CN111362981B - 一种膦酸酯铵盐阻燃剂及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种膦酸酯铵盐阻燃剂，其简写为THPO‑PI‑A。本发明还公开所述膦酸酯铵盐阻燃剂的合成方法，先将三羟甲基氧化膦滴入磷酸中，然后冷却至室温得中间体；将中间体滴入有氨水的密闭容器中，充分搅拌。本发明具有以下优点：不含卤素有利于环保；同时含有磷和氮两种阻燃元素，能达到协同阻燃的效果；受热时能迅速分解，达到快速阻燃的效果。

Description

一种膦酸酯铵盐阻燃剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域，具体为一种膦酸酯铵盐阻燃剂及其合成方法。
背景技术
在用于高分子材料的阻燃中，卤系阻燃剂尽管效果好，但由于存在致癌和阻燃时释放大量有毒物质等缺点，而被政策禁用。目前，应用较多的是磷系阻燃剂，其中磷氮协同阻燃剂因其含有磷氮两种阻燃元素和较好的阻燃效果而成为阻燃剂的研究热点之一。三羟甲基氧化膦作为一种有三个羟基的含磷物质，其作为阻燃剂直接使用时残炭量较低，但不能达到较好的阻燃效果，通常需要接枝促进成炭的元素或结构。用三羟甲基氧化膦合成膦酸酯铵盐，合成简单，且磷、氮含量高。但现有文献中暂时没有公开用三羟甲基氧化膦合成膦酸酯铵盐的方案的记载。
发明内容
本发明的目的是针对以上所述现有阻燃剂存在的不足，以及需要解决的技术问题，提供一种无卤、高效、环境友好的膦酸酯铵盐阻燃剂，为磷氮协同阻燃剂。
本发明的另一个目的是提供上述膦酸酯铵盐阻燃剂的合成方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供的技术方案是：一种膦酸酯铵盐阻燃剂，其分子结构式为：简写为THPO-PI-A。
所述膦酸酯铵盐阻燃剂的合成方法，其包括的步骤如下：先用三羟甲基氧化膦和磷酸合成中间体，再将中间体和氨水在密闭容器中反应合成最终产物膦酸酯铵盐(THPO-PI-A)，并用洗涤剂进行沉淀、洗涤纯化。
所述中间体合成时的三羟甲基氧化膦和磷酸的摩尔比为1:3～1:5，反应温度为100～140℃，滴加时间为0.5h～2h，滴加后反应时间为3h～12h。
优选的，所述中间体合成时的三羟甲基氧化膦和磷酸的摩尔比为1:3，反应温度为110～130℃，滴加时间为0.5h～2h，滴加后反应时间为3h～6h。
所述中间体与氨水的摩尔比为1:7～1:11，反应温度为15～45℃，滴加时间为10min～90min，滴加后反应时间为0h～1.5h。
优选的，所述中间体与氨水的摩尔比为1:7～1:9，反应温度为15℃～30℃，滴加时间为20min～60min，滴加后保温时间为0.5h～1h。
所述洗涤剂为无水乙醇、乙腈、二氯甲烷或氯仿的一种。
所述膦酸酯铵盐阻燃剂的合成方法，其包括的具体步骤如下：取磷酸加入氮气保护的容器中，升温至100～140℃，用恒压漏斗在时间为0.5h～2h内滴加三羟甲基氧化膦，滴加后反应3h～6h，冷却至室温得中间体；取氨水加入密闭容器中，将中间体用恒压漏斗在20min～60min内滴加到氨水中，并在15～30℃下充分搅拌，反应0h～1.5h，然后用洗涤剂沉淀、洗涤、过滤，最后烘干得白色粉末，即为目标产物膦酸酯铵盐阻燃剂。
本发明得到的膦酸酯铵盐阻燃剂为含有六个铵基团的膦酸酯铵盐。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)无卤、无毒、有利于环保，具有良好的应用前景，而且也为磷氮协同阻燃剂增加一个新品种；
