CN116706237B - 一种快离子导体添加剂、混合电解液、钠离子电池及车辆 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快离子导体添加剂、混合电解液、钠离子电池及车辆，涉及钠离子电池电解液材料技术领域。该快离子导体制备原料包括Na2S、S、P2S5以及溶剂，合成工序包括将特定比例的Na2S、S、P2S5在溶剂中机械搅拌化合。本发明提供的快离子导体能够应用于钠离子电池中，在负极表面原位生成快离子导体相。该种在负极表面原位生成快离子导体相的钠离子电池电解液添加剂能够在钠离子电池负极表面原位生成快离子导体相Na3PS(4+x)，提升钠离子在负极界面的迁移速率，抑制钠枝晶的生长；添加该新型电解液添加剂的钠离子电池，具有倍率性能优异、循环性能佳、充放电比容量高的特点。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池电解液材料技术领域，具体涉及一种快离子导体添加剂、混合电解液、钠离子电池及车辆。
背景技术
“双碳战略”的国家战略要求储能器件具备高效、廉价、环保、安全的特点。由于钠资源的广泛可用性和低成本，钠离子电池被认为是锂离子技术的有前途的替代品，特别是在电网和其他大规模储能应用中。
有机碳酸盐电解质是锂离子电池常用的电解液，然而其在用于钠电池时却不稳定。钠离子电池负极钠金属和钠化硬碳电极均与碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC) 和碳酸二乙酯(DEC)等烷基碳酸酯溶剂具有高反应性。主要的分解产物，包括形成固体电解质界面(SEI)的乙烯单碳酸钠和二碳酸钠，可溶于电解质溶液。这是由于与Li+相比，Na+的酸性较弱且半径较大，导致不稳定、不可逆的容量损失和较差的循环行为。因此高性能钠离子电池常采用酯类电解质。在钠离子电池循环过程中伴随酯类电解质的自还原反应和钠盐化学反应，在负极表面将形成一层界面相，称为固体电解质界面相(SEI)。与锂离子电池一样，较薄且均匀的SEI可以提高循环稳定性并引导Na+在负极表面均匀沉积，而较厚的SEI会导致极化程度较高、离子迁移缓慢、产生“死钠”。此外，钠离子电池中同样存在钠枝晶生长的问题，具备一定的安全隐患。并且，钠离子电池中由于钠的离子半径大，其在电极和体相的传输速率均弱于锂离子，导致钠离子电池的倍率性能差。
因此，构筑具备优异钠离子传输能力的电极/电解质界面能有效解决钠离子电池循环性能差、倍率性能差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快离子导体添加剂、混合电解液、钠离子电池及车辆，该快离子导体添加剂应用于钠离子电池，获得的电池具有倍率性能优异、库伦效率高、充放电比容量大、循环稳定性高的优点，电池使用安全性得到明显改善。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种快离子导体添加剂，包括：
硫化物钠盐，上述硫化物钠盐的化学结构包括：Na3PS(4+x)，其中x=3~5。本发明提供了一种新型的在负极表面原位生成快离子导体相的钠离子电池电解液添加剂，基于Na2S和S化合生成多硫化钠的化学反应，再利用所生成的多硫化钠和P2S5的进一步反应生成硫化物钠盐Na3PS(4+x)的溶液复合物，以该溶液复合物作为钠离子电池的添加剂，能够很好地应用于钠离子电池中。能够加速钠离子在负极界面的迁移，相比于未添加电解液添加剂的，添加电解液添加剂的电极中钠离子扩散速率至少提高了一个数量级，明显减少传质过程的电池极化，有效提升电极的倍率性能，并且表现出更加优异的循环性能，经过3000次以上的循环，电池容量保持率依然保持在70%以上；同时能够明显减少析钠情况的发生，抑制钠枝晶的生长，显著增强电池安全性能。同时，提升了库伦效率和电极利用率，其中添加电解液添加剂的电池首效可达89%，而未添加的电芯首效只有81%。
