含磷苯并噁嗪中间体。
图3为本发明合成的苯并噁嗪在200℃固化后的TGA图，从图中可以看出214℃开始呈现较缓的失重趋势，此时因为体系中含有的羟基、甲基、亚甲基等非耐热性基团开始分解致使体系开始失重，失重趋势明显加快是在即400℃我们认为此时聚合物主链开始分解。其失重5%的温度为267℃，失重10%的温度为293℃。在700℃残炭率为56%，在800℃时残炭率高达53%。

Claims (7)

1.一种含磷苯并噁嗪的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）把50-300重量份的溶剂和10-70重量份的二元酚类化合物加入到装有机械搅拌桨、氮气保护装置、球形冷凝管和尾气吸收装置的四口烧瓶中，升温搅拌；
然后把5-40重量份的溶剂和5-20重量份的苯基二氯膦加入到衡压滴液漏斗，氮气保护下控制油浴温度为70-120℃，充分反应至没有氯化氢产生，得到含磷中间体二元酚Ⅰ；
（2）在20-100重量份的溶剂中加入1-3重量份的37%甲醛溶液和1-2重量份的伯胺类化合物，控制温度不超过10℃反应0.5-2小时，生成N-二羟甲基化合物并保持在溶液中稳定；
（3）向步骤（2）的溶液中加入1-3重量份的步骤（1）中含磷中间体二元酚Ⅰ和5-20重量份的溶剂，同时加入三乙胺调pH值为8-10，迅速升温到80℃，反应8-10小时，使步骤（2）中生成的N-二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位反生缩合反应，脱水闭合生成含磷阻燃苯并噁嗪中间体；
（4）将步骤（3）中得到的中间体经旋转蒸发，脱去溶剂后在真空烘箱中55℃烘24小时，然后于恒温干燥箱中分段固化得到含磷阻燃苯并噁嗪，固化升温过程为：80℃/2h，120℃/2h，160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h。
2.根据权利要求1所述的一种含磷苯并噁嗪的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中所述的二元酚类化合物的结构式为                                                
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE001
，其中R1为
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE002
、
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE003
、
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE004
或
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE005
。
3.根据权利要求1所述的一种含磷苯并噁嗪的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的伯胺类化合物为
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE006
，具体为一元胺伯胺时：
R2=   、
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE008
       、
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE009
   、     
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE010
    、    
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE011
、 
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE013
 、
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE014
；
二元胺伯胺时：
R2=
Figure DEST_PATH_IMAGE015
 、 
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE016
 、 
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE017
 、 
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE018
、
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE019
 、 
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE020
 、 
Figure DEST_PATH_IMAGE021
 、 
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE022
、
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE023
   、
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE024
、
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE025
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE026
、
、
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE028
、
三元胺伯胺时：
R2=
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE029
。
4.根据权利要求1所述的一种含磷苯并噁嗪的制备方法，其特征在于其中所述步骤（1）、（2）、（3）、（4）中溶剂为同一溶剂，为二氧六环，甲苯，氯仿，二甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种含磷苯并噁嗪的制备方法，其特征在于其中步骤（4）中所述的含磷阻燃苯并噁嗪中间体的结构式为
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE030
，其中  =
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE032
、
Figure DEST_PATH_IMAGE033
、
Figure 2012103377439100001DEST_PATH_IMAGE034
或
Figure DEST_PATH_IMAGE035
。
6. 根据权利要求3所述的一种含磷苯并噁嗪的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中所述的伯胺类化合物为
Figure 949780DEST_PATH_IMAGE006
，
R2= 
Figure 866920DEST_PATH_IMAGE007
 、
Figure 459707DEST_PATH_IMAGE008
       、
   、     
Figure 731605DEST_PATH_IMAGE010
    、    
Figure 554067DEST_PATH_IMAGE011
、 
Figure 138545DEST_PATH_IMAGE012
、
Figure 337445DEST_PATH_IMAGE013
 、
Figure 68640DEST_PATH_IMAGE014
。
7.根据权利要求4所述的一种含磷苯并噁嗪的制备方法，其特征在于其中所述步骤（1）、（2）、（3）、（4）中所述溶剂为二氧六环，甲苯中的一种。
CN2012103377439A 2012-09-12 2012-09-12 一种含磷苯并噁嗪的制备方法 Pending CN102863618A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012103377439A CN102863618A (zh) 2012-09-12 2012-09-12 一种含磷苯并噁嗪的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012103377439A CN102863618A (zh) 2012-09-12 2012-09-12 一种含磷苯并噁嗪的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102863618A true CN102863618A (zh) 2013-01-09