(2)成炭量较好，分解温度较低，能在受热时快速分解，达到较快阻燃的效果，且在添加量较小的情况下就能达到较好的阻燃效果；
(3)合成方法比较简单，易于操作，且反应中不会生成腐蚀或有毒的物质，反应过程环保。
附图说明
图1为本发明一种膦酸酯铵盐阻燃剂的合成流程框图；
图2为本发明一种膦酸酯铵盐阻燃剂的红外谱图；
图3为本发明一种膦酸酯铵盐阻燃剂的热重的TG图；
图4为本发明一种膦酸酯铵盐阻燃剂的热重的DTC图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。
本发明提供一种膦酸酯铵盐阻燃剂的合成方法，如图1所示，取磷酸加入容器中，并加热至100℃～140℃，用恒压漏斗滴加三羟甲基氧化膦，反应结束后冷却至室温得中间体；取氨水加入密闭容器中，将中间体用恒压漏斗滴加到氨水中，并在15℃～30℃下充分搅拌，然后用洗涤剂沉淀、洗涤、过滤，最后烘干得白色粉末，即为目标产物膦酸酯铵盐阻燃剂(THPO-PI-A)。其中，所述洗涤剂为无水乙醇、乙腈、二氯甲烷或氯仿的一种。其中，合成中间体时，三羟甲基氧化膦和磷酸的摩尔比为1:3～1:5，反应时间为3h～6h。所述中间体和氨水的摩尔比为1:7～1:9，滴加时间为10min～60min，滴加后反应时间为0.5～1h。
其中，三羟甲基氧化膦的分子结构为：中间体的分子结构为：最终膦酸酯铵盐阻燃剂的分子结构式为：简写为THPO-PI-A。
本发明得到的膦酸酯铵盐阻燃剂在制备阻燃聚氨酯时少量添加就能达到较好的阻燃效果。
实施例1
一种膦酸酯铵盐阻燃剂的合成方法，其包括的步骤如下：按以下比例，在通氮气和接有水蒸气出气管的500ml容器(可以是三口烧瓶)中，放入147g磷酸，加热并维持温度为140℃，用恒压漏斗0.5小时内滴加70g三羟甲基氧化膦，滴加后充分搅拌反应3小时，冷却至室温后得中间体；取202.3g氨水于500ml容器(可以是三口烧瓶)中，用恒压漏斗在30min内滴加中间体，在15℃且密闭的烧瓶下搅拌反应1小时，用无水乙醇沉淀、过滤、烘干至恒重，得白色粉末状固体，测得收率为74.4％。
实施例2
一种膦酸酯铵盐阻燃剂的合成方法，其包括的步骤如下：按以下比例，在通氮气和接有水蒸气出气管的500ml容器(可以是三口烧瓶)中，放入160g磷酸，加热并维持温度为130℃，用恒压漏斗1小时内滴加75g三羟甲基氧化膦，滴加后充分搅拌反应4小时，冷却至室温后得中间体；取260g氨水于500ml容器(可以是三口烧瓶)中，用恒压漏斗在40min内滴加中间体，在20℃且密闭的烧瓶下搅拌反应0.5小时，用无水乙醇沉淀、过滤、烘干至恒重，得白色粉末状固体，测得收率为82.2％。
实施例3
一种膦酸酯铵盐阻燃剂的合成方法，其包括的步骤如下：按以下比例，在通氮气和接有水蒸气出气管的500ml容器(可以是三口烧瓶)中，放入220g磷酸，加热并维持温度为120℃，用恒压漏斗1小时内滴加100g三羟甲基氧化膦，滴加后充分搅拌反应5小时，冷却至室温后得中间体。取350g氨水于500ml容器(可以是三口烧瓶)中，用恒压漏斗在50min内滴加中间体到25℃且密闭的烧瓶内，中间体滴加结束时即为反应结束，用无水乙醇沉淀、过滤、烘干至恒重，得白色粉末状固体，测得收率为77.4％。
实施例4
一种膦酸酯铵盐阻燃剂的合成方法，其包括的步骤如下：按以下比例，在通氮气和接有水蒸气出气管的500ml容器(可以是三口烧瓶)中，放入260g磷酸，加热并维持温度为110℃，用恒压漏斗2小时内滴加120g三羟甲基氧化膦，滴加后充分搅拌反应6小时，冷却至室温后得中间体；取400g氨水于500ml容器(可以是三口烧瓶)中，用恒压漏斗在60min内滴加中间体，在30℃且密闭的烧瓶下搅拌反应0.5小时，用无水乙醇沉淀、过滤、烘干至恒重，得白色粉末状固体，测得收率为84.5％。