于具体实施方式中，上述硫化物钠盐Na3PS(4+x)结构中，x优选3.0~4.5，更优选3.2~4。
于具体实施方式中，上述硫化物钠盐Na3PS(4+x)结构中，x=3.2或3.5或4。
于具体实施方式中，快离子导体添加剂还包括溶剂。
于具体实施方式中，溶剂选自2,4-二甲基环丁砜、醋酸乙酯、二甘醇二甲醚或乙二醇二甲醚中的至少一种。
上述快离子导体添加剂的制备方法，包括：取Na2S、P2S5以及单质S在溶剂中化合后得到复合物，即得快离子导体添加剂。
进一步具体的，上述快离子导体添加剂的制备方法，步骤为：
按照摩尔比称取原料Na2S、P2S5以及单质S，投入到溶剂中，在设定温度和转速下进行机械搅拌化合60~65min，停止搅拌，获得快离子导体添加剂。
于具体实施方式中，Na2S、P2S5与单质S的摩尔比为3:1:(0~6)；优选地，Na2S、P2S5与单质S的摩尔比为3:1:5.5~6.5；更优选，Na2S、P2S5与单质S的摩尔比为3:1:5.8~6.2。
于具体实施方式中，原料与溶剂的质量比为1:(5~100)。
于具体实施方式中，设定温度为25~60℃；设定转速为500~1000rpm。
需要说明的是，快离子导体的整个制备过程均在惰性气氛保护下进行，上述惰性气氛选自氩气、氖气和氦气中的任意一种，优选为氩气。该气氛的含水量小于0.1 ppm，含氧量小于0.1ppm。
本发明还公开了上述快离子导体添加剂作为电解液添加剂在制备电池中的用途。本发明制备的在负极表面原位生成快离子导体相的钠离子电池电解液添加剂能够在钠离子电池负极表面原位生成快离子导体相，提升钠离子在负极界面的迁移速率，抑制钠枝晶的生长，添加该新型的在负极表面原位生成快离子导体相的钠离子电池电解液添加剂的钠离子电池，具有倍率性能优异、循环性能佳、充放电比容量高、安全性好等特点。
于具体实施方式中，快离子导体添加剂的使用浓度为0.2~5wt%。
于具体实施方式中，钠离子电池电解液中的钠盐选自NaTFSI、NaPF6或NaClO4中的一种。
于具体实施方式中，钠离子电池电解液的溶剂包括能够溶解上述快离子导体添加剂的单种溶剂或多种溶剂组合，例如选自碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的至少两种。
于具体实施方式中，钠离子电池电解液中钠盐的浓度为0.7~3mol/L。
于具体实施方式中，钠离子电池的正极材料为本领域技术人员理解的常规材料，例如选自钠-NCM三元材料、普鲁士蓝或氟代磷酸钒钠的一种。
于具体实施方式中，钠离子电池的负极材料为本领域技术人员理解的常规材料，例如选自硬碳和金属钠中的一种。
一种混合电解液，包括上述快离子导体添加剂。
进一步的，上述混合电解液还包括助剂；上述助剂选自六氯环三磷腈或六氯环三磷腈衍生物。
本发明又公开了上述混合电解液在制备钠离子电池中的用途。
一种钠离子电池，包括上述快离子导体添加剂，上述快离子导体添加剂添加至钠离子电池的电解液中。
于具体实施方式中，钠离子电池的电池首效不低于89%。
于具体实施方式中，钠离子电池充放电循环3000圈的容量保持率高于75%。
于具体实施方式中，钠离子电池在6C倍率充放电条件下，恒流充入比大于等于87%，放电保持率大于等于91%。
于具体实施方式中，钠离子电池在5C倍率充放电条件下，恒流充入比大于等于89%，放电保持率大于等于94%。
于具体实施方式中，钠离子电池在4C倍率充放电条件下，恒流充入比大于等于91%，放电保持率大于等于95%。
于具体实施方式中，钠离子电池在3C倍率充放电条件下，恒流充入比大于等于93%，放电保持率大于等于97%。
于具体实施方式中，钠离子电池在2C倍率充放电条件下，恒流充入比大于等于96%，放电保持率大于等于98%。
于具体实施方式中，钠离子电池在1C倍率充放电条件下，恒流充入比大于等于99%，放电保持率大于等于99%。
本发明又公开了一种车辆，其包含上述的钠离子电池。
需要说明的是，多个钠离子电池以串联、并联、或串联与并联的组合的方式电连接组成电池包。
