CN103073747A

CN103073747A - 一种含磷阻燃剂及制备方法

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Publication number: CN103073747A
Application number: CN201210550138XA
Authority: CN
Inventors: 沈琦; 李旭锋; 陈杜刚; 曹恒; 吴仁铭
Original assignee: Jiangsu Yoke Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Yoke Technology Co Ltd
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2013-05-01

Abstract

本发明公开了一种含磷阻燃剂及其制备方法，该系列化合物以亚磷酸二酯（可以是饱和、不饱和的烷基脂、芳基脂，也可以是含N、P、S、Si等其它杂原子的烷基或芳基脂）、甲醛和三氯氧磷为原料，经两步反应制得；制备方法条件温和，操作简便，产率高；该系列含磷阻燃剂具有良好的热稳定性，并且可以使材料阻燃实现完全无卤化，抑制燃烧过程中产生的毒性和腐蚀性气体，同时还能增加成碳性，提高阻燃性能。

Description

一种含磷阻燃剂及制备方法

技术领域

本发明涉及化学材料领域的阻燃剂，尤其涉及一种含磷阻燃剂及其制备方法。

背景技术

目前，含卤阻燃剂由于其性价比较高，在聚合物材料中应用较为广泛。但是含卤聚合物在燃烧的过程中易于产生浓烟及大量腐蚀性气体和有毒物质，对环境造成了破坏，并且威胁到人们的生命安全，因此含卤阻燃剂的使用受到了很大限制。尤其是自2003年欧盟ROHS和WEEE两个指令的颁布，含卤阻燃体系受到了严峻的挑战，而开发高效无卤的阻燃剂已成为该领域的发展趋势。

有机磷系阻燃剂具有环境友好性，被公认为可替代卤系阻燃剂的重要品种。它在赋予材料优异的阻燃性能的同时，与卤系阻燃剂比较，生烟量少，也不易形成有毒气体和腐蚀性气体，因此在阻燃剂市场占有的份额逐渐扩大。但是随着有机磷阻燃剂的开发应用，一些重要问题也暴露出来，如磷酸酯阻燃剂挥发较大，增塑性太好，热稳定性不够等，因此开发具有良好热稳定性和高效阻燃性的有机磷系阻燃剂具有重大的意义。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种适用于塑料、橡胶、纤维素等高分子材料，热稳定性好、高效阻燃性好的含磷阻燃剂及其制备方法。

本发明为解决上述技术问题，提供了以下技术方案：一种含磷阻燃剂，其特征在于具有如下结构通式：

R为饱和烷基、不饱和烷基、带取代基芳基、不带取代基芳基、烷基链或杂环取代基。

本发明为解决上述技术问题，提供了一种含磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）首先在反应器中加入亚磷酸二酯，甲醛或者多聚甲醛，第一催化剂，在一定温度下进行反应，所述亚磷酸二酯和甲醛的摩尔比为1 : 1-2.0，得到中间体羟甲基膦酸二酯（DHMP），羟甲基膦酸二酯结构分子式为：

R为饱和烷基、不饱和的烷基、带取代基芳基、不带取代基芳基、烷基链或杂环取代基；

（2）然后在反应器中加入第二溶剂和第二催化剂，在一定温度下加入三氯氧磷进行反应，其中羟甲基膦酸二酯（DHMP）和三氯氧磷的摩尔比为2.5-3.5 : 1；

所述第一溶剂用量为混合液质量百分比的0-70%；

所述第二溶剂用量为混合液质量百分比的30-80%；

所述第一催化剂用量为亚磷酸二酯摩尔数的1-20mol%；

所述第二催化剂用量为亚磷酸二酯摩尔数的0.1-130mol%。

作为本发明进一步改进，在反应器中加入亚磷酸二酯，甲醛(或者多聚甲醛)，第一催化剂同时加入第一溶剂。

作为优选，所述第一溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、环己烷、1, 2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或组合。

作为优选，所述第一催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、三氯化铝、五氯化铅、氯化镁、三氯化铁、氯化铜、氯化锌、四氯化钛、三氟化硼乙醚络合物、四氯化锡、碳酸钾、碳酸钠、硫酸钾、硫酸钠、三乙胺、二乙胺、二异丙基乙基胺、二异丙基胺、吡啶、N,N-二甲基吡啶中的一种或组合。

