TWI461456B - 阻燃性聚環氧化合物之製備方法 - Google Patents

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Description

阻燃性聚環氧化合物之製備方法
本發明係關於一種阻燃性聚環氧化合物的製備方法；更具體而言，本發明係關於一種具有絕佳黏著性、熱性質與阻燃性之聚環氧化合物的製備方法。
目前，塑膠已廣泛用於各種工業應用中，包括電子裝置、傳送設備、建築材料等。大部分的塑膠都因其組成份之有機材料(例如碳、氧與氫)而具有高可燃性，因此，基於火災安全考量，現仍持續高度需要提升塑膠的阻燃性。一般認為燃料、氧氣與能量是火災的基本要素，只要缺少這三個要素中任一項，火災便鮮少發生；換言之，可藉由移除火災發生的一或多個要素來達到塑膠的良好阻燃性。阻燃性固化劑是指藉由化學性或物理性添加一種可有效提供阻燃性之化合物(例如鹵素、磷、氮或金屬氧化物)至高可燃性聚合物材料中而產生的材料，其用以延緩聚合物材料的燃燒，並避免燃燒進一步蔓延。
這種阻燃性固化劑一般分為兩種類型：反應型與添加型。反應型阻燃性固化劑在其分子結構中具有一或多個官能基 團，且在保持其阻燃效果固定不受外部條件影響時係具化學反應性；添加型阻燃性固化劑係物理性混合、添加或分散至塑膠中，以提供塑膠阻燃性，添加型阻燃性固化劑主要用於熱塑性塑膠中。現已知多種添加型與反應型阻燃性固化劑，這種添加型阻燃性化合物的實例包括磷酸三甲酚酯、磷酸甲酚酯二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸參(溴氯丙酯)與磷酸參(二氯丙酯)(tris(dichloropropyl)phosphate，TDCPP)；這類反應型阻燃性固化劑之實例包括溴酚(bormophenol)、溴苯基烯丙基醚、氯乙酸乙烯酯、乙二醇銻與四溴雙酚A。
反應型阻燃性固化劑係與基質進行化學反應，此化學反應使反應型阻燃性固化劑可永久結合於所產生的聚合結構中。添加型阻燃性固化劑系統則僅是將阻燃性材料分散或溶解於聚合基質中而製成，其於阻燃性材料與聚合基質之間並無進行化學反應，因此在許多情形中，阻燃性材料會自基質逸失。
另一方面，根據一傳統方法，含鹵素之化合物(例如四溴雙酚A)、磷化物(例如9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)或10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO-HQ))、或氮化物係與環氧樹脂反應，以提供環氧樹脂阻燃性。此方法涉及了大量阻燃性原料的添加，以對所產生之環氧樹脂分子結構提供足夠的阻燃性。然而，阻燃性原料的添加會增加環氧樹脂的分子量，導致膠化或降低交聯之密度；這種不利的現象會使環氧樹脂之固化產物的固有物理性質(例如耐熱 性、黏著性與熱安定性)顯著惡化。換言之，環氧樹脂與大量阻燃性原料的反應雖可確保環氧樹脂具有足夠的阻燃性，但卻使所產生的環氧樹脂具有巨大分子結構，這種巨大分子結構會在後續的固化過程中產生空間阻礙，並降低固化後之交聯密度，而使熱性質與黏著性惡化。根據另一種傳統方法，含鹵素之化合物、磷化物或氮化物係添加至環氧樹脂組成物中以產生阻燃性。這種方法可依阻燃性化合物的添加量而確保足夠的阻燃性，然而，這種阻燃性材料很容易自基質中逸失，因為其僅是分散或溶解於聚合物基質中，而未與聚合物基質產生化學反應；此外，此種方法所產生之環氧樹脂的耐熱性、熱安定性與黏著強度也會明顯變差。
根據一替代之傳統方法，異氰酸酯化合物乃與含鹵素之環氧樹脂進行反應，而製備出具有一個或多個末端唑啶酮環之阻燃性聚環氧化合物。藉由唑啶酮環的形成，可產生具有高玻璃轉移溫度與良好阻燃性之聚環氧化合物。特別是，含鹵素之環氧樹脂的環氧基是在咪唑觸媒的存在下與異氰酸酯化合物反應，以於聚環氧化合物的末端處形成唑啶酮環。然後，聚環氧化合物係由一環氧固化劑予以固化，以產生具有良好阻燃性及較高玻璃轉移溫度之固化產物。
一般而言，可與異氰酸酯化合物反應之環氧化合物的製備方法可概分為直接方法(塔夫法(Taffy Method))與間接方法(熔解法(Fusion Method))。根據塔夫法，環氧化合物是由具有酚式羥基作為反應基團之化合物與表氯醇(epichlorohydrin)在鹼 性觸媒存在下反應而製成(見反應式1)。
酚式化合物的實例包括雙酚A、雙酚F、雙酚AH、雙酚F、四溴雙酚A、苯酚酚醛樹脂、鄰甲酚酚醛樹脂以及雙酚A酚醛樹脂化合物。然而，當由直接方法或間接方法製備環氧化合物時，也無可避免會產生如式1a、1b與1c所示之下列副產物。
其中Rc 為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基；
其中Rd 為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基；及
其中Re 為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基。
特別是，由於副產物中的醇性羥基對於異氰酸酯化合物的異氰酸酯基具有高反應性，式1b與1c中所示之副產物皆會與異氰酸酯化合物進行反應而產生二級胺。二級胺會進一步與環氧化合物反應而產生三級胺，其作為固化加速器。此一連串的反應係如反應式2a、2b與2c所示。
如式1b與1c所示之副產物(其為製備環氧化合物時的副反應產物)與環氧化合物及異氰酸酯化合物的連續反應降低了具有聚唑啶酮環之環氧化合物的產率。初始環氧化合物與二級和三級胺(作為式1b與1c之副產物的反應產物)的連鎖反應增加了所產生之環氧化合物的當量與分子量。特別是，三級胺係作為反應之觸媒。在以固化劑固化環氧化合物時，二級和三級胺會降低具有唑啶酮環之環氧化合物的產率與交聯密度；因此，在環氧化合物之末端無法形成足量的聚唑啶酮環，導致難以預期環氧化合物的耐熱性、熱安定性與高黏著強度。
