CN110256490A - 一种含膦酸酯阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种含膦酸酯阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含膦酸酯阻燃剂及其制备方法，是将加有羟甲基亚膦酸二酯、碱和溶剂的反应器置于冰水浴中，然后加入含活泼氯化合物，加料结束后，反应液在0‑100℃条件下搅拌反应1‑24小时；反应液经后处理得到目标产物。本发明含膦酸酯阻燃剂分子量较大，不易迁移，能够持久保持阻燃性能。分子磷含量高且含有多种阻燃结构单元，阻燃效率高，阻燃效果好。本发明含膦酸酯阻燃剂可以用于聚氨酯软泡的阻燃添加剂，也可以用于其他聚合物材料的阻燃添加剂。可以作为阻燃剂单独添加到聚氨酯软泡中，也可以与其它阻燃剂复配使用。

Description

一种含膦酸酯阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含膦酸酯阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂合成技术领域。
背景技术
聚氨酯软泡因其优异的回弹性、隔热隔音性和透气性被广泛地应用于建筑、航空航天、交通、家具等诸多生产生活领域。然而，由于聚氨酯材料易燃以及泡沫的开孔结构和广大的表面积，聚氨酯软泡很容易点燃并引起持续的燃烧，这极大的增加了火灾发生的危险性，限制了聚氨酯软泡的应用。因此对聚氨酯软泡进行阻燃处理，提高其火灾安全性必不可少。
为提高聚氨酯软泡的阻燃性，许多商业化的阻燃剂如：磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、三(2-氯-1-甲基乙基)磷酸(TCPP)、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)等被应用到其中。此类含卤阻燃剂在燃烧中会释放出大量毒性、腐蚀性烟气，导致人员窒息死亡，此外，这些烟气还会影响人类健康和污染环境。
在聚氨酯软泡中使用膦酸酯比磷酸酯阻燃效果更好，这是因为膦酸酯具有更好的气相阻燃作用。而常用的甲基膦酸二甲酯(DMMP)分子量低并且沸点较低，在软泡中易迁移挥发，不能保持持久的阻燃性。因此，需要开发新的膦酸酯阻燃剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种含膦酸酯阻燃剂及其制备方法。本发明含膦酸酯阻燃剂分子量较大，不易迁移，能够持久保持阻燃性能。分子磷含量高且含有多种阻燃结构单元，阻燃效率高，阻燃效果好。本发明含膦酸酯阻燃剂可以用于聚氨酯软泡的阻燃添加剂，也可以用于其他聚合物材料的阻燃添加剂。可以作为阻燃剂单独添加到聚氨酯软泡中，也可以与其它阻燃剂复配使用。
本发明含膦酸酯阻燃剂，其结构通式为：
其中，R1选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、苯基、苯氧基等；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15分别独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等。
本发明含膦酸酯阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
将加有羟甲基亚膦酸二酯、碱和溶剂的反应器置于冰水浴中，然后加入含活泼氯化合物，加料结束后，反应液在0-100℃条件下搅拌反应1-24小时；反应液经后处理得到目标产物。
所述羟甲基亚膦酸二酯选自羟甲基亚膦酸二甲酯、羟甲基亚膦酸二乙酯、羟甲基亚膦酸二丙酯、羟甲基亚膦酸二丁酯、羟甲基亚膦酸二苯酯等中的一种或多种。
所述碱选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或多种。