本发明还公开了快离子导体添加剂在提升电池电极倍率、减少析钠现象中的用途。
本发明还公开了快离子导体添加剂在提升钠电池中钠离子在负极扩散速率中的用途。
本发明还公开了快离子导体添加剂在抑制电池负极和电解液持续副反应中的用途。
本发明还公开了快离子导体添加剂在提升电池库伦效率中的用途。
本发明还公开了快离子导体添加剂在提升电池正极利用率中的用途。
本发明还公开了快离子导体添加剂在抑制钠电池钠枝晶生长中的用途。
本发明还公开了快离子导体添加剂在增加电池充放电比容量中的用途。
本发明还公开了快离子导体添加剂在增强电池循环稳定性中的用途。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明中硫化物钠盐Na3PS(4+x)的溶液复合物在负极表面被还原得到的界面层具备高的离子电导率，能够加速钠离子在负极界面的迁移，减少传质过程的电池极化，提升电极的倍率性能；并且能够抑制负极和电解液的持续副反应、提升库伦效率和负极利用率、抑制钠枝晶的生长。本发明公开的快离子导体的制备工艺简单，使用液相混合的方法可以满足大批量生产的需求；使用本发明中的在负极表面原位生成快离子导体相的钠离子电池电解液添加剂组装的钠离子电池，具有倍率性能优异、充放电比容量大，循环稳定性高等优点。
因此，本发明提供了一种快离子导体添加剂、混合电解液、钠离子电池及车辆，该快离子导体添加剂应用于组装钠离子电池，获得的电池具有倍率性能优异、库伦效率高、充放电比容量大、循环稳定性高的优点，电池使用安全性得到明显改善。
附图说明
图1为本发明实施例中硫化物钠盐的SEM图；
图2为本发明实施例中硫化物钠盐的TEM图；
图3为本发明试验例中电化学阻抗谱测试结果；
图4为本发明试验例中Z'与ω-1/2的线性关系图；
图5为本发明试验例中电化学测试结果；
图6为本发明试验例中添加快离子导体添加剂的电芯负极极片的SEM图；
图7为本发明试验例中未添加快离子导体添加剂的电芯负极极片的SEM图；
图8为本发明实施例1中倍率充电性能测试结果；
图9为本发明实施例1中倍率放电性能测试结果；
图10为本发明对比例1中倍率充电性能测试结果；
图11为本发明试验例中循环性能测试结果；
图12为本发明实施例4中中间产物1以及六氯环三磷腈衍生物的红外测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
本发明实施例中所用的溶剂均经过分子筛除去水分，使其中水分不超过20ppm。
所述电解液制备过程和电池装配过程均在氩气手套箱中完成，其中，含水量小于0.1ppm，含氧量小于0.1ppm；
所述实施例中组装的钠离子电池均为CR2032纽扣电池。准备：将正极活性材料涂布在铝箔上制成正极极片；将负极活性材料涂布在铜箔上制成负极极片；电解液。其制备的工序为：在氩气手套箱中依次将负极壳、负极极片、纤维隔膜、电解液、正极极片、不锈钢垫片、弹片压片组装制备CR2032纽扣钠离子电池。
实施例1：
一种快离子导体添加剂，其包括硫化物钠盐Na3PS(4+x)的溶液复合物，其中，x=3.2，溶液复合物中的溶剂为二甲基亚砜。
上述快离子导体添加剂的制备：
在氩气保护的手套箱中按照摩尔比3:1:5.8分别称量化合物Na2S、P2S5以及单质S，按照质量比为1:40的比例投入到2,4-二甲基环丁砜溶剂中，在48℃和600rpm的转速下进行机械搅拌化合65min，至形成均一稳定的溶液后，停止搅拌，获得目标快离子导体添加剂；其中，硫化物钠盐Na3PS7.2的SEM和TEM表征如图1（SEM图谱）和图2所示（TEM图谱）。
上述快离子导体添加剂在制备钠离子电池的应用，具体为：