經環氧樹脂固化劑固化且含末端唑啶酮環之環氧化合物的玻璃轉移溫度比其他傳統方法製成之阻燃性環氧化合 物高；然而，由於熱性質低(如熱重量分析所測得者)之故，固化產物在290℃時會快速分解，且其在印刷電路板(PCB)製程中對於銅箔的黏著性非常差。近年來，已發展出數種技術來物理性或化學性移除聚環氧化合物製備過程中所產生的副產物；然而，這些技術仍令人不甚滿意，因為還有約0.1%的副產物無法移除。此外，由於物理性與化學性移除會使最終產物(環氧化合物)的產率降低至60%或更低，產品價格將明顯上升且限制產品的商業利用。
鑑於限制印刷電路板及電氣與電子組件使用環境污染物(例如RoHS與PoHS等絕緣材料)之法規日益嚴峻，現已部分或完全限制特定材料(例如鉛、鎘、六價鉻)的使用；在這樣的情形下，更漸期待阻燃性聚合材料可符合耐熱性、熱安定性、黏著強度與吸收性之要求。考量製造印刷電路板時所需之高焊接溫度，迫切需要發展一種具有高耐熱性、良好熱安定性、低吸濕性與高黏著強度之阻燃性環氧化合物的製備方法。
鑑於先前技術之上述缺失，本發明之第一目的旨在提出一種阻燃性聚環氧化合物的製備方法，其藉由抑制在環氧化合物末端處形成唑啶酮環時之副反應，以使聚唑啶酮環的形成最大化，並抑制自副反應所引起之二級與三級胺的形成，使聚環氧化合物具有高玻璃轉移溫度、良好的阻燃性、高黏著性以及絕佳的機械/化學性質。
本發明之第二目的旨在提供一種由上述方法所製備之中間產物。
本發明之第三目的旨在提供一種由上述方法所製備且具高黏著強度之聚環氧化合物。
為實現本發明之第一目的，此處係提出一種用於製備阻燃性聚環氧化合物的方法，該方法包括：(1)使一環氧化合物與烷氧基矽酮和烷氧基矽烷化合物之至少一者反應，以提供具有一個或多個架橋之環氧化合物(以下簡稱為「經架橋之環氧化合物」)，以及(2)在存在觸媒下，使經架橋之環氧化合物與異氰酸酯或氰酸酯化合物反應，以於經架橋之環氧化合物的末端處形成一個或多個唑啶酮環。
在一較佳具體實施例中，該環氧化合物具有一個或多個醇性羥基。在一更佳具體實施例中，該環氧化合物係如式2所示：
其中各R係獨立為氫、經取代或未經取代之C1 -C10 烷基或鹵素化合物，各A係獨立為、、、或，且m為0至10的整數。
在一較佳具體實施例中，該烷氧基矽酮或烷氧基矽烷化合物係如式3a或3b所示：
其中各X1 係獨立為氫或C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基，各Ra 係獨立為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基或，且n為1至10的整數；或
其中X2 為選自甲氧基、乙氧基與甲氧基乙氧基之可水解基團，Me為甲基、乙基或丙基，Rb 為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基，Y為選自異氰酸酯基、環氧基與C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基之有機官能基團，且n為0至2之整數。
在一較佳具體實施例中，在步驟(1)中，0.5至20重量份之烷氧基矽酮或烷氧基矽烷化合物係與100重量份之環氧化合物反應。
在一較佳具體實施例中，步驟(1)係於100至200℃下進行1至5小時。
在一較佳具體實施例中，在步驟(1)中，該環氧化合物係由一直接方法(塔夫法(Taffy method))所製備，或包含選自式1a、1b、1c所示化合物之至少一副產物：
其中Rc 為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基；
其中Rd 為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基；及
其中Re 為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基。
在一較佳具體實施例中，在步驟(1)中，該架橋係形成於烷氧基矽酮或烷氧基矽烷化合物與環氧化合物的羥基之間。
在一較佳具體實施例中，經架橋之環氧化合物係如式4a或4b所示：
其中各R係獨立為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基或(其中X為氫或C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基)，n為1至10的整數，而R1 及R2 係各自獨立為氫、C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基或(其中各R0 係獨立為氫、經取代或未經取代之C1 -C10 烷基或鹵素化合物，各A係獨立為、、、或，且m為0至10的整數)，其中R1 與R2 中之至少一者為；或
其中X為選自甲氧基、乙氧基與甲氧基乙氧基之可水解基團，Me為甲基、乙基或丙基，R為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基，Y為選自異氰酸酯基、環氧基與C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基之有機官能基團，R5 為(其中各R0 係獨立為氫、經取代或未經取代之C1 -C10 烷基或鹵素化合物，各A係獨立為、、、或，且m為0至10的整數)，a與b係各獨立為0至2的整數，c為1至3的整數，a、b、c的總和為3。
在一較佳具體實施例中，步驟(1)是在咪唑或三級胺觸媒的存在下進行。
在一較佳具體實施例中，在步驟(2)中，5至20重量份之異氰酸酯或氰酸酯化合物係與100重量份之經架橋之環氧化合物反應。
在一較佳具體實施例中，步驟(2)係於130至200℃下進行0.5至5小時。
在一較佳具體實施例中，異氰酸酯化合物可如式5a或5b所示：
其中n為0至1。
在一較佳具體實施例中，在步驟(2)中，該觸媒可為咪唑或三級胺。
