CN111187297A - 含膦工业副产物的回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含膦工业副产物的回收处理方法，属于化学技术领域。它包括取甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的副产物置于反应容器内，加入酚类化合物或二元及以上芳胺类化合物或包含有环氧乙烷官能团的化合物中的至少一种，隔绝空气条件下加热反应得到磷系阻燃剂。该制备方法收率高，得到的磷系阻燃剂阻燃效率也较好。
Description
技术领域
本发明涉及化学生产过程中含膦工业副产物的回收利用，属于化学技术领域，具体地涉及一种含膦工业副产物的回收处理方法。
背景技术
甲基二氯膦(CH3PCl2)是有机磷化合物合成的重要中间体，也是合成甲基亚膦酸二乙酯的关键中间体。其合成在50～70年代国外研究较多，国内较少，纯品为无色透明液体，沸点为(81～82)℃。CH3PCl2极其活泼，在空气中易与水和氧气反应，它不易被贮存，市场上难以买到该化合物。CH3PCl2主要可以由CH4、CH3Cl和CH3I与PCl3反应得到；其中，采用硅铝合金作为反应原料的具体过程如下：
CH3Cl+Al→CH3AlCl2+(CH3)2AlCl (1)
CH3AlCl2+(CH3)2AlCl+PCl3→3CH3PCl22AlCl3 (2)
3CH3PCl22AlCl3+NaCl→CH3PCl2+NaAlCl4 (3)
上述反应得到的副产物NaAlCl4及过剩的反应原料NaCl，其可用来制备聚合氯化铝；聚合氯化铝作为重要的精细化工产品，在水处理领域具备较好应用；然而由于上述废液中还存在质量百分比含量约为3％的甲基二氯膦，如何在不影响环境的基础上，将含膦物质回收利用，是本领域技术人员需要面对的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种含膦工业副产物的回收处理方法，该方法将含膦物质转换成高效阻燃剂，实现了资源的重组及利用。
为实现上述目的，本发明公开了一种含膦工业副产物的回收处理方法，它包括取甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的副产物置于反应容器内，加入酚类化合物或二元及以上芳胺类化合物或包含有环氧乙烷官能团的化合物，隔绝空气条件下加热反应得到磷系阻燃剂。
其中，所述酚类化合物包括单羟基化合物或二元羟基化合物。
进一步地，所述酚类化合物包括苯酚、对硝基苯酚、对甲基苯酚、邻甲基苯酚、2-萘酚、3-羟基吡啶、对苯二酚、间苯二酚、双酚A或酚醛树脂中的一种。
进一步地，所述二元及以上芳胺类化合物包括对苯二胺、间苯二胺或三聚氰胺中的一种。
进一步地，所述包含有环氧乙烷官能团的化合物包括异氰尿酸三缩水甘油酯。
进一步地，所述加热反应温度为130～180℃，搅拌反应2～4h。
进一步地，所述固体副产物中甲基二氯膦的质量百分比含量为(3 ±0.5)％。
进一步地，经回收处理后的磷含量低于420ppm。
具体的，将甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的副产物置于反应容器内，加入酚类化合物或二元及以上芳胺类化合物或包含有环氧乙烷官能团的化合物，隔绝空气条件下加热反应，冷却至室温，将得到的固体缓慢溶解于水中，由于该溶解水的过程是放热过程，故需要控制加入速度，搅拌均匀；冷却、过滤，所得滤渣用作磷系阻燃剂，所得第一滤液继续进行固液分离，具体的是将第一滤液加热至100～120℃，至出现晶体，且晶体的量不再变多，停止加热，趁热过滤，所得固体即为氯化钠晶体；向所得第二滤液缓慢加入水并冷却至室温，调整第二滤液的pH制备聚合氯化铝，具体的是向第二滤液中加入氯化铁和盐酸，搅拌混合均匀，控制反应液温度为85℃以上，再依次加入氢氧化铝和偏铝酸钙，控制反应温度为100℃，反应得到聚合氯化铝。
最优的，向甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的副产物中加入对甲基苯酚，隔绝空气条件下加热至135～140℃，搅拌反应2h；得到粗产物，将所述粗产物加入水中，过滤、分离得到磷系阻燃剂，产率为87％，其具体化学结构式如下：
最优的，向甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的副产物中加入三聚氰胺，隔绝空气条件下加热至140～150℃，搅拌反应2.5h；得到粗产物，将所述粗产物加入水中，过滤、分离得到磷系阻燃剂，产率为75％，其具体化学结构式如下：
优选的，所述n为0.5、0.85、1.0、1.5或2。
最优的，向甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的副产物中加入异氰尿酸三缩水甘油酯，隔绝空气条件下加热至145～150℃，搅拌反应3.5h；得到粗产物，将所述粗产物加入水中，过滤、分离得到磷系阻燃剂，产率为95％，其具体化学结构式如下：
其中，n不等于零。
优选的，所述n为0.5、0.85、1.0、1.5或2。
本发明的有益效果如下：
本发明设计的回收处理方法通过将含膦物质转换成高效阻燃剂，该高效阻燃剂与PBT基材复配后，阻燃性能较好，有利的实现了资源的重组及利用。
附图说明
