CN112457347A - 一种磷腈衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成和阻燃材料技术领域，具体涉及一种磷腈衍生物及其制备方法与应用。本发明制备磷腈衍生物的方法包括如下步骤：(1)将氨基苯酚、苯酚、碱金属氢氧化物置于分散剂中，搅拌制得酚盐溶液；(2)向酚盐溶液中加入六氯环三磷腈，于50～80℃下反应8～48h后，经蒸馏、水洗制得六氨基苯氧基环三磷腈；(3)将所述六氨基苯氧基环三磷腈与二烷基次膦酸置于保护剂中，于50～100℃下反应1～4h，过滤得粗产物，再将粗产物经水洗、烘干制得磷腈衍生物。本发明通过在磷腈环中引入有机磷基团团，利用有机磷基团在高温时产生含磷自由基，使得含有机磷基团的磷腈环表现出自由基气相阻燃特性，进一步提高阻燃效率。
Description
技术领域
本发明属于化学合成和阻燃材料技术领域，具体涉及一种磷腈衍生物及其 制备方法与应用。
背景技术
环三磷腈具有特殊的分子结构，其结构中的磷、氮骨架存在着共轭效应， 化学结构稳定，不易开环，即使在高温燃烧后骨架也能部分保留下来，这使得 环三磷腈化合物具有优异的热稳定性；其次，磷、氮元素具有协同作用，含环 三磷腈的聚合物在高温降解过程中吸收热量，并生成磷酸盐、偏磷酸盐和多聚 磷酸盐，在聚合物表面形成非挥发性的保护膜以隔绝空气，起到阻燃作用。
美国专利US4600791采用向苯酚、氢氧化钾、季铵盐的水溶液中滴加六氯 环三磷腈的氯代烷烃或氯代芳烃溶液，反应后经酸洗、碱洗、水洗、干燥得到 产物六苯氧基环三磷睛，六苯氧基环三磷腈的产率为92.3％；此方法所用溶剂为 氯苯和水溶液的混合物，使得废液后处理困难。
公开号为CN106317118B的专利公开了一种六(4-羟基乙氧基)环三磷腈的合 成方法，以六氯环三磷腈为原料，与醇钠反应得中间体六(4-甲氧基乙氧基)环三 磷腈；再与三氯化硼在冰浴条件下反应，反应完成后加水淬灭反应，进一步处 理后得到六(4-羟基乙氧基)环三磷腈。
公开号为CN102603800A的专利公开了磷腈阻燃剂的制备方法，一种醛基 苯氧基取代环三磷睛阻燃剂的合成制备方法，以六氯环三磷腈、对羟基苯甲醛、 苯酚、铵催化剂为原料，在有机溶剂中利用铵的催化作用实现氯化氢的脱除反 应，不使用缚酸剂即可高产率合成醛基苯氧基环三磷睛，并通过洗涤去除过量 原料以及催化剂，脱除溶剂后获得醛基苯氧基环三磷腈。
以上专利公开的膦腈衍生物主要阻燃元素均为膦腈环，阻燃机理为膦在高 温时分解出磷酸、多聚磷酸、偏磷酸形成保护膜，与高分子材料反应脱水成炭， 同时氮元素分解产生气体促进碳层膨胀为凝固相，但上述阻燃材料在气相阻燃 方尤其是自由基方面不足，本发明引入有机磷基团在受热分解中产生含磷自由 基补充气相自由基阻燃作用，提高阻燃效率。
发明内容
针对现有磷腈衍生物在气相阻燃方面的不足，本发明通过在制备原料中引 入有机磷基团，进一步提升磷腈衍生物的阻燃效率。
基于上述目的，本发明的技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种具有较强阻燃效果的磷腈衍生物，该磷腈衍 生物的分子结构为：
其中，至少有一个R取代基为对氨苯氧 基次磷酸盐，剩余R取代基为苯氧基。
优选地，上述磷腈衍生物结构中的对氨苯氧基次磷酸盐的分子结构为：
本发明通过在磷腈环上引入有机磷基团对氨苯氧基次磷酸盐，在高温条件 下，有机磷分解出磷酸、多聚磷酸、偏磷酸形成保护膜，与高分子材料脱水成 炭，氮元素分解产生气体促进碳层膨胀为凝固相，有机磷基团在上述有机磷、 氮元素阻燃的基础上，进一步分解产生含磷自由基，补充气相自由基阻燃作用， 进而提高阻燃效率。
第二方面，本发明还提供了一种上述磷腈衍生物的制备方法，包括如下步 骤：
(1)将氨基苯酚、苯酚、碱金属氢氧化物置于分散剂中，搅拌制得酚盐溶 液；