在一較佳具體實施例中，該聚環氧化合物係選自由下列所組成之群組：四溴雙酚A環氧樹脂、雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚M環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、二環戊二烯酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧化合物及其混合物。
為實現本發明之第二目的，此處係提出一種如式4a或4b所示之中間產物：
其中各R係獨立為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基或(其中X為氫或C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基)，n為1至10的整數，而R1 及R2 係各自獨立為氫、C1 -C10 脂環族或脂肪族 烴基或(其中各R0 係獨立為氫、經取代或未經取代之C1 -C10 烷基或鹵素化合物，各A係獨立為、、、或，且m為0至10的整數)，其中R1 與R2 中之至少一者為；或
其中X為選自甲氧基、乙氧基與甲氧基乙氧基之可水解基團，Me為甲基、乙基或丙基，R為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基，Y為選自異氰酸酯基、環氧基與C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基之有機官能基團，R5 為(其中各R0 係獨立為氫、經取代或未經取代之C1 -C10 烷基或鹵素化合物，各A係獨立為、、、或，且m為0至10的整數)，a與b係各自獨立為0至2的整數，c為1至3的整數，a、b、c的總和為3。
為實現本發明之第三目的，此處係提出一種如式6所示具有一個或多個末端唑啶酮環之阻燃性聚環氧化合物：
其中各R係獨立為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基或(其中X為氫或C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基)，n為1至10的整數，各R0 係獨立為氫、經取代或未經取代之C1 -C10 烷基或鹵素化合物，各A係獨立為、、、或，各m係獨立為0至10的整數，且各B係獨立為(其中P為0或1)或(其中D為，其中各A係獨立為、、、或，且n為1至10的整數)。
第1圖係實例1中所製備之阻燃性聚環氧化合物的微差掃瞄熱分析(differential scanning calorimetry，DSC)曲線；第2圖係實例2中所製備之阻燃性聚環氧化合物的微差掃瞄熱分析(DSC)曲線； 第3圖係實例3中所製備之阻燃性聚環氧化合物的微差掃瞄熱分析(DSC)曲線；第4圖係實例4中所製備之阻燃性聚環氧化合物的微差掃瞄熱分析(DSC)曲線；第5圖係實例5中所製備之阻燃性聚環氧化合物的微差掃瞄熱分析(DSC)曲線；第6圖係實例6中所製備之阻燃性聚環氧化合物的微差掃瞄熱分析(DSC)曲線；第7圖係實例7中所製備之阻燃性聚環氧化合物的微差掃瞄熱分析(DSC)曲線；第8圖係比較例1中所製備之阻燃性聚環氧化合物的微差掃瞄熱分析(DSC)曲線；第9圖係實例1中所製備之阻燃性聚環氧化合物的熱重量分析(TGA)曲線；第10圖係實例2中所製備之阻燃性聚環氧化合物的TGA曲線；及第11圖係比較例1中所製備之阻燃性聚環氧化合物的TGA曲線。
在說明本發明前，以下先簡要解釋本發明中所使用的用語。
如非特別指明，具一取代基之「經取代或未經取代」一詞是指包括具該取代基之經取代及非經取代兩種。在取代時， 取代基是指個別且獨立選自(但不限於)烷基、醯基、環烷基(包括雙環烷基與參環烷基)、全氟烷基(perhaloalkyl)、芳基、雜芳基、雜脂環基、羥基、烷氧基、疊氮基、胺基(包含經烴基單或雙取代之胺基)、酮、醚、醯胺基、酯、三唑基、異氰酸基、芳基烷氧基、芳氧基、巰基、烷硫基、芳硫基、氰基、鹵基、羰基、硫羰基、O-胺甲醯基、N-胺甲醯基、O-硫代胺甲醯基、N-硫代胺甲醯基、C-醯胺基、N-醯胺基、S-磺醯胺基、N-磺醯胺基、C-羧基、O-羧基、硫氰酸基、異硫氰酸基、硝基、矽烷基、三鹵甲磺醯基、吡咯烷酮基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、嗎啉基、硫醇類、醛、羰基、磷、硫、磷酸根基、亞磷酸根基、磷化物、硫酸根基、二硫化物、氧與其保護衍生物之至少一基團。取代基係指該領域技術人士所周知之各種取代基；這些取代基視需要而為經取代或未經取代者。
此處所使用之用語「烷基」是指脂肪族烴基。烷基可為「飽和烷基」，表示其不含任何烯基或炔基成分。烷基也可為「不飽和烷基」，表示其含有至少一烯基或炔基成分。此處所使用之用語「烯基」是指含有至少兩個碳原子與至少一個碳-碳雙鍵之基團，而用語「炔基」是指含有至少兩個碳原子與至少一個碳-碳三鍵之基團。無論是飽和或未飽和，烷基成分均可為分枝、直鏈或環狀，烷基基團較佳為具有1至20個碳原子，且更佳為1至10個碳原子。
以下將詳細說明本發明之代表性具體實施例。
如上所述，在以直接或間接方法製成之環氧化合物中基本上都含有副產物。在欲使環氧化合物與異氰酸酯化合物反應以製備出具有一個或多個末端唑啶酮環之阻燃性聚環氧化合物時，副產物會比聚環氧化合物更快與異氰酸酯化合物反應而產生二級與三級胺。二級與三級胺係作為固化劑，並與環氧化合物產生連鎖反應，而使聚環氧化合物的環氧當量及分子量增加。因此，由環氧基團與異氰酸酯化合物反應而形成的唑啶酮環之產率會明顯減少。相較於以其他傳統方法製備之阻燃性環氧化合物而言，由環氧固化劑加以固化且具有末端唑啶酮環之聚環氧化合物具有較高的玻璃轉移溫度。然而，由於熱性質低(如TGA所測得者)之故，固化產物在290℃時會快速分解，且其在印刷電路板(PCB)製程中對於銅箔的黏著性非常差。