所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃或丙酮等。
所述含活泼氯化合物选自二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯，二氯磷酸苯酯、甲基膦酰二氯、乙基膦酰二氯、苯基膦酰二氯、三氯氧磷、三聚氯氰或六氯环三磷腈等。所述含活泼氯化合物的加料方式，对于二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯，二氯磷酸苯酯、甲基膦酰二氯、乙基膦酰二氯、苯基膦酰二氯、三氯氧磷等这些液体，直接用恒压滴液漏斗滴入反应器；对于三聚氯氰和六氯环三磷腈这些固体，先用溶剂溶解后，再用恒压滴液漏斗滴入反应器。
当所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或乙醚等时，所述后处理步骤为：反应液依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤后蒸干，经无水硫酸钠或硫酸镁干燥后在25-100℃真空烘箱中干燥1-24h，得到目标产物。
当所述溶剂为四氢呋喃或丙酮等时，所述后处理步骤为：反应液过滤去除盐酸盐沉淀，经旋蒸除溶剂后在25-100℃真空烘箱中干燥1-24h，得到目标产物。
所述含活泼氯化合物和羟甲基亚膦酸二酯的摩尔比为化学计量比；所述碱的添加量与羟甲基亚膦酸二酯的摩尔比为1:1-1:2；所述溶剂添加量为反应物总质量的5-20倍。
羟甲基亚膦酸二酯可以根据文献报道的方法来合成(Phosphorus,Sulfur,andSilicon and the Related Elements，2002,177:1137–1145)，或直接购买。
本发明的反应机理如下：
第一步：亚磷酸二酯中P–H键和多聚甲醛反应生成含羟甲基亚膦酸二酯。
第二步：羟甲基亚膦酸二酯和含活泼氯化合物反应生成相应的含膦酸酯阻燃剂。
R-Cl表示含活泼氯化合物，选自二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯，二氯磷酸苯酯、甲基膦酰二氯、乙基膦酰二氯、苯基膦酰二氯、三氯氧磷、三聚氯氰或六氯环三磷腈等；第二步反应中所用羟基甲基亚膦酸二酯可以相同也可以不同。
本发明含膦酸酯阻燃剂可以用于聚氨酯软泡的阻燃添加剂，也可以用于其他聚合物材料的阻燃添加剂。可以作为阻燃剂单独添加到聚氨酯软泡中，也可以与其它阻燃剂复配使用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明含膦酸酯阻燃剂分子量较大不易迁移。
2、本发明含膦酸酯阻燃剂分子磷含量高，阻燃效率高。
3、本发明含膦酸酯阻燃剂含有多种阻燃结构单元，阻燃效果好。
4、本发明含膦酸酯阻燃剂分子中可以含有氮元素，具有磷氮协效阻燃作用。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明技术方案作进一步说明。羟甲基亚膦酸二酯根据文献合成得到，其它原料直接购买。
实施例1：
将1.38g无水碳酸钾，6.01g多聚甲醛和100ml甲醇依次加入到装有回流冷凝管，磁力搅拌，温度计的三颈瓶内，搅拌10分钟，向三颈瓶内滴加亚磷酸二甲酯(22.01g)，控制滴速，避免反应液爆沸，滴加完成后，室温下反应一小时；待反应结束，过滤除去残留碳酸钾颗粒，旋蒸除溶剂，然后，放入真空烘箱，60℃，12h，得到无色透明液体即为产物羟甲基亚膦酸二甲酯。
向三颈瓶中依次加入28.01g羟甲基亚膦酸二甲酯，250ml二氯甲烷，21.25g三乙胺，在冰水浴中搅拌均匀后，逐滴加入21.10g二氯磷酸苯酯，控制滴速，保证反应瓶中的温度处于0-5℃；待滴加结束，移去冰水浴，加热至40℃，反应8h；反应结束后，反应液依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤后蒸干，经无水硫酸钠或硫酸镁干燥后在50℃真空烘箱中干燥24h得到无色透明油状产物。