(2)向酚盐溶液中加入六氯环三磷腈，于50～80℃下，搅拌反应8～48h 后，经蒸馏去除分散剂、水洗去除未反应的原料，制得六氨基苯氧基环三磷腈；
(3)将所述六氨基苯氧基环三磷腈与二烷基次膦酸置于保护剂中，于50～ 100℃下，反应1～4h后，过滤得粗产物，再将粗产物经水洗、烘干制得磷腈衍 生物。
本发明利用二烷基次膦酸与六胺基苯氧基环三磷腈反应制得含有有机磷基 团即对氨苯氧基次磷酸盐，通过向磷腈环中引入有机磷基团，利用有机磷基团 在高温时产生含磷自由基，以补充气相自由基阻燃作用而提升阻燃效率。
优选地，氨基苯酚与二烷基次膦酸的摩尔比为1:(1～1.2)。
优选地，苯酚、氨基苯酚的摩尔比为(2～5):1；六氯环三磷腈与碱金属氢 氧化物的摩尔比为1:(6～7.2)。
在上述原料之间的摩尔比范围内，反应原料的利用率较高，终产物的收率 较高。
优选地，分散剂、保护剂均为丙酮、丁酮、四氢呋喃、氯苯中的任一种。
优选地，金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；氨基苯酚为邻氨基苯酚、 对氨基苯酚、间氨基苯酚中的任意一种或两种。
优选地，步骤(1)氨基苯酚、苯酚、碱金属氢氧化物置于分散剂中在保护 气气氛条件下进行搅拌反应。
优选地，步骤(1)中采用的保护气为氮气。
第三方面，本发明所述磷腈衍生物在聚碳酸酯阻燃中的应用。通过向聚碳 酸酯中添加8％～10％的本发明磷腈衍生物，将本发明所述磷腈衍生物与聚碳酸 酯熔融共混，制得具有良好阻燃性能的聚碳酸酯，在不改变聚碳酸酯力学性能 的基础上，能够显著提升聚碳酸酯的阻燃性能。
与现有技术相比，本发明具备如下显著的有益效果：
(1)本发明通过在磷腈环中引入有机磷基团团，利用有机磷基团在高温时 产生含磷自由基，使得含有机磷基团的磷腈环表现出自由基气相阻燃特性，进 一步提高阻燃效率。
(2)本发明磷腈衍生物在聚合物如聚碳酸酯中的应用时，仅需较小的添加 量便能够达到良好的阻燃性能，且由于本发明制得的磷腈衍生物在应用时的添 加量少，因而对聚碳酸酯材料本身的力学性能影响较小。
(3)本发明制备磷腈衍生物的工艺过程简单，易于实施；且本发明中的分 散剂、保护剂在蒸馏除水后能够循环使用，具有经济环保的优点。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对 本发明作进一步说明。以下实施例所涉及各原料如无特别说明，均为市售通用 产品。
实施例1
一种磷腈衍生物的分子结构为：
具有上述分子结构的磷腈衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1800g丙酮、479.4g苯酚、111.95g对氨基苯酚加入到烧瓶中，并 向烧瓶中加入248g氢氧化钠，在氮气气氛下，搅拌反应20min，制得酚钠溶液。
(2)随后向烧瓶内的酚钠溶液中加入300.3g六氯环三磷腈，搅拌分散后升 温至58℃，并在该温度下回流反应48h，减压蒸馏出丙酮，将烧瓶内蒸除丙酮 后的产品水洗至pH呈中性后烘干，制得六氨基苯氧基环三磷腈。
(3)将上述制得的六氨基苯氧基环三磷腈加入到烧瓶中，再向烧瓶内加入 1500g丙酮，随后向烧瓶内滴入125.2g二烷基次膦酸，在58℃下回流反应4h， 蒸馏出丙酮后，将烧瓶内蒸除丙酮后的产品进行水洗至pH呈中性，在100℃下 烘干，得到磷腈衍生物成品650.8g。
由本实施例制备方法制得的磷腈衍生物的产率为91％，经ICP测试本实施 例制得的磷腈衍生物中的磷含量为14.5％。
实施例2
一种磷腈衍生物的分子结构为：
具有上述分子结构的磷腈衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1800g丙酮、385.4g苯酚、223.9g间氨基苯酚加入到烧瓶中，并向 烧瓶中加入248g氢氧化钠，在氮气气氛下，搅拌反应30min，制得酚钠溶液。