图1为本发明实施例制备的磷系阻燃剂核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例制备的磷系阻燃剂核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例制备的磷系阻燃剂核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例制备的磷系阻燃剂核磁共振氢谱图。
具体实施方式
本发明公开了一种含膦工业副产物的回收处理方法，它包括取甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的副产物置于反应容器内，加入酚类化合物或二元及以上芳胺类化合物或包含有环氧乙烷官能团的化合物，隔绝空气条件下，加热反应温度为130～180℃，搅拌反应2～4h，得到灰黑色或灰色固体，冷却至室温，将得到的固体缓慢溶解于水中，由于该溶解水的过程是放热过程，故需要控制加入速度，搅拌均匀；冷却、过滤，所得滤渣用作磷系阻燃剂，所得滤液进一步处理得到聚合氯化铝。
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
本实施例公开了一种含膦工业副产物的回收处理方法，它包括如下步骤：
取200g甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的固体副产物置于反应釜内，再加入10g对甲基苯酚，隔绝空气条件下加热至135～140℃，在此温度下搅拌反应2h；得到灰黑色固体，冷却至室温，将该灰黑色固体分多次加入至400mL水中，控制加入速度，使得反应不至太剧烈，加入完毕后搅拌30min，再冷却至20℃以下，过滤，得到棕黑色固体及第一滤液；测量第一滤液中含磷量为420ppm；其中，棕黑色固体即为磷系阻燃剂；产率为87％；
且磷系阻燃剂的化学反应方程式如下：
其中，上述目标产物的HNMR数据表征如图1所示，各种H化学位移的归属如下：6.73ppm和7.00ppm处的峰为连接在苯环上的氢质子峰，2.25ppm处的峰为苯环上甲基的氢质子峰，1.10ppm处的峰为连接在P原子上的甲基的氢质子峰，以上结果证实了合成产物与分子设计结果相同。
实施例2
本实施例公开了一种含膦工业副产物的回收处理方法，它包括如下步骤：
取1000g甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的固体副产物置于反应釜内，再加入50g双酚A，隔绝空气条件下加热至135～145℃，在此温度下搅拌反应2.5h；得到灰黑色固体，冷却至室温，将该灰黑色固体分多次加入至2000mL水中，控制加入速度，使得反应不至太剧烈，加入完毕后搅拌30min，再冷却至25℃以下，过滤，得到灰色固体及第一滤液；测量第一滤液中含磷量为390ppm；其中，灰色固体即为磷系阻燃剂；产率为90％；
且磷系阻燃剂的化学反应方程式如下：
其中，上述目标产物的HNMR数据表征如图2所示，各种H化学位移的归属如下：6.77ppm、6.85ppm、7.11ppm和7.28ppm处的峰为连接在苯环上的氢质子峰，1.72ppm处的峰为苯环之间碳原子上甲基的氢质子峰，0.98ppm处的峰为连接在P原子上的甲基的氢质子峰， 3.79ppm处的峰为苯环上未被甲基二氯膦封端的羟基质子峰，以上结果证实了合成产物与分子设计结果相同。
实施例3
本实施例公开了一种含膦工业副产物的回收处理方法，它包括如下步骤：
取1000g甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的固体副产物置于反应釜内，再加入60g双酚A，隔绝空气条件下加热至140～150℃，在此温度下搅拌反应2.5h；得到灰黑色固体，冷却至室温，将该灰黑色固体分多次加入至2000mL水中，控制加入速度，使得反应不至太剧烈，加入完毕后搅拌30min，再冷却至25℃以下，过滤，得到灰色固体及第一滤液；测量第一滤液中含磷量为410ppm；其中，灰色固体即为磷系阻燃剂；产率为85％；
且磷系阻燃剂的化学反应方程式如上述实施例2，且n为1。
实施例4
本实施例公开了一种含膦工业副产物的回收处理方法，它包括如下步骤：
取1000g甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的固体副产物置于反应釜内，再加入70g三聚氰胺，隔绝空气条件下加热至140～150℃，在此温度下搅拌反应2.5h；得到灰色固体，冷却至室温，将该灰黑色固体分多次加入至2000mL水中，控制加入速度，使得反应不至太剧烈，加入完毕后搅拌30min，再冷却至25℃以下，过滤，得到白色固体及第一滤液；测量第一滤液中含磷量为410ppm；其中，白色固体即为磷系阻燃剂；产率为75％；
且磷系阻燃剂的化学反应方程式如下：
其中，上述目标产物的HNMR数据表征如图3所示，各种H化学位移的归属如下：2.49ppm处的峰为氨基上的氢质子峰，0.98ppm 处的峰为连接在P原子上的甲基的氢质子峰，以上结果证实了合成产物与分子设计结果相同。
实施例5
本实施例公开了一种含膦工业副产物的回收处理方法，它包括如下步骤：