鑑於上述缺失，本發明提出一種用於製備阻燃性聚環氧化合物的方法，該方法包括：(1)使一環氧化合物與烷氧基矽酮及/或烷氧基矽烷化合物反應，以提供具有一個或多個架橋之環氧化合物(以下簡稱為「經架橋之環氧化合物」)，以及(2)在一觸媒存在下，使經架橋之環氧化合物與一異氰酸酯或氰酸酯化合物反應，以於經架橋之環氧化合物的末端處形成一個或多個唑啶酮環。根據本發明之方法，即使當起始之環氧化合物包含不可避免之副產物，也可高度抑制副產物(在習知技術中仍保持為未溶解)的副反應。
現說明根據本發明之方法的個別步驟。
在步驟(1)中，作為起始材料之環氧化合物乃與烷氧基矽酮及/或烷氧基矽烷化合物反應，以形成具有一個或多個架橋之環氧化合物。
任何可與一般異氰酸酯化合物反應以形成聚唑啶酮環的環氧化合物皆可作為起始材料。於較佳的情形中，該環氧化合物具有一個或多個醇性羥基，此環氧化合物係如式2所示：
其中各R係獨立為氫、經取代或未經取代之C1 -C10 烷基或鹵素化合物，各A係獨立為、、、或，且m為0至10的整數。
更佳地，該聚環氧化合物係選自由下列所組成之群組：四溴雙酚A環氧樹脂、雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚M環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、二環戊二烯酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧化合物及其混合物。就物理性質(如阻燃性、耐熱性與黏著強度)而言，四溴雙酚A環氧樹脂與雙酚A環氧樹脂化合物的混合使用較佳。
環氧化合物之分子量較佳為300至1,000，且其環氧當量較佳為150至500。環氧化合物可由直接或間接方法製備而成，且可包含如式1a、1b與1c所示之副產物：
其中Rc 為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基；
其中Rd 為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基；及
其中Re 為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基。
任何可與起始環氧化合物反應，而於環氧鏈之間形成架橋的烷氧基矽酮及/或烷氧基矽烷化合物皆可使用於本發明中而不受限制；於較佳的情形中，該烷氧基矽酮化合物係如式3a或式3b所示：
其中各X1 係獨立為氫或C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基，各Ra 係獨立為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基或，且n為1至10的整數；或
其中X2 為選自甲氧基、乙氧基與甲氧基乙氧基之可水解基團，Me為甲基、乙基或丙基，Rb 為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基，Y為選自異氰酸酯基、環氧基與C1 -C10 脂環族或脂肪族 烴基之有機官能基團，且n為0至2之整數。
於較佳的情形中，該烷氧基矽酮化合物係選自甲氧基矽酮、乙氧基矽酮、甲氧乙氧基矽酮及其混合物。較佳為，該烷氧基矽烷化合物係選自乙氧基矽烷、矽烷酯、異氰酸酯基矽烷化合物及其混合物。在本發明中也可使用烷氧基矽酮與烷氧基矽烷化合物之混合物。
較佳為，0.5至20重量份之烷氧基矽酮及/或烷氧基矽烷化合物係與100重量份之環氧化合物反應。若烷氧基矽酮及/或烷氧基矽烷化合物的使用量小於0.5重量份，則環氧化合物的部分醇性羥基仍為未反應，因此，在式1a、1b和1c所示之無可避免的副產物與環氧化合物之間會發生連鎖反應而使環氧化合物的分子量增加。因此，在與環氧固化劑反應後，固化產物的交聯密度會明顯降低，導致玻璃轉移溫度降低與並使熱性質惡化。同時，若烷氧基矽酮或烷氧基矽烷化合物的使用量超過20重量份，則環氧化合物的醇性羥基與烷氧基矽酮化合物過度反應，因而連接環氧鏈的烷氧基矽酮架橋的數目會增加，使所產生的經架橋之環氧化合物的分子結構更為複雜；因此，經架橋之環氧化合物會膠化，且在後續聚唑啶酮環的形成反應之步驟中有可能會發生膠化現象。
步驟(1)係於100至200℃下進行1至5小時。反應溫度如低於100℃會降低烷氧基矽酮的脫醇效率，而難以於環氧鏈之羥基之間形成架橋；因此，在步驟(2)中，環氧化合物的末端 環氧基與異氰酸酯或氰酸酯化合物之後續反應中無法直接形成唑啶酮環，而這將會產生熱安定性與耐熱性的問題。同時，反應溫度高於200℃則會導致經架橋之環氧化合物的分子量增加，因而產生經架橋之環氧化合物的膠化現象。
步驟(1)可於在咪唑或三級胺觸媒的存在下進行。適合用於步驟(1)之觸媒實例包括：三甲胺、三乙胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、二月桂酸二丁錫和氯化錫(SnCl4 )，這些觸媒可單獨使用或以其混合物方式使用。
環氧化合物與烷氧基矽酮及/或烷氧基矽烷化合物的反應導致反應物之間架橋的形成；具體而言，環氧化合物的醇性羥基(-OH)與烷氧基矽酮化合物的烷氧基(-OR)反應，以移除醇類(ROH)(「去醇化」)。亦即，氫原子係從醇性羥基中移除，而烷氧基(-OR)係從烷氧基矽酮化合物中移除。於反應後，環氧鏈係直接與烷氧基矽酮及/或烷氧基矽烷分子的矽原子(Si)直接接合以形成架橋。於較佳的情形中，一或多個環氧鏈係藉由一烷氧基矽酮及/或烷氧基矽烷分子而架橋；或者是，烷氧基矽酮化合物與環氧化合物反應的比率是1：1。
較佳為，經架橋之環氧化合物係如式4a所示：