(2)随后向烧瓶内的酚钠溶液中加入300.3g六氯环三磷腈，搅拌分散后升 温至58℃，并在该温度下回流反应48h，减压蒸馏出丙酮，将烧瓶内蒸除丙酮 后的产品水洗至pH呈中性后烘干，制得六胺基苯氧基环三磷腈。
(3)将上述制得的六胺基苯氧基环三磷腈加入到烧瓶中，再向烧瓶内加入 1500g丁酮，随后向烧瓶内滴入150g二烷基次膦酸，在78℃下回流反应3h，蒸 馏出丁酮后，将烧饼内蒸除丁酮后的产品进行水洗至pH呈中性，在100℃下烘 干，得到磷腈衍生物成品748.6g。
由本实施例制备方法制得的磷腈衍生物的产率为90％，经ICP测试本实施 例制得的磷腈衍生物中的磷含量为15.9％。
实施例3
本实施例中磷腈衍生物的分子结构与实施例1中磷腈衍生物的分子结构相 同。本实施例磷腈衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1800g丁酮、479.4g苯酚、111.95g邻氨基苯酚加入到烧瓶中，并 向烧瓶中加入248g氢氧化钠，搅拌反应20min，制得酚钠溶液。
(2)随后向烧瓶内的酚钠溶液中加入300.3g六氯环三磷腈，搅拌分散后升 温至78℃，并在该温度下回流反应24h，减压蒸馏出丁酮，将烧瓶内蒸除丁酮 后的产品水洗至pH呈中性后烘干，制得六胺基苯氧基环三磷腈。
(3)将上述制得的六胺基苯氧基环三磷腈加入到烧瓶中，再向烧瓶内加入 1500g丁酮，随后向烧瓶内滴入125.2g二烷基次膦酸，在78℃下回流反应3h， 蒸馏出丁酮后，将烧瓶内蒸除丁酮后的产品进行水洗至pH呈中性，在100℃下 烘干，得到磷腈衍生物成品635g。
由本实施例制备方法制得的磷腈衍生物的产率为88.8％，经ICP测试本实施 例制得的磷腈衍生物中的磷含量为14.8％。
实施例4
本实施例磷腈衍生物的分子结构与实施例2磷腈衍生物的分子结构相同， 本实施例磷腈衍生物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1800g四氢呋喃、188g苯酚、109.13g邻氨基苯酚加入到烧瓶中， 并向烧瓶中加入140g氢氧化钠，在氮气气氛下，搅拌反应20min，制得酚钠溶 液。
(2)随后向烧瓶内的酚钠溶液中加入173.83g六氯环三磷腈，搅拌分散后 升温至60℃，并在该温度下回流反应30h，减压蒸馏出四氢呋喃，将烧瓶内蒸 除四氢呋喃后的产品水洗至pH呈中性后烘干，制得六胺基苯氧基环三磷腈。
(3)将上述制得的六胺基苯氧基环三磷腈加入到烧瓶中，再向烧瓶内加入 1500g氯苯，随后向烧瓶内滴入134g二烷基次膦酸，在50℃下回流反应4h，蒸 馏出氯苯后，将烧瓶内蒸除氯苯后的产品进行水洗至pH呈中性，在100℃下烘 干，得到磷腈衍生物成品428.53g。
由本实施例制备方法制得的磷腈衍生物的产率为89％，经ICP测试本实施 例制得的磷腈衍生物中的磷含量为16％。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，制备本实施例磷腈衍生物的过程中，将步骤2) 反应时间参数调整为：20h，其余工艺参数与实施例1相一致。
由本实施例制备方法制得的磷腈衍生物的产率为87％，经ICP测试本实施 例制得的磷腈衍生物中的磷含量为14.7％。
实施例6
与实施例2的区别仅在于在制备本实施例磷腈衍生物的过程中，将步骤(3) 反应时间参数调整为：4h，温度调整为60℃，其余工艺参数与实施例2相一致。
由本实施例制备方法制得的磷腈衍生物的产率为89％，经ICP测试本实施 例制得的磷腈衍生物中的磷含量为15.9％。
对比实施例
本实施例中制备磷腈衍生物的方法，包括如下步骤：
(1)将1800g丙酮、584.53g苯酚加入到烧瓶中，并向烧瓶中加入248g氢 氧化钠，搅拌反应20min，制得酚钠溶液。