将上述制备的快离子导体添加剂以3%的质量分数添加到1M NaPF6的电解液（电解液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，两者的体积比为1:1）中，搅拌1h；将正极活性材料氟代磷酸钒钠、聚偏氟乙烯、乙炔黑以85:7:8的质量比混合均匀，涂布在铝箔上制成正极极片，正极的活性物质载量为20mg·cm-2；将负极活性材料硬碳、羧甲基纤维素、乙炔黑以90:5:5的质量比混合均匀，涂布在铜箔上制成负极极片，负极活性物质的载量为36mg·cm-2；添加了快离子导体添加剂的电解液；然后在氩气手套箱中制备CR2032纽扣钠离子电池。
实施例2：
一种快离子导体添加剂，与实施例1的不同为：硫化物钠盐Na3PS(4+x)的溶液复合物中，x=3.5，溶液复合物中的溶剂为环丁砜。
上述快离子导体添加剂的制备：
在氩气保护的手套箱中按照摩尔比3:1:6分别称量化合物Na2S、P2S5以及单质S，按照质量比为1:30的比例投入到2,4-二甲基环丁砜溶剂中，在43℃和600rpm的转速下进行机械搅拌化合60min，至形成均一稳定的溶液后，停止搅拌，获得快离子导体添加剂。
上述快离子导体添加剂在制备钠离子电池的应用，具体为：
将上述制备的快离子导体添加剂以1.8%的质量分数添加到1M NaPF6的电解液（电解液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，两者的体积比为1:1）中，搅拌1h；将正极活性材料氟代磷酸钒钠、聚偏氟乙烯、乙炔黑以85:7:8的质量比混合均匀，涂布在铝箔上制成正极极片，正极的活性物质载量为20mg·cm-2；将负极活性材料硬碳、羧甲基纤维素、乙炔黑以90:5:5的质量比混合均匀，涂布在铜箔上制成负极极片，负极活性物质的载量为36mg·cm-2；添加了快离子导体添加剂的电解液；然后在氩气手套箱中制备CR2032纽扣钠离子电池。
实施例3：
一种快离子导体添加剂与实施例1的不同为：硫化物钠盐Na3PS(4+x)的溶液复合物中，x=4，溶液复合物中的溶剂为二甲基亚砜。
上述快离子导体添加剂的制备：
在氩气保护的手套箱中按照摩尔比3:1:6.5分别称量化合物Na2S、P2S5以及单质S，按照质量比为1:70的比例投入到2,4-二甲基环丁砜溶剂中，在45℃和700 rpm的转速下进行机械搅拌化合63min，至形成均一稳定的溶液后，停止搅拌，获得目标快离子导体添加剂。
上述快离子导体添加剂在制备钠离子电池的应用，具体为：
将上述制备的快离子导体添加剂以0.8%的质量分数添加到1M NaPF6的电解液（电解液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，两者的体积比为1:1）中，搅拌1h；将正极活性材料氟代磷酸钒钠、聚偏氟乙烯、乙炔黑以85:7:8的质量比混合均匀，涂布在铝箔上制成正极极片，正极的活性物质载量为20mg·cm-2；将负极活性材料硬碳、羧甲基纤维素、乙炔黑以90:5:5的质量比混合均匀，涂布在铜箔上制成负极极片，负极活性物质的载量为36mg·cm-2；添加了快离子导体添加剂的电解液；然后在氩气手套箱中制备CR2032纽扣钠离子电池。
实施例4：
本发明又公开了一种钠离子电池，上述钠离子电池的电解液中加入六氯环三磷腈或六氯环三磷腈衍生物。
本发明提供了一种六氯环三磷腈衍生物，由4-二氟甲氧基-3-羟基苯甲醛和2-氨基-3-硝基-5-氟吡啶修饰六氯环三磷腈获得。本发明采用4-二氟甲氧基-3-羟基苯甲醛和2-氨基-3-硝基-5-氟吡啶修饰六氯环三磷腈获得六氯环三磷腈衍生物，作为电池电解液助剂应用于钠离子电池的制备工艺中，能够明显改善电池的性能，其循环使用能力得到明显改善，并且其高温使用性能也得到显著提升。其原因可能在于，本发明制备的六氯环三磷腈衍生物，其结构中引入更多种类的活性基团或元素，表现出更加优异的化学/物理性能，作为助剂加入电解液中，可能能够与负极材料形成更好地界面相容性，增强负极稳定性，进而可能抑制负极和电解液的副反应、提升库伦效率，抑制钠枝晶的生长，增加电池循环稳定性。
上述六氯环三磷腈衍生物的制备方法，包括：
S1：取4-二氟甲氧基-3-羟基苯甲醛和六氯环三磷腈在K2CO3条件下反应获得中间产物1；
S2：取中间产物1和2-氨基-3-硝基-5-氟吡啶混合反应获得六氯环三磷腈衍生物。