对上述实施例得到的膦酸酯铵盐阻燃剂进行傅里叶变换红外光谱分析，其结果如图2所示。由图2可以看出，3234cm-1、3295cm-1处为NH4+的特征吸收峰；2852cm-1、1447cm-1处为-CH2-的特征吸收峰；2404cm-1处为-POOH的特征吸收峰；1403cm-1为C-O的特征吸收峰；1285cm-1为P＝O的特征吸收峰；1095cm-1为P-O-C的特征吸收峰；917cm-1为P-O-H的特征吸收峰。THPO-PI-A和中间体相比，多了NH4+的特征吸收峰，说明合成出的产物即为目标产物THPO-PI-A。
对上述实施例得到的膦酸酯铵盐阻燃剂进行热重测试分析，其结果如图3和图4所示。由图3和图4可以看出，在氮气气氛下，THPO-PI-A的初始分解温度在141.9℃，最大分解速率时的温度为144.1℃，800℃时THPO-PI-A的残炭为34.4％。初始分解温度和最大分解速率时的温度相近，说明该膦酸酯阻燃剂受热时能快速分解且达到最大分解速率，在燃烧时能迅速达到阻燃的效果。
将本发明的膦酸酯铵盐阻燃剂取不同质量添加到聚氨酯合成配方中，制备成添加量为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％的阻燃聚氨酯，并用极限氧指数(LOI)、水平垂直燃烧仪(UL94)、热重(TG)和锥形量热仪(CONE)对阻燃聚氨酯进行热性能测试。
热性能测试结果显示：THPO-PI-A能显著提高阻燃聚氨酯的LOI和UL94。在THPO-PI-A添加量为5wt％时，阻燃聚氨酯的UL94就达到了V-0级，较未添加阻燃剂的聚氨酯的VB级，显著提升。在THPO-PI-A添加量为20wt％时，阻燃聚氨酯的LOI为29.8％，较未添加阻燃剂的聚氨酯(其LOI为19.4％)增加了53.6％。在THPO-PI-A添加量为15wt％时，阻燃聚氨酯800℃时的残炭量为36.4wt％，较未添加阻燃剂的聚氨酯(其800℃时的残炭量为21.1wt％)明显提高了72.5％。添加了THPO-PI-A的阻燃聚氨酯，其CONE的性能明显提高。阻燃剂添加量为20wt％时，与未添加阻燃剂的聚氨酯相比，热释放速率降低了66％，热释放总量降低了37.6％，点着时间从11s显著延长至147s，烟释放速率、平均有效燃烧热和二氧化碳释放量等都明显下降。
以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，及凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (2)

1.一种膦酸酯铵盐阻燃剂，其特征在于，分子结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述的膦酸酯铵盐阻燃剂的合成方法，其特征在于，先用三羟甲基氧化膦和磷酸合成中间体，再用中间体和氨水在密闭容器中反应合成，包括的具体步骤如下：取磷酸加入氮气保护的容器中，升温至100~140℃，用恒压漏斗在时间为0.5h~2h内滴加三羟甲基氧化膦，滴加后反应3h~6h，冷却至室温得中间体；取氨水加入密闭容器中，将中间体用恒压漏斗在20min~60min内滴加到氨水中，并在15~30℃下充分搅拌，反应0h~1.5h；
其中，三羟甲基氧化膦和磷酸的摩尔比为1:3~1:5；中间体和氨水的摩尔比为1:7~1:11；所述中间体的分子结构为：
。
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