作为优选，在所述反应器中加入亚磷酸二酯、甲醛或者多聚甲醛、第一催化剂，反应温度为30-120°C，反应时间为3-20小时。

作为优选，在所述反应器中加入亚磷酸二酯、甲醛或者多聚甲醛、第一催化剂、第一溶剂，反应温度为30-120°C，反应时间为3-20小时。

作为优选，所述第二溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、石油醚、乙酸乙酯、环己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、乙腈中的一种或组合。

作为优选，所述第二催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、三氯化铝、氯化锌、四氯化钛、氯化镁、氯化钙、硝酸银、硫酸钾、三乙胺、二乙胺、二异丙基乙基胺、二异丙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、咪唑中的一种组合。

作为优选，在所述反应器中加入第二溶剂和第二催化剂，在温度小于80°C条件下加入三氯氧磷，加完后将温度置于20-100°C进行反应，反应时间为3-24小时。

具体实施方式

以下通过实施例进一步举例说明，但下述实施例仅有助于进一步理解本发明，并不限制本发明内容。

实施例1，羟甲基膦酸二乙酯（DHMP，R = C₂H₅）的制备：

将亚磷酸二乙酯（40 g, 0.29 mol），多聚甲醛（8.7 g, 0.30mol）和碳酸钾（2.0 g，0.015 mol）置于烧瓶中，加入40 mL乙醇，搅拌并升温至60°C，反应4小时。减压蒸馏除去乙醇，加入水和氯仿萃取分液，收集有机相，旋蒸除去溶剂，得到羟甲基膦酸二乙酯，为无色液体。产率为90%。Anal. Calcd for C₅H₁₃O₄P (%): C, 35.72; H, 7.79; P, 18.42. Found: C, 35.68; H, 7.81; P, 18.41。

实施例2，羟甲基膦酸二苯酯（DHMP，R = C₆H₅）的制备：

将亚磷酸二苯酯（67.9 g, 0.29 mol），多聚甲醛（8.7 g, 0.30mol）和三乙胺（1.5 g, 0.015 mol）置于烧瓶中，加入40mL苯，搅拌并升温至60°C，反应5小时。减压蒸馏除去溶剂，加入水和氯仿萃取分液，收集有机相，蒸干溶剂后得到羟甲基膦酸二苯酯，产率为88%。Anal. Calcd for C₁₃H₁₃O₄P (%): C, 59.10; H, 4.96; P, 11.72. Found: C, 59.08; H, 4.50; P, 11.71。

实施例3，R为乙基的含磷阻燃剂的制备：

将羟甲基膦酸二乙酯（40 g，0.24 mol），三乙胺（24.3 g，0.24 mol）和无水氯化镁（0.46g，4.8mmol）溶于50 mL甲苯中，40°C下向体系中滴加三氯氧磷（12.3 g，0.08 mol），滴加完后在80°C反应12小时。过滤掉白色沉淀，收集滤液并减压蒸干，用氯仿溶解产物，分别用5%的盐酸，5%的氢氧化钠和水洗滴有机相，收集有机相，蒸干溶剂后得目标产物，为浅黄色液体，产率为89%。Anal. Calcd for C₁₅H₃₆O₁₃P₄ (%): C, 32.86; H, 6.62; P, 22.59. Found: C, 32.87; H, 6.59; P, 22.56。

实施例4，R为苯基的含磷阻燃剂的制备：

将羟甲基膦酸二苯酯（63.4 g，0.24 mol），吡啶（19.0 g，0.24 mol）和无水氯化铝（0.64 g, 4.8 mmol）溶于50 mL甲苯中，在室温下向体系中滴加三氯氧磷（12.3 g，0.08 mol）。滴加完后在80°C反应6小时。过滤掉白色沉淀，收集滤液并减压蒸干，加入氯仿溶解，分别用5%的盐酸，5%的氢氧化钠和水洗滴有机相，收集有机相，蒸干溶剂后得目标产物，为浅黄色液体，产率为82%。Anal. Calcd for C₃₉H₃₆O₁₃P₄ (%): C, 55.99; H, 4.34; P, 14.81. Found: C, 55.96; H, 4.37; P, 14.79。