Family

ID=47442768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012103377439A Pending CN102863618A (zh) 2012-09-12 2012-09-12 一种含磷苯并噁嗪的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102863618A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045836A (zh) * 2014-07-01 2014-09-17 今创景新材料科技（上海）有限公司 一种含氮杂环封端含磷聚酯的制备方法及其应用
CN105820336A (zh) * 2016-04-18 2016-08-03 华中农业大学 一种用作保温材料的金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球
CN110283289A (zh) * 2019-07-22 2019-09-27 上海瑞仪化工科技有限公司 一种高阻燃性含磷苯并噁嗪树脂及其制备方法和用途
CN111187297A (zh) * 2019-08-13 2020-05-22 洪湖源泰科技有限公司 含膦工业副产物的回收处理方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101041644A (zh) * 2007-04-30 2007-09-26 山东大学 一种含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法
CN101220153A (zh) * 2007-12-11 2008-07-16 山东大学 二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101041644A (zh) * 2007-04-30 2007-09-26 山东大学 一种含活性官能团的苯并噁嗪中间体的制备方法
CN101220153A (zh) * 2007-12-11 2008-07-16 山东大学 二元酚型含磷高阻燃性苯并噁嗪树脂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《化学反应工程与工艺》 20120625 张淑娴等 "含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的合成与表征" 第258页第1.3节 1-4,6-7 第28卷, 第3期 *
张淑娴等: ""含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的合成与表征"", 《化学反应工程与工艺》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045836A (zh) * 2014-07-01 2014-09-17 今创景新材料科技（上海）有限公司 一种含氮杂环封端含磷聚酯的制备方法及其应用
CN104045836B (zh) * 2014-07-01 2017-01-18 今创景新材料科技（上海）有限公司 一种含氮杂环封端含磷聚酯的制备方法及其应用
CN105820336A (zh) * 2016-04-18 2016-08-03 华中农业大学 一种用作保温材料的金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球
CN105820336B (zh) * 2016-04-18 2018-12-21 华中农业大学 一种用作保温材料的金属离子-聚苯并噁嗪微纳米球
CN110283289A (zh) * 2019-07-22 2019-09-27 上海瑞仪化工科技有限公司 一种高阻燃性含磷苯并噁嗪树脂及其制备方法和用途
CN110283289B (zh) * 2019-07-22 2022-07-01 上海瑞仪化工科技有限公司 一种高阻燃性含磷苯并噁嗪树脂的制备方法和用途
CN111187297A (zh) * 2019-08-13 2020-05-22 洪湖源泰科技有限公司 含膦工业副产物的回收处理方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104447869B (zh) 一种含dopo且分子结构不对称的双马来酰亚胺、其制备方法及在制备复合树脂中的应用
CN106750289B (zh) 一种马来酰亚胺基团封端型的苯并噁嗪齐聚物及其制备方法
CN107141317B (zh) 一种用于环氧树脂的可异构化膦酰胺阻燃剂及其制备方法
CN104403128A (zh) 含磷腈/dopo双基结构含磷阻燃剂、其制备方法及以其为原料的阻燃环氧树脂
CN102863618A (zh) 一种含磷苯并噁嗪的制备方法
CN1944441B (zh) 含苯并噁嗪基团的倍半硅氧烷和其组合物及制备方法
Li et al. Cage–ladder‐structure, phosphorus‐containing polyhedral oligomeric silsesquinoxanes as promising reactive‐type flame retardants for epoxy resin
CN104017172B (zh) 一种含磷杂菲均三嗪酸酐环氧固化剂及其制备方法
CN103936686B (zh) N-半芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪及制备方法
CN109438382A (zh) 一种基于脱氧对茴香偶姻的双苯并噁嗪单体及其制备方法
CN110511431A (zh) 一种含苯代三聚氰胺结构的氮-磷系高效阻燃剂及其合成与应用
CN100548994C (zh) 含醛基苯并噁嗪中间体及制备方法
CN102010493B (zh) 一种含氮酚醛树脂的制备方法
WO2015094635A1 (en) Multifunctional benzoxazines and composite materials incorporating the same
CN103936764B (zh) N-半芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪及其制备方法
TWI310401B (zh)
CN105859993A (zh) 一种环氧树脂用柔性磷氮阻燃剂及其制备方法与应用
CN108129640A (zh) 一种耐高温阻燃环氧树脂固化剂及其制备方法
CN104558533A (zh) 一种间乙炔基苯偶氮联苯型酚醛树脂及其制备方法
KR101579387B1 (ko) 벤족사진 중간체 및 이를 제조하는 방법
JP5460694B2 (ja) 反応性ポリマーを製造する連続的方法
CN113429363B (zh) 一种苯并噁嗪及其合成方法
Ma et al. Vinyl benzoxazine: a novel heterobifunctional monomer that can undergo both free radical polymerization and cationic ring-opening polymerization
CN108084930A (zh) 一种led显示屏粘结剂及其制备方法
CN103483331A (zh) 一种含马来酰亚胺联苯二酚型苯并噁嗪的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20130109