(2)随后向酚钠溶液中加入300.3g六氯环三磷腈，搅拌分散后升温至58℃， 并在该温度下回流反应48h，减压蒸馏出丙酮，降烧瓶内蒸除丙酮后的产品水洗 至pH呈中性后烘干，得到磷腈衍生物产品，即制得六胺基苯氧基环三磷腈，经 ICP测试其磷含量为13％。
实施例7磷腈衍生物在聚碳酸酯阻燃中的应用
将实施例1、实施例2和对比实施例中制得的磷腈衍生物与聚碳酸酯按照表 1中的比例，在双螺杆中进行熔融共混，分别制得试样1～9，将熔融共混后的 产物试样1～9参照GB T 2408-2008中规定的方法进行阻燃性能测试，测试结果 如表1所示，同时将聚碳酸酯与磷腈衍生物熔融共混前后的机械性能进行检测， 如表1所示，表1中各组分的百分数均为重量百分数。
表1不同磷腈衍生物对聚碳酸酯阻燃性能以及力学性能的影响
由表1可知，实施例1和实施例2制得的磷腈衍生物在聚碳酸酯中的添加 量为8％～10％时，聚碳酸酯的阻燃性能为UL94 V-0级，对聚碳酸酯的力学性 能影响较小。
而当向聚碳酸酯中添加8％～9％的对比实施例制得的磷腈衍生物时，聚碳酸 酯的的阻燃性能不能通过UL94 V-0级，其阻燃性能劣于由本发明方法制得的磷 腈衍生物；当向聚碳酸酯中添加10％～11％对比实施例的磷腈衍生物时，虽然提 高了聚碳酸酯的阻燃性能，但对聚碳酸酯的力学性能产生不良影响，导致聚碳 酸酯材料的拉伸强度下降。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本 发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的 普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而 不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种磷腈衍生物，其特征在于，该磷腈衍生物的分子结构为：
其中，至少有一个R取代基为对氨苯氧基次磷酸盐。
2.根据权利要求1所述磷腈衍生物，其特征在于，所述对氨苯氧基次磷酸盐的分子结构为：
其中，R1为H或C2H3；R2为H或C2H3。
3.权利要求1或2所述磷腈衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氨基苯酚、苯酚、碱金属氢氧化物置于分散剂中，搅拌制得酚盐溶液；
(2)向酚盐溶液中加入六氯环三磷腈，于50～80℃下反应8～48h后，经蒸馏、水洗制得六氨基苯氧基环三磷腈；
(3)将所述六氨基苯氧基环三磷腈与二烷基次膦酸置于保护剂中，于50～100℃下反应1～4h，过滤得粗产物，再将粗产物经水洗、烘干制得磷腈衍生物。
4.根据权要求3所述磷腈衍生物的制备方法，其特征在于，所述氨基苯酚与二烷基次膦酸的摩尔比为1:(1～1.2)。
5.根据权利要求4所述磷腈衍生物的制备方法，其特征在于，所述苯酚、氨基苯酚的摩尔比为(2～5):1；所述六氯环三磷腈与碱金属氢氧化物的摩尔比为1:(6～7.2)。
6.根据权利要求5所述磷腈衍生物的制备方法，其特征在于，所述分散剂、保护剂均为丙酮、丁酮、四氢呋喃、氯苯中的任一种。
7.根据权利要求6所述磷腈衍生物的制备方法，其特征在于，所述金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述氨基苯酚为邻氨基苯酚、对氨基苯酚、间氨基苯酚中的任意一种或两种。
8.根据权利要求7所述磷腈衍生物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)氨基苯酚、苯酚、碱金属氢氧化物置于分散剂中在保护气气氛条件下进行搅拌反应。
9.根据权利要求8所述磷腈衍生物的制备方法，其特征在于，所述保护气为氮气。
10.由权利要求1或2所述磷腈衍生物在聚碳酸酯阻燃中的应用。
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