将本实施例中制备的阻燃剂按照聚氨酯软泡配方中聚醚多元醇330质量的20％添加到泡沫配方中，并与聚醚多元醇330、A33、二月桂酸二丁基锡、硅油、水一起搅拌均匀，随后加入称量好的TDI，快速搅拌均匀，待混合液开始变白时，倒入模具中，预发泡30分钟，然后放入80℃烘箱内，熟化24h。极限氧指数测试表明添加量为20％时，氧指数可以达到23％(纯聚氨酯软泡氧指数17.5％)。
实施例2：
取实施例1中合成的羟甲基亚膦酸二甲酯12.60g，100ml四氢呋喃，10.02g三乙胺加入装有回流冷凝管，磁力搅拌，温度计的三颈瓶中，在冰水浴中搅拌均匀后，逐滴加入4.60g三氯氧磷。控制滴速，保证反应瓶中的温度处于0-5℃；待滴加结束，移去冰水浴，加热至70℃，回流6h；反应结束后，过滤去除三乙胺盐酸盐沉淀，滤液蒸干四氢呋喃后，放入60℃真空烘箱干燥24h，得到无色透明油状液体产物。
将本实施例中制备的阻燃剂按照聚氨酯软泡配方中聚醚多元醇330质量的20％添加到泡沫配方中，并与聚醚多元醇330、A33、二月桂酸二丁基锡、硅油、水一起搅拌均匀。随后加入称量好的TDI，快速搅拌均匀，待混合液开始变白时，倒入模具中，预发泡30分钟，然后放入80℃烘箱内，熟化24h。极限氧指数测试表明添加量为20％时，氧指数可以达到24％(纯聚氨酯软泡氧指数17.5％)。
实施例3：
取实施例1中合成的羟甲基亚膦酸二甲酯12.60g，100ml三氯甲烷，10.02g三乙胺加入装有回流冷凝管，磁力搅拌，温度计的三颈瓶中，在冰水浴中搅拌均匀后，逐滴加入5.53g三聚氯氰(溶解于50mL三氯甲烷)。控制滴速，保证反应瓶中的温度处于0-5℃；待滴加结束，移去冰水浴，加热至60℃，回流6h；反应结束后，抽滤，水洗滤渣，得到白色固体，随后放入60℃真空烘箱干燥24h，得到白色固体产物。
将本实施例中制备的阻燃剂按照聚氨酯软泡配方中聚醚多元醇330质量的20％添加到泡沫配方中，并与聚醚多元醇330、A33、二月桂酸二丁基锡、硅油、水一起搅拌均匀。随后加入称量好的TDI，快速搅拌均匀，待混合液开始变白时，倒入模具中，预发泡30分钟，然后放入80℃烘箱内，熟化24h。极限氧指数测试表明添加量为20％时，氧指数可以达到24％(纯聚氨酯软泡氧指数17.5％)。
实施例4：
取实施例1中合成的羟甲基亚膦酸二甲酯16.80g，150ml四氢呋喃，13.36g三乙胺加入装有回流冷凝管，磁力搅拌，温度计的三颈瓶中，在冰水浴中搅拌均匀后，逐滴加入6.95g六氯环三磷腈(溶解于50mL四氢呋喃中)。控制滴速，保证反应瓶中的温度处于0-5℃；待滴加结束，移去冰水浴，加热至80℃，回流10h；反应结束后，抽滤，水洗滤渣，得到白色固体，随后放入60℃真空烘箱干燥24h，得到白色固体产物。
将本实施例中制备的阻燃剂按照聚氨酯软泡配方中聚醚多元醇330质量的20％添加到泡沫配方中，并与聚醚多元醇330、A33、二月桂酸二丁基锡、硅油、水一起搅拌均匀；随后加入称量好的TDI，快速搅拌均匀，待混合液开始变白时，倒入模具中，预发泡30分钟，然后放入80℃烘箱内，熟化24h。极限氧指数测试表明添加量为20％时，氧指数可以达到25％(纯聚氨酯软泡氧指数17.5％)。
实施例5：
将1.38g无水碳酸钾，6.01g多聚甲醛和150ml丙醇依次加入到装有回流冷凝管，磁力搅拌，温度计的三颈瓶内，搅拌10分钟，向三颈瓶内滴加亚磷酸二丙酯(33.23g)。控制滴速，避免反应液爆沸。滴加完成后，升温至65℃，回流1h；待反应结束，过滤除去残留碳酸钾颗粒，蒸干溶剂后，放入80℃真空烘箱干燥12h，得到无色透明液体产物羟甲基亚磷酸二丙酯。
向三颈瓶中加入21.10g二氯磷酸苯酯，250ml二氯甲烷，在冰水浴中搅拌均匀后，逐滴加入19.62g羟甲基亚膦酸二丙酯和11.13g三乙胺混合液，控制滴速，保证反应瓶中的温度处于0-5℃；待滴加结束，移去冰水浴，加热至40℃，反应6h；随后冰水浴降温，逐滴加入14.07g羟甲基亚膦酸二甲酯和11.13g三乙胺的混合液，控制滴速，保证反应瓶中的温度处于0-5℃；待滴加结束，移去冰水浴，加热至40℃，反应6h反应结束后，反应液依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水洗涤后蒸干，经无水硫酸钠或硫酸镁干燥后在50℃真空烘箱中干燥24h得到无色透明油状产物。