进一步的，上述六氯环三磷腈衍生物的制备方法，具体包括：
S1：取K2CO3和4-二氟甲氧基-3-羟基苯甲醛混合，加入THF，常温搅拌0.5~1.5h，之后缓慢滴加浓度为0.1~0.2g/mL的六氯环三磷腈的THF溶液，并于25~35min内滴加完毕，之后升温至60~70℃反应24~28h；然后过滤，固体用THF洗涤多次，收集滤液，浓缩至原来体积的1/5~1/4，接着倒入蒸馏水中析出固体，抽滤，60~65℃真空干燥、乙酸乙酯重结晶得到中间产物1；
S2：取2-氨基-3-硝基-5-氟吡啶溶于DMSO中，然后缓慢滴加中间产物1的DMSO溶液，并于15~25min内滴加完毕，之后在氮气保护条件下升温回流反应2~3d，过滤，依次用丙酮、THF洗涤多次，60~65℃真空干燥10~12h得到六氯环三磷腈衍生物。
于具体实施方式中，步骤S1中，K2CO3和4-二氟甲氧基-3-羟基苯甲醛的摩尔比为1:1.2~1.6；K2CO3与THF的固液比为0.05~0.06g：1mL；六氯环三磷腈与4-二氟甲氧基-3-羟基苯甲醛的摩尔比为0.1~0.15:1；六氯环三磷腈的THF溶液的浓度为0.1~0.2g/mL。
于具体实施方式中，步骤S2中，2-氨基-3-硝基-5-氟吡啶与DMSO的固液比为0.08~1g：1mL；中间产物1与2-氨基-3-硝基-5-氟吡啶的摩尔比为1:7~8；中间产物1的DMSO溶液的浓度为0.15~0.25g/mL。
在本实施例中，六氯环三磷腈衍生物的制备：
S1：按照摩尔比为1:1.4的比例取K2CO3和4-二氟甲氧基-3-羟基苯甲醛混合，加入HF（K2CO3与THF的固液比为0.056g：1mL），常温搅拌1h，之后缓慢滴加浓度为0.16g/mL的六氯环三磷腈（与4-二氟甲氧基-3-羟基苯甲醛的摩尔比为0.13:1）的THF溶液，并于35min内滴加完毕，之后升温至66℃反应25h；然后过滤，固体用THF洗涤多次，收集滤液，浓缩至原来体积的1/4，接着倒入蒸馏水中析出固体，抽滤，60℃真空干燥、乙酸乙酯重结晶得到中间产物1；
S2：按照固液比为0.09g：1mL的比例取2-氨基-3-硝基-5-氟吡啶溶于DMSO中，然后缓慢滴加浓度为0.2g/mL的中间产物1（与2-氨基-3-硝基-5-氟吡啶的摩尔比为1:7.5）的DMSO溶液，并于22min内滴加完毕，之后在氮气保护条件下升温回流反应3d，过滤，依次用丙酮、THF洗涤多次，60℃真空干燥12h得到六氯环三磷腈衍生物。
上述六氯环三磷腈衍生物在制备钠离子电池的应用，具体为：
将实施例1制备的快离子导体添加剂以0.5%的质量分数添加到1M NaPF6的电解液（电解液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，两者的体积比为1:1）中，并加入4.2wt%浓度的六氯环三磷腈衍生物，搅拌1h；将正极活性材料氟代磷酸钒钠、聚偏氟乙烯、乙炔黑以85:7:8的质量比混合均匀，涂布在铝箔上制成正极极片，正极的活性物质载量为20mg·cm-2；将负极活性材料硬碳、羧甲基纤维素、乙炔黑以90:5:5的质量比混合均匀，涂布在铜箔上制成负极极片，负极活性物质的载量为36mg·cm-2；添加了快离子导体添加剂的电解液；然后在氩气手套箱中制备CR2032纽扣钠离子电池。
实施例5：
六氯环三磷腈在制备钠离子电池的应用，具体为：
将实施例1制备的快离子导体添加剂以0.5%的质量分数添加到1M NaPF6的电解液（电解液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，两者的体积比为1:1）中，并加入4.2wt%浓度的六氯环三磷腈，搅拌1h；将正极活性材料氟代磷酸钒钠、聚偏氟乙烯、乙炔黑以85:7:8的质量比混合均匀，涂布在铝箔上制成正极极片，正极的活性物质载量为20mg·cm-2；将负极活性材料硬碳、羧甲基纤维素、乙炔黑以90:5:5的质量比混合均匀，涂布在铜箔上制成负极极片，负极活性物质的载量为36mg·cm-2；添加了快离子导体添加剂的电解液；然后在氩气手套箱中制备CR2032纽扣钠离子电池。