其中各R係獨立為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基或(其中X為氫或C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基)，n為1至10的整數，而R1 及R2 係各自獨立為氫、C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基或(其中各R0 係獨立為氫、經取代或未經取代之C1 -C10 烷基或鹵素化合物，各A係獨立為、、、或，且m為0至10的整數)，其中R1 與R2 中之至少一者為。
特別是，在式4a所示之化合物的結構中，如式2之環氧鏈係接合至式3a之烷氧基矽酮化合物的一或兩側，以形成架橋。
或者是，經架橋之環氧化合物係如式4b所示：
其中X為選自甲氧基、乙氧基與甲氧基乙氧基之可水解基團，Me為甲基、乙基或丙基，R為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基，Y為選自異氰酸基、環氧基與C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基之一有機官能基團，R5 為(其中各R0 係獨立為氫、經取代或未經取代之C1 -C10 烷基或鹵素化合物，各A係獨立為、、、或，且m為0至10的整數)，a與b係各自獨立為0至2的整數，c為1至3的整數，a、b、c的總和為3。
特別是，在式4b所示之化合物的結構中，式3b之烷氧基矽酮化合物的部分或全部可水解性基團係由式2所示之環氧鏈所取代。
烷氧基矽酮及/或烷氧基矽烷化合物也可以與式1b與1c所示之副產物的羥基反應而於反應物之間形成架橋。於反應後，醇性羥基係自副產物中移除；經由醇性羥基的移除，當經架橋之環氧化合物與異氰酸酯或氰酸酯化合物在後續步驟中反應而形成唑啶酮環時，異氰酸酯或氰酸酯化合物係用於形成唑啶酮環(此為本發明之目的)，而非被式1b與1c之副產物反應消耗而形成二級與三級胺，故唑啶酮環的形成量會增加。因此，除了式4a與4b所示之經架橋之環氧化合物外，步驟(1)中所製備的中間產物可包括一經架橋之化合物，且其中式1b之副產物係與烷氧基矽酮及/或烷氧基矽烷化合物的一或兩端接合，或其中式1c之副產物係與烷氧基矽酮及/或烷氧基矽烷化合物的一或兩端接合，或其中聚環氧化合物與副產物同時與烷氧基矽酮及/或烷氧 基矽烷化合物的一或兩端接合。
在步驟(2)中，經架橋之環氧化合物在觸媒的存在下與異氰酸酯或氰酸酯化合物反應，以於經架橋之環氧化合物的末端處形成一個或多個唑啶酮環。
適用於本發明之異氰酸酯或氰酸酯化合物的特定實例包括：間-苯撐二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI，如式5a所示)、各種二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)單體(如式5b所示)、所謂的可聚合MDI產物(聚亞甲基聚伸苯基異氰酸酯混於單體MDI中而得之混合物)、經碳二亞胺改質之MDI產物(例如：所謂的「液態MDI」產物，其異氰酸酯基當量介於135至170的範圍)、1,6-己二異氰酸酯、四亞甲基-1,4-二異氰酸酯、環己基-1,4-二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯、氫化之MDI(H12 MDI)、萘-1,5-二異氰酸酯、甲氧苯基-2,4-二異氰酸酯、4,4’-聯苯二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-聯苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷二異氰酸酯、氫化之聚亞甲基聚伸苯基異氰酸酯、甲苯-2,4,6-三異氰酸酯以及4,4’-二甲基聯苯甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯。特別合適的MDI產物係含自由MDI量為重量百分比約5至約40%(較佳為約10至約25%)，且其平均官能基團數(每分子的異氰酸酯基數目)為約2.7至4.0(較佳為約2.8至3.4)。如式5a所示之TDI、式5b所示之MDI或雙酚A氰酸酯係為最適合使用之異氰酸酯或氰酸酯化合物。
其中n為0至1。
在步驟(2)中，5至20重量份之異氰酸酯或氰酸酯化合物係與100重量份之經架橋之環氧化合物反應。若使用之異氰酸酯或氰酸酯化合物的量小於5重量份，則環氧基與異氰酸酯基或氰酸酯基的反應無法形成足量的聚唑啶酮環，導致聚環氧化合物具有較低之玻璃轉移溫度、低黏著性與惡化之機械/化學性質。同時，若異氰酸酯或氰酸酯化合物的使用量大於20重量份，則會形成過多的聚唑啶酮環，使聚環氧化合物膠化。
步驟(2)係於130至200℃下進行0.5至5小時。反應溫度低於130℃會延遲聚環氧化合物末端處之唑啶酮環的形成，使其無法達到所需的聚環氧化合物特性。同時，反應溫度高於200℃會大量增加聚環氧化合物的環氧當量而產生膠化的可能。小於0.5小時之反應時間會延遲唑啶酮環的形成，使其無法達到所需的聚環氧化合物特性。同時，反應時間超過5小時會大量增加聚環氧化合物的分子量，而增加聚環氧化合物之物理性質惡化的風險。