将本实施例中制备的阻燃剂按照聚氨酯软泡配方中聚醚多元醇330质量的20％添加到泡沫配方中，并与聚醚多元醇330、A33、二月桂酸二丁基锡、硅油、水一起搅拌均匀，随后加入称量好的TDI，快速搅拌均匀，待混合液开始变白时，倒入模具中，预发泡30分钟，然后放入80℃烘箱内，熟化24h。极限氧指数测试表明添加量为20％时，氧指数可以达到23％(纯聚氨酯软泡氧指数17.5％)，并且通过TB-1172000垂直燃烧测试。
下表1为实施例1-5制得的阻燃剂的阻燃性能数据。
表1
对比不同阻燃剂的LOI可以发现，所述含膦酸酯阻燃剂阻燃效率与分子结构中磷含量密切相关，磷含量越高阻燃效果越好；氮元素可以通过与磷元素协效阻燃来提升阻燃剂阻燃效率。

Claims (8)

1.一种含膦酸酯阻燃剂，其特征在于其结构通式为：
其中，R1选自甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、苯基、苯氧基等；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15分别独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等。
2.权利要求1所述的含膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将加有羟甲基亚膦酸二酯、碱和溶剂的反应器置于冰水浴中，然后加入含活泼氯化合物，加料结束后，反应液在0-100℃条件下搅拌反应1-24小时；反应液经后处理得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述羟甲基亚膦酸二酯选自羟甲基亚膦酸二甲酯、羟甲基亚膦酸二乙酯、羟甲基亚膦酸二丙酯、羟甲基亚膦酸二丁酯、羟甲基亚膦酸二苯酯中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述碱选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、吡啶、咪唑、N-甲基咪唑、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述含活泼氯化合物选自二氯磷酸甲酯、二氯磷酸乙酯，二氯磷酸苯酯、甲基膦酰二氯、乙基膦酰二氯、苯基膦酰二氯、三氯氧磷、三聚氯氰或六氯环三磷腈等。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃或丙酮。
7.根据权利要求2、3、4、5或6所述的制备方法，其特征在于：
所述含活泼氯化合物和羟甲基亚膦酸二酯的摩尔比为化学计量比；所述碱的添加量与羟甲基亚膦酸二酯的摩尔比为1:1-1:2；所述溶剂添加量为反应物总质量的5-20倍。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
当所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷或乙醚时，所述后处理步骤为：反应液依次用稀盐酸、饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤后蒸干，经无水硫酸钠或硫酸镁干燥后在25-100℃真空烘箱中干燥1-24h，得到目标产物；
当所述溶剂为四氢呋喃或丙酮时，所述后处理步骤为：反应液过滤去除盐酸盐沉淀，经旋蒸除溶剂后在25-100℃真空烘箱中干燥1-24h，得到目标产物。
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