实施例5~12，参照实施例1，修改部分参数，如表一所示：

亚磷酸二酯

亚磷酸二酯：甲醛mol

第一溶剂

第一催化剂

反应温度(°C)

第二溶剂

第二催化剂

反应温度（°C）

两步总产率%

实施例5

亚磷酸二乙酯

1 : 1.5

无溶剂 0%

三乙胺 20%

80

甲苯 30%

三乙胺 105%

50

76%

实施例6

亚磷酸二乙酯

1 : 1.1

水 30%

盐酸 1%

80

甲苯 50%

三乙胺 130%

50

68%

实施例7

亚磷酸二甲酯

1 : 1.5

甲醇 50%

碳酸钠 5%

80

二氯甲烷 80%

二异丙胺 105%

40

85%

实施例8

亚磷酸二丁酯

1 : 2

环己烷 70%

碳酸钠 10%

120

1,2-二氯乙烷 60%

氯化镁 5%

100

78%

实施例9

亚磷酸二苯酯

1 : 1.5

四氢呋喃 50%

碳酸钾 3%

30

环己烷 45%

吡啶 100%

60

78%

实施例10

亚磷酸二苯酯

1 : 2

氯苯 60%

三乙胺 15%

60

苯 60%

N-甲基咪唑 120%

20

77%

实施例11

亚磷酸二（对甲基苯）酯

1 : 1

甲苯 55%

二异丙基乙基胺 10%

50

四氯化碳 60%

氯化铝 10%

80

76%

实施例12

亚磷酸二（对二甲氨基苯）酯

1 : 1.3

1,4-二氧六环 50%

二乙胺 10%

85

四氢呋喃 50%

三乙胺和氯化镁 100%和0.1%

80

87%

Claims

1.一种含磷阻燃剂，其特征在于具有如下结构通式：

2.根据权利要求1所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

（2）然后在反应器中加入第二溶剂和第二催化剂，在一定温度下加入三氯氧磷进行反应，其中羟甲基膦酸二酯（DHMP）和三氯氧磷的摩尔比为2.5-3.5 : 1;

所述第一溶剂用量为混合液质量百分比的0-70%；

所述第二溶剂用量为混合液质量百分比的30-80%；

所述第一催化剂用量为亚磷酸二酯摩尔数的1-20mol%；

所述第二催化剂用量为亚磷酸二酯摩尔数的0.1-130mol%。

3.根据权利要求2所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于在反应器中加入亚磷酸二酯，甲醛或者多聚甲醛，第一催化剂同时加入第一溶剂。

4.根据权利要求2或3所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于所述第一溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、环己烷、1, 2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或组合。

5.根据权利要求2或3所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于所述第一催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、三氯化铝、五氯化铅、氯化镁、三氯化铁、氯化铜、氯化锌、四氯化钛、三氟化硼乙醚络合物、四氯化锡、碳酸钾、碳酸钠、硫酸钾、硫酸钠、三乙胺、二乙胺、二异丙基乙基胺、二异丙基胺、吡啶、N,N-二甲基吡啶中的一种或组合。

6.根据权利要求2所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于在所述反应器中加入亚磷酸二酯、甲醛或者多聚甲醛、第一催化剂，反应温度为30-120°C，反应时间为3-20小时。

7.根据权利要求3所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于在所述反应器中加入亚磷酸二酯、甲醛或者多聚甲醛、第一催化剂、第一溶剂，反应温度为30-120°C，反应时间为3-20小时。

8.根据权利要求2或3所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于所述第二溶剂为苯、甲苯、二甲苯、氯苯、石油醚、乙酸乙酯、环己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、乙腈中的一种或组合。

9.根据权利要求2或3所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于所述第二催化剂为盐酸、硫酸、硝酸、三氯化铝、氯化锌、四氯化钛、氯化镁、氯化钙、硝酸银、硫酸钾、三乙胺、二乙胺、二异丙基乙基胺、二异丙胺、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、咪唑中的一种组合。

10.根据权利要求2或3所述的一种含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于在所述反应器中加入第二溶剂和第二催化剂，在温度小于80°C条件下加入三氯氧磷，加完后将温度置于20-100°C进行反应，反应时间为3-24小时。