所使用的觸媒種類並無限制，只要經架橋之環氧化合物可以在觸媒的存在下與異氰酸酯或氰酸酯化合物反應即 可。使用於步驟(2)中的較佳觸媒包括但不限於：(a)三級胺，例如三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環辛烷、雙(二甲胺基乙基)醚、雙(2-二甲胺基乙基)醚、嗎啉、4,4’-雙(氧二2,1-乙二基)以及三伸乙二胺；(b)三級膦，例如三烷基膦和二烷基苯甲基膦；(c)各種金屬螯化物，例如可由乙醯丙酮、苄醯丙酮、三氟乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯等與金屬諸如鈹、鎂、鋅、鎘、鈀、鈦、鋯、錫、砷、鉍、鉻、鉬、錳、鐵、鈷與鎳而得到者；(d)強酸的酸性金屬鹽，例如氯化亞鐵、氯化錫、氯化亞錫、三氯化銻、硝酸鉍與氯化鉍；(e)強鹼，例如鹼金屬與鹼土金屬之氫氧化物、烷氧化物與苯氧化物；(f)各種金屬的醇鹽與酚鹽，例如Ti(OR)4 、Sn(OR)4 與Al(OR)3 (其中R為烷基或芳基)以及醇化物與羧酸、β-雙酮及2-(N,N-雙烷胺)醇的反應產物；(g)有機酸與各種金屬的鹽類，例如鹼金屬、鹼土金屬、鋁、錫、鉛、錳、鈷、鎳與銅，包括醋酸鈉、辛酸錫、油酸錫、辛酸鉛、金屬性催乾劑(例如環烷酸鈷及錳)；(h)四價錫、三價與五價砷、銻、鉍的有機金屬衍生物以及含羰基的鐵及鈷金屬；以及(i)各種咪唑觸媒，例如2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、二月桂酸二丁錫、2-苯基-4-苯甲基咪唑以及10-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑-三甲基化物。
聚環氧化合物具阻燃性，且於其末端處具有唑啶酮環。
聚環氧化合物係如式6所示：
其中各R係獨立為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基或(其中X為氫或C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基)，n為1至10的整數，各R0 係獨立為氫、經取代或未經取代之C1 -C10 烷基或鹵素化合物，各A係獨立為、、、或，各m係獨立為0至10的整數，且各B係獨立為(其中P為0或1)或(其中D為，其中各A係獨立為、、、或，各n為1至10的整數)。
聚環氧化合物的末端唑啶酮環是由經架橋之環氧化合物的環氧基與異氰酸酯或氰酸酯化合物的異氰酸酯基或氰酸酯基反應而形成；聚環氧化合物是選自由下列所組成之群組：四溴雙酚A環氧樹脂、雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、雙酚M環氧樹脂、雙酚AD環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、二環戊二烯酚醛環氧樹脂、雙酚A 酚醛環氧化合物及其混合物。
綜上所述，根據本發明之方法，具有末端唑啶酮環之阻燃性聚環氧化合物的架橋是形成於環氧化合物的醇性羥基與烷氧基矽酮化合物之間。架橋可形成於副產物的醇性羥基與烷氧基矽酮化合物之間。因此，烷氧基矽酮化合物與初始環氧化合物中之二級與三級胺之間的副反應即可減至最低，使阻燃性聚環氧化合物的產率明顯提昇。副反應的最小化可使阻燃性聚環氧化合物具有高玻璃轉移溫度、良好的阻燃性、高黏著性以及絕佳的機械/化學特性。
特別是，考量到機械性質之提昇與阻燃性之間的最佳平衡，可將10至80重量份(較佳為20至50重量份)的阻燃性聚環氧化合物添加至100重量份的樹脂中；在此情形中，阻燃性聚環氧化合物可因其良好阻燃性、高耐熱性及絕佳物理化學性質之故，而作為工程塑膠之添加劑(例如聚碳酸鹽、ABS與HIPS)使用。此外，阻燃性聚環氧化合物可作為電氣/電子組件中的絕緣材料之用。此外，在各種需要良好阻燃性與高熱安定性之複合材料(例如印刷電路板(PCB)與絕緣板)、黏著劑、塗覆劑、塗覆材料等之生產過程中，阻燃性聚環氧化合物可廣泛作為無鹵素化合物。
在下文中，將參照下列實例而更詳細說明本發明；然而，這些實例係提供作為對本發明進一步瞭解之用，而非用於限制本發明之範疇。
實例 <實例1>
含有式1a、1b、1c之副產物(0.45%)之如式2所示之雙酚A環氧樹脂化合物505克(m=0.12,E.E.W=186 g/eq.,YD-128,Kukdo Chemical Co.,Ltd.(Korea))、含有1a、1b、1c之副產物(0.74%)之如式2所示之四溴雙酚A環氧樹脂化合物375克(m=0.12,E.E.W=400 g/eq.,YDB-400,Kukdo Chemical Co.,Ltd.(Korea))以及烷氧基矽酮化合物(TSR-165,Momentive)20克乃置於反應浴中加熱反應，以合成具有形成在環氧化合物與烷氧基矽酮化合物間之架橋之環氧化合物。在將2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)0.1克加入反應浴中作為觸媒後，於160-170℃將100克的聚合性MDI(M-100,Kumho Mitsui Chemical)逐滴加入其中達兩小時以與經架橋之環氧化合物反應，產生阻燃性聚環氧化合物。經測量，該聚環氧化合物的溴含量為18%，且當量為340 g/eq.。
FT-IR結果：唑啶酮(C=O)：1,755 cm-1 ,-Si-O-：1,803 cm-1 ,-CH2 -：2,940 cm-1 。
<實例2>
雙酚A環氧樹脂化合物505克(E.E.W=186 g/eq.,YD-128,Kukdo Chemical Co.,Ltd.(Korea))、四溴雙酚A環氧樹脂化合物375克(E.E.W=400 g/eq.,YDB-400,Kukdo Chemical Co., Ltd.(Korea))以及烷氧基矽酮化合物(B1104,GE Toshiba)20克乃置於反應浴中加熱反應，以合成具有形成在環氧化合物與烷氧基矽酮化合物間之架橋之環氧化合物。在將2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)0.1克加入反應浴中作為觸媒後，於160-170℃將100克的聚合性MDI(M-100,Kumho Mitsui Chemical)逐滴加入其中達兩小時以與經架橋之環氧化合物反應，產生阻燃性聚環氧化合物。經測量，該聚環氧化合物的溴含量為18%，且當量為335 g/eq.。
FT-IR結果：唑啶酮(C=O)：1,753 cm-1 ,-Si-O-：1,801 cm-1 ,-CH2 -：2,935cm-1 。
<實例3>