实施例6：
六氯环三磷腈衍生物的制备与实施例4相同。
上述六氯环三磷腈衍生物在制备钠离子电池的应用，具体为：
将上述制备的六氯环三磷腈衍生物以4.2wt%浓度添加到1M NaPF6的电解液（电解液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，两者的体积比为1:1）中，搅拌1h；将正极活性材料氟代磷酸钒钠、聚偏氟乙烯、乙炔黑以85:7:8的质量比混合均匀，涂布在铝箔上制成正极极片，正极的活性物质载量为20mg·cm-2；将负极活性材料硬碳、羧甲基纤维素、乙炔黑以90:5:5的质量比混合均匀，涂布在铜箔上制成负极极片，负极活性物质的载量为36mg·cm-2；添加了快离子导体添加剂的电解液；然后在氩气手套箱中制备CR2032纽扣钠离子电池。
对比例1：
一种未添加快离子导体添加剂的钠离子电池，使用普通电解液，其配方为1MNaPF6的电解液（电解液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，两者的体积比为1:1）；将正极活性材料氟代磷酸钒钠、聚偏氟乙烯、乙炔黑以85:7:8的质量比混合均匀，涂布在铝箔上制成正极极片，正极的活性物质载量为20mg·cm-2；将负极活性材料硬碳：羧甲基纤维素：乙炔黑以90:5:5的质量比混合均匀，涂布在铜箔上制成负极极片，负极活性物质的载量为36mg·cm-2；电解液；在氩气手套箱中制备CR2032纽扣钠离子电池。
对比例2：
六氯环三磷腈在制备钠离子电池的应用，具体为：
将上述制备的六氯环三磷腈以4.2wt%浓度添加到1M NaPF6的电解液（电解液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，两者的体积比为1:1）中，搅拌1h；将正极活性材料氟代磷酸钒钠、聚偏氟乙烯、乙炔黑以85:7:8的质量比混合均匀，涂布在铝箔上制成正极极片，正极的活性物质载量为20mg·cm-2；将负极活性材料硬碳、羧甲基纤维素、乙炔黑以90:5:5的质量比混合均匀，涂布在铜箔上制成负极极片，负极活性物质的载量为36mg·cm-2；添加了快离子导体添加剂的电解液；然后在氩气手套箱中制备CR2032纽扣钠离子电池。
试验例1：
1、电化学阻抗谱测试
采用电化学工作站分别对实施例1和对比例1制备的电池进行电化学阻抗谱测试。钠离子扩散速率可通过如下公式计算：
D=(R2T2)/(2A2n4F4C2σ2)
式中，R是气体常数8.314，T是绝对温度（298.15K），A是电极与电解液的界面面积，一般简化为电极几何面积（直径为12mm的圆片，A为1.1304cm2），n为转移电子数为1，F为法拉第常数为96485C·mol-1，C为钠离子在物质体相中的浓度，算出钠离子在硬碳中的浓度为0.95/12=7.92×10-2mol·cm-3。考虑到快离子导体添加剂在负极片中是很少量存在，故认为两者的体相钠离子浓度一致。σ为韦伯因子，其在低频区内与Z'的关系如下：Z'=Rd+Rc+σω-1/2。由公式可知，Z'与ω-1/2成线性关系，而斜率即为韦伯因子σ的值。故而通过作图拟合求出韦伯因子，从而代入公式求出D。
电化学阻抗谱测试结果如图3所示，从图中分析可知，添加快离子导体电极的阻抗明显低于未添加离子导体电极的。Z'与ω-1/2的线性关系如图4所示，经过计算得到，未添加快离子导体电极中钠离子扩散速率明显低于添加快离子导体电极中钠离子扩散速率，说明快离子导体的添加显著提升了钠离子在负极中的扩散速率，对提升电池的倍率性能、减少析钠、提升电池安全性有显著帮助。
2、库伦效率和正极利用率测试
通过制作钠离子软包全电池进行电化学测试，来比较库伦效率和正极利用率，库伦效率高的电池正极材料的利用率高，这是相通的。