取1000g甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的固体副产物置于反应釜内，再加入40g异氰尿酸三缩水甘油酯，隔绝空气条件下加热至145～150℃，在此温度下搅拌反应3.5h；得到灰色固体，冷却至室温，将该灰黑色固体分多次加入至2000mL水中，控制加入速度，使得反应不至太剧烈，加入完毕后搅拌30min，再冷却至25℃以下，过滤，得到灰色固体及第一滤液；测量第一滤液中含磷量为360ppm；其中，灰色固体即为磷系阻燃剂；产率为95％；
且磷系阻燃剂的化学反应方程式如下：
其中，上述目标产物的HNMR数据表征如图4所示，各种H化学位移的归属如下：3.91ppm和4.42ppm处的峰为产物分子上与羟基相连的C原子上的氢质子峰，1.52ppm处的峰为羟基的氢质子峰， 1.50ppm处的峰为连接在磷原子上的甲基的氢质子峰，2.32ppm处的峰为连接在P原子上的次甲基的氢质子峰，4.29ppm和5.04ppm处的峰为产物分子上与N原子连接的C原子上的氢质子峰，以上结果证实了合成产物与分子设计结果相同。
实施例6
本实施例公开了一种含膦工业副产物的回收处理方法，它包括如下步骤：
取1000g甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的固体副产物置于反应釜内，再加入50g异氰尿酸三缩水甘油酯，隔绝空气条件下加热至135～145℃，在此温度下搅拌反应3.5h；得到灰黑色固体，冷却至室温，将该灰黑色固体分多次加入至2000mL水中，控制加入速度，使得反应不至太剧烈，加入完毕后搅拌30min，再冷却至25℃以下，过滤，得到灰色固体及第一滤液；测量第一滤液中含磷量为305ppm；其中，灰色固体即为磷系阻燃剂；产率为92％；
且磷系阻燃剂的化学反应方程式如上述实施例5。
实施例7
本实施例公开了一种含膦工业副产物的回收处理方法，它包括如下步骤：
取1000g甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的固体副产物置于反应釜内，再加入40g异氰尿酸三缩水甘油酯+10g对甲基苯酚，隔绝空气条件下加热至135～145℃，在此温度下搅拌反应3.5h；得到灰色固体，冷却至室温，将该灰黑色固体分多次加入至3000mL水中，控制加入速度，使得反应不至太剧烈，加入完毕后搅拌30min，再冷却至25℃以下，过滤，得到灰色固体及第一滤液；测量第一滤液中含磷量为310ppm；其中，灰色固体即为磷系阻燃剂；产率为97％。
取上述实施例制备的磷系阻燃剂与PBT基材以不同比例复配，并测试不同配方产品的阻燃性能及力学性能，其中，阻燃性能列表如下表1所示；
表1阻燃性能列表
且力学性能如下表2所示；
表2力学性能列表
由上述表1可知，本发明设计的高效阻燃剂与PBT基材复配后，阻燃性能较好，有利的实现了资源的重组及利用。
由上述表2可知，本发明制备的高效阻燃剂与PBT基材复配后，力学性能有所降低，但还能有所保证。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种含膦工业副产物的回收处理方法，它包括取甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的副产物置于反应容器内，加入酚类化合物或二元及以上芳胺类化合物或包含有环氧乙烷官能团的化合物中的至少一种，隔绝空气条件下加热反应得到磷系阻燃剂。
2.根据权利要求1所述含膦工业副产物的回收处理方法，其特征在于：所述酚类化合物包括苯酚、对硝基苯酚、对甲基苯酚、邻甲基苯酚、2-萘酚、3-羟基吡啶、对苯二酚、间苯二酚、双酚A或酚醛树脂中的一种。
3.根据权利要求1所述含膦工业副产物的回收处理方法，其特征在于：所述二元及以上芳胺类化合物包括对苯二胺、间苯二胺或三聚氰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述含膦工业副产物的回收处理方法，其特征在于：所述包含有环氧乙烷官能团的化合物包括异氰尿酸三缩水甘油酯。
5.根据权利要求1所述含膦工业副产物的回收处理方法，其特征在于：所述加热反应温度为130～180℃，搅拌反应2～4h。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述含膦工业副产物的回收处理方法，其特征在于：向甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的副产物中加入对甲基苯酚，隔绝空气条件下加热至135～140℃，搅拌反应2h；得到粗产品，将所述粗产品加入水中，过滤、分离得到磷系阻燃剂，其具体化学结构式如下：
7.根据权利要求1～5中任意一项所述含膦工业副产物的回收处理方法，其特征在于：向甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的副产物中加入三聚氰胺，隔绝空气条件下加热至140～150℃，搅拌反应2.5h；得到粗产品，将所述粗产品加入水中，过滤、分离得到磷系阻燃剂，其具体化学结构式如下：
其中，n不等于零。
8.根据权利要求1～5中任意一项所述含膦工业副产物的回收处理方法，其特征在于：向甲基亚磷酸二乙酯生产过程产生的副产物中加入异氰尿酸三缩水甘油酯，隔绝空气条件下加热至145～150℃，搅拌反应3.5h；得到粗产物，将所述粗产物加入水中，过滤、分离得到磷系阻燃剂，其具体化学结构式如下：
其中，n不等于零。
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