雙酚A環氧樹脂化合物454.5克(E.E.W=186 g/eq.,YD-128,Kukdo Chemical Co.,Ltd.(Korea))、四溴雙酚A環氧樹脂化合物375克(E.E.W=400 g/eq.,YDB-400,Kukdo Chemical Co.,Ltd.(Korea))、苯酚酚醛環氧樹脂化合物(E.E.W=182 g/eq.,YDPN-638,Kukdo Chemical Co.,Ltd.(Korea))50.5克以及烷氧基矽酮化合物(TSR-165,Momentive)20克乃置於反應浴中加熱反應，以合成具有形成在環氧化合物與烷氧基矽酮化合物間之架橋之環氧化合物。在將2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)0.1克加入反應浴中作為觸媒後，於160-170℃將100克的聚合性MDI(M-100,Kumho Mitsui Chemical)逐滴加入其中達兩小時以與經架橋之環氧化合物反應，產生阻燃性聚環氧化合物。經測量，該聚環氧化 合物的溴含量為18%，且當量為310g/eq.。
FT-IR結果：唑啶酮(C=O)：1,756 cm-1 ,-Si-O-：1,802 cm-1 ,-CH2 -：2,941cm-1 。
<實例4>
雙酚A環氧樹脂化合物455克(E.E.W=186 g/eq.,YD-128,Kukdo Chemical Co.,Ltd.(Korea))、四溴雙酚A環氧樹脂化合物375克(E.E.W=400 g/eq.,YDB-400,Kukdo Chemical Co.,Ltd.(Korea))以及烷氧基矽酮化合物(TSR-165，Momentive)50克乃置於反應浴中加熱反應，以合成具有形成在環氧化合物與烷氧基矽酮化合物間之架橋之環氧化合物。在將2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)0.1克加入反應浴中作為觸媒後，於160-170℃將100克的聚合性MDI(M-100,Kumho Mitsui Chemical)逐滴加入其中達兩小時以與經架橋之環氧化合物反應，產生阻燃性聚環氧化合物。經測量，該聚環氧化合物的溴含量為18%，且當量為350 g/eq.。
FT-IR結果：唑啶酮(C=O)：1,755 cm-1 ,-Si-O-：1,804 cm-1 ,-CH2 -：2,942cm-1 。
<實例5>
雙酚A環氧樹脂化合物455克(E.E.W=186 g/eq.,YD-128,Kukdo Chemical Co.,Ltd.(Korea))、四溴雙酚A環氧樹脂化合物375克(E.E.W=400 g/eq.,YDB-400,Kukdo Chemical Co., Ltd.(Korea))以及烷氧基矽酮化合物(B1104,GE Toshiba)50克乃置於反應浴中加熱反應，以合成具有形成在環氧化合物與烷氧基矽酮化合物間之架橋之環氧化合物。在將2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)0.1克加入反應浴中作為觸媒後，於160-170℃將100克的聚合性MDI(M-100,Kumho Mitsui Chemical)逐滴加入其中達兩小時，以與經架橋之環氧化合物反應，產生阻燃性聚環氧化合物。經測量，該聚環氧化合物的溴含量為18%，且當量為347 g/eq.。
FT-IR結果：唑啶酮(C=O)：1,755 cm-1 ,-Si-O-：1,803 cm-1 ,-CH2 -：2,939cm-1 。
<實例6>
雙酚A環氧樹脂化合物800克(E.E.W=186 g/eq.,YD-128,Kukdo Chemical Co.,Ltd.(Korea))和四溴雙酚A環氧樹脂化合物200克(TBBA,DEADSEA)係置於反應浴中，然後加入0.1克的碘化乙基三苯基鏻(ETPPI)(相對於TBBA為500 ppm)於反應浴中作為觸媒，此混合物於130-180℃下持續反應5小時。然後，將烷氧基矽酮化合物(TSR-165,Momentive)52.6克加入反應浴中，使所產生之混合物加熱反應以合成具有形成在環氧化合物與烷氧基矽酮化合物間之架橋之環氧化合物。在將2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)0.1克加入反應浴中作為觸媒後，於160-170℃將55.4克的聚合性MDI(M-100,Kumho Mitsui Chemical)逐滴 加入其中達兩小時以與經架橋之環氧化合物反應，產生阻燃性聚環氧化合物。經測量，該聚環氧化合物的溴含量為10.6%，且當量為410 g/eq.。
FT-IR結果：唑啶酮(C=O)：1,750 cm-1 ,-Si-O-：1,801 cm-1 ,-CH2 -：2,934cm-1 。
<實例7>
雙酚A環氧樹脂化合物800克(E.E.W=186 g/eq.,YD-128,Kukdo Chemical Co.,Ltd.(Korea))和DOPO-HQ(DPP-HQ,IDB)240克係置於反應浴中，然後加入0.12克的ETPPI(相對於DOPO-HQ為500 ppm)於反應浴中作為觸媒，此混合物於130-180℃下持續反應5小時。然後，將烷氧基矽酮化合物(TSR-165,Momentive)52.6克加入反應浴中，使所產生之混合物加熱反應以合成具有形成在環氧化合物與烷氧基矽酮化合物間之架橋之環氧化合物。在將2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)0.1克加入反應浴中作為觸媒後，於160-170℃將55.4克的聚合性MDI(M-100,Kumho Mitsui Chemical)逐滴加入其中達兩小時以與經架橋之環氧化合物反應，產生阻燃性聚環氧化合物。經測量，該聚環氧化合物的磷含量為2.00%，且當量為440 g/eq.。