测试结果如图5所示。从图中分析可知，添加快离子导体（实施例1）的电池首效可达89%，未添加快离子导体（对比例1）的电芯首效只有81%。
3、析钠情况表征
通过5C充电/1C放电测试后，对电芯进行解剖，采用扫描电镜观察负极极片表面状态。
测试结果如图6-7所示。从图中分析可知，添加快离子导体添加剂（实施例1）的电芯负极极片表面状态良好，未发现明显的析钠现象（图6）；未添加快离子导体添加剂（对比例2）的电芯负极极片表面出现严重的析钠情况（图7）。
4、充放电性能以及循环性能测试
将所得的CR2032纽扣钠离子电池在电池测试系统上进行恒流充放电测试和循环性能测试，测试电压范围为2.0~4.0 V。
钠离子电池的充放电测试和性能测试结果如图8-11所示。从图中分析可知，添加了快离子导体添加剂的钠离子电池（实施例1制备的）的倍率充放电性能（图8倍率充电，图9倍率放电）更加优异，且倍率充电性能明显好于对比例1的（图10）。添加了快离子导体添加剂的钠离子电池具有更优的循环性能（图11）。
同时对实施例4和实施例5制备的纽扣钠离子电池在电池测试系统上进行同样的恒流充放电测试和循环性能测试。
从测试结果分析可知，实施例4制备的钠离子电池在循环3000圈后，容量保持率仍然具有83.3%，明显高于实施例1制备的钠离子电池的77.6%和实施例5制备的钠离子电池的79.8%，表明将六氯环三磷腈作为助剂应用于电解液中，能够有效改善钠离子电池的循环能力；并且采用4-二氟甲氧基-3-羟基苯甲醛和2-氨基-3-硝基-5-氟吡啶对六氯环三磷腈进行化学修饰，获得六氯环三磷腈衍生物，应用于电解液中，能够进一步增强钠离子电池的循环能力。
5、高温性能测试
分别在55℃条件下，对钠离子电池样品在电池测试系统上进行恒流充放电测试和循环性能测试。循环圈数600圈。
对实施例1、实施例4-6和对比例2进行上述测试，结果如表1所示：
表1 高温性能测试
从表1中分析可知，实施例1制备的快离子导体添加剂应用于钠离子电池中，制备的钠离子电池在55℃的高温条件下，循环600圈后容量保持率要好于对比例1的，表明采用本发明制备的快离子导体添加剂能够有效改善钠离子电池的高温使用性能。实施例4的效果好于实施例1和实施例5的，且实施例6的效果好于对比例2的，表明采用4-二氟甲氧基-3-羟基苯甲醛和2-氨基-3-硝基-5-氟吡啶对六氯环三磷腈进行化学修饰，获得六氯环三磷腈衍生物，应用于电解液中制备钠离子电池，能够明显提升钠离子电池的高温使用性能。
6、红外表征
取样品与溴化钾混合研成粉末并压片，然后至于傅里叶红外测试仪器中进行测定，扫描波数范围是500~4000cm-1。
对六氯环三磷腈、实施例4制备的中间产物1以及六氯环三磷腈衍生物进行上述测试，结果如图12所示。从图中分析可知，相比于六氯环三磷腈的红外测试结果，实施例4制备的中间产物的红外图谱中，在1254cm-1附近出现C-F键的特征吸收峰，表明实施例4中中间产物1成功制备。相比于中间产物1的红外测试结果，在六氯环三磷腈衍生物的红外图谱中，在1525cm-1、1350cm-1附近出现硝基的特征吸收峰，表明实施例4中六氯环三磷腈衍生物成功制备。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种混合电解液，包括快离子导体添加剂和六氯环三磷腈衍生物，
所述快离子导体添加剂，包括：硫化物钠盐，所述硫化物钠盐的化学结构包括：Na3PS(4+x)，其中x=3~5；
所述快离子导体添加剂还包含溶剂；
所述溶剂选自2,4-二甲基环丁砜、醋酸乙酯、二甘醇二甲醚或乙二醇二甲醚中的一种；
所述六氯环三磷腈衍生物由4-二氟甲氧基-3-羟基苯甲醛和2-氨基-3-硝基-5-氟吡啶修饰六氯环三磷腈获得。
2.权利要求1中所述快离子导体添加剂作为电解液添加剂在制备钠离子电池中的用途。
3.一种钠离子电池，包括权利要求1所述的混合电解液。
4.一种车辆，其包含权利要求3所述的钠离子电池。
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