FT-IR結果：唑啶酮(C=O)：1,756 cm-1 ,-Si-O-：1,803 cm-1 ,-CH2 -：2,940 cm-1 ,P=O：1,200 cm-1 /1,280 cm-1 ,P-C-O(芳香族)：972 cm-1 ,P-C(芳香族)：1,424 cm-1 。
<比較例1>
雙酚A環氧樹脂化合物505克(E.E.W=186 g/eq.,YD-128,Kukdo Chemical Co.,Ltd.(Korea))、四溴雙酚A環氧樹脂化合物(E.E.W=400 g/eq.,YDB-400,Kukdo Chemical Co.,Ltd.(Korea))375克與2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)0.1克(作為觸媒)乃置於反應浴中，在混合物反應時於160-170℃將100克的聚合性MDI(M-100,Kumho Mitsui Chemical)逐滴加入其中達兩小時而產生阻燃性聚環氧化合物。經測量，該聚環氧化合物的溴含量為18.3%，且當量為330 g/eq.。
<比較例2>
與比較例1的程序相同，但添加式2所示之雙酚A之二縮水甘油醚(m=0.16,E.E.W=230 g/eq.,YD-134,Kukdo Chemical Co.,Ltd.(Korea))，而非YD-128。在反應期間係發生膠化。
<比較例3>
與實例6的程序相同，但不添加烷氧基矽酮化合物。在反應期間係發生膠化。
<比較例4>
與實例7的程序相同，但不添加烷氧基矽酮化合物。在反應期間係發生膠化。
<試驗例1>
將實例1-7以及比較例1中所製備之各聚環氧化合物與表1所示成分混摻，以製備清漆，再將清漆注入一玻璃纖維中而產生一預浸體(prepreg)；然無法使用比較例2-4中的膠化產物來製備清漆。預浸體係於175℃加熱5分鐘，再將呈半固化狀態的預浸體製作為八摺試片(eight-folded specimen)。接著以25 kgf/cm2 壓製該試片15分鐘，並以40 kgf/cm2 壓製120分鐘，此壓製係於190℃下進行。經壓製之試片係以冷卻劑予以冷卻達30分鐘。
(1)以UL-94標準方法測試試片的阻燃性。
(2)利用微差掃瞄熱分析儀(DSC,20分鐘)測量試片的玻璃轉移溫度，測試結果如第1圖至第8圖所示。
(3)以GIS C-6471標準方法測量試片的剝落強度。
(4)利用熱重量分析(TGA,1分鐘)測量試片的5%重量損失，以實例1、2以及比較例1之聚環氧化合物所製得之試片的5%重量損失值係分別如第9圖至第11圖所示。
由表1結果可知，根據本發明方法之實例1中所製備的阻燃性聚環氧化合物的玻璃轉移溫度、剝落強度及分解溫度(TGA之5%重量損失)皆高於根據習知方法之比較例1所製備之阻燃性聚環氧化合物。
在比較例2中所使用的YD-134(在式2中，m=0.16者)具有比YD-128(在式2中，m=0.12者)更多的醇性羥基。在YD-134中存在較多的醇性羥基會產生快速固化與膠化，而無其他反應。由這些結果可知，傳統方法中使用含較多醇性羥基的環氧化合物(YD-134)會難以形成末端唑啶酮環。
由前述內容明顯可知，本發明方法所製備之阻燃性 聚環氧化合物在其末端處具有唑啶酮環。根據本發明之方法，即使當起始之環氧化合物含有不可避免之副產物，也可最大幅地抑制副產物之副反應，使阻燃性聚環氧化合物的產率明顯增加。副反應的抑制使阻燃性聚環氧化合物具有高玻璃轉移溫度、良好的阻燃性、高黏著性、以及絕佳的機械/化學性質。
此外，由本發明方法所製備之阻燃性聚環氧化合物因為具有良好阻燃性、高耐熱性及絕佳物理化學性質之故，可作為工程塑膠之添加劑(例如聚碳酸鹽、ABS與HIPS)使用。此外，阻燃性聚環氧化合物可作為電氣/電子組件中的高度可靠絕緣材料(例如EMC)使用。此外，阻燃性聚環氧化合物可廣泛用於各種需要良好阻燃性與高熱安定性之複合材料(例如印刷電路板(PCB)與絕緣板)、黏著劑、塗覆劑、塗覆材料等之製造。

Claims (2)

  1. 一種如式4a或4b所示之經架橋之環氧化合物： 其中各R係獨立為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基或(其中X為氫或C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基)，n為1至10的整數，而R1 及R2 係各自獨立為氫、C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基或(其中各R0 係獨立為氫、經取代或未經取代之C1 -C10 烷基或鹵素化合物，各A係獨立為、、、或，且m為0至10的整數)，其中R1 與R2 中之至少一者為；或 其中X為選自甲氧基、乙氧基與甲氧基乙氧基之可水解基團，Me為甲基、乙基或丙基，R為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基，Y為選自異氰酸酯基、環氧基與C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基之有 機官能基團，R5 為(其中各R0 係獨立為氫、經取代或未經取代之C1 -C10 烷基或鹵素化合物，各A係獨立為、、、或，且m為0至10的整數)，a與b係各自獨立為0至2的整數，c為1至3的整數，a、b、c的總和為3。
  2. 一種如式6所示之阻燃性聚環氧化合物： 其中各R係獨立為C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基、或(其中X為氫或C1 -C10 脂環族或脂肪族烴基)，n為1至10的整數，各R0 係獨立為氫、經取代或未經取代之C1 -C10 烷基或鹵素化合物，各A係獨立為、、、或，各m係獨立為0至10的整數，且各B係獨立為(其中P為0或1)或(其中D為，其中各A係獨立為、、、或，n為1至10的整數)。
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