CN102690290A - 苯基膦酸二苯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
苯基膦酸二苯酯的制备方法，是对磷酸酯类阻燃剂制备方法的改进，苯膦酰二氯和苯酚在路易斯酸催化剂作用下反应得到苯基磷酸二苯酯粗品，催化剂用量为反应物总重量的0.1%-0.5%，苯膦酰二氯和苯酚的摩尔比为1:2.0-2.5，反应温度为120-200℃，反应时间2-3小时；苯基磷酸二苯酯粗品加入溶剂后经酸洗、碱洗、水洗，最后蒸出溶剂，得到成品，用本方法制备苯基膦酸二苯酯，工艺简便，产率高，产品质量可靠，把它用在工程塑料中取代磷酸三苯酯可起到更好的阻燃作用。
Description
技术领域
本发明是关于对磷酸酯类阻燃剂制备方法的改进，尤其涉及一种能一步反应合成苯基膦酸二苯酯化合物的制备方法。
背景技术
苯基膦酸二苯酯可以作为聚合膦酸酯的原料也可作为工程塑料和树脂用的阻燃剂，它和常用阻燃剂磷酸三苯酯（TPP）很相似，不同的是在结构上它有一个P-C键，而TPP全部是P-O-C键。由于P-C键的存在，所以苯基膦酸二苯酯的稳定性更佳。
苯基膦酸二苯酯 磷酸三苯酯
苯基膦酸二苯酯的制作，以往都是用Arbuzov反应生成的。原先Arbuzov反应中的R和R’都指的是烷基，X是卤素，即亚磷酸三烷基酯和卤代烷经重排反应生成烷基膦酸酯化合物。
1978年美国Borg-Warner公司（US4113807）第一次把Arbuzob反应扩展到芳基，他们用亚磷酸三苯酯在金属卤化物和碘化苯存在下，加热到200℃以上，得到一部分苯基膦酸二苯酯，但产率较低。
1983年拜耳公司（US4391761）对上述方法进行了改进，在亚磷酸三苯酯中加入溴化苯和金属镍作催化剂，加热到300℃，得到苯基膦酸二苯酯，产率大于90%。
2006年Yao和Levchik（Tetrahedron Letters,47(2006)277-281）在亚磷酸三苯酯中加入卤代苯和亚磷酸三乙酯，用氯化镍作催化剂，苯基膦酸二苯酯的产率达98%。
发明内容
本发明不用Arbuzov反应制备苯基膦酸二苯酯，而用苯膦酰二氯与苯酚反应得到的，由于目前苯膦酰二氯可批量生产，原料易得，用它合成苯基膦酸二苯酯就非常简便可靠。
具体这样实施的：苯基膦酸二苯酯的制备方法，其特征在于苯膦酰二氯和苯酚在路易斯酸催化剂作用下反应得到苯基磷酸二苯酯粗品，催化剂用量为反应物总重量的0.1%-0.5%，苯膦酰二氯和苯酚的摩尔比为1:2.0-2.5，反应温度为120-200℃，反应时间2-3小时；苯基磷酸二苯酯粗品加入溶剂后经酸洗、碱洗、水洗，最后蒸出溶剂，得到成品。加入的溶剂是甲苯或体积比为1：1的甲苯和环己烷的混合溶剂，甲苯里面加入环己烷能使溶剂比重变小，使有机相保持在水相上面，在洗涤时水相从下面放出，操作起来比较容易。酸洗是用质量百比分浓度为2%-3%的盐酸溶液，碱洗是用质量百分比浓度为4%-5%的氢氧化钠溶液。
本发明中，苯膦酰二氯和苯酚的最佳摩尔比为1:2.02-2.10，反应温度最佳为150-170℃。
反应的化学方程式如下：
本发明采用的路易斯催化剂可以是无水氯化铝或四氯化钛或无水氯化镁等，最佳为无水氯化镁。
本发明得到的反应粗品经酸洗、碱洗、水洗后其酸值可小于0.1mgKOH/g，为确保得到产品酸值小于0.01mgKOH/g，蒸出溶剂后的产品可以用乙醇溶解进行重结晶的方法得到。
用本方法制备苯基膦酸二苯酯，工艺简便，产率高，产品质量可靠，把它用在工程塑料中取代磷酸三苯酯可起到更好的阻燃作用。
附图说明
图1是苯基膦酸二苯酯的磷-核磁共振谱。
图2是苯基膦酸二苯酯的液体色谱图。
具体实施方式
实施例1：在2000毫升烧瓶中插入搅拌器、温度计和回流冷凝管，加入850克苯膦酰二氯和846克苯酚（苯酚过量3%左右，两者的摩尔比为1:2.06），再加入3克无水氯化镁作催化剂，在不断搅拌下，缓缓加热升温，这时有氯化氢气体放出，通过真空泵产生一点负压使氯化氢气体经过吸收器排出，温度升到170℃，保温2小时，而后加入2000毫升甲苯和环己烷（体积比为1:1）混合溶剂，使粗品溶入其中，先用质量百比分浓度为2%-3%的盐酸溶液酸洗，再用质量百分比浓度为4%-5%的氢氧化钠溶液碱洗，然后水洗，再蒸馏出溶剂，就得到产品。产率达96%。产品主成分达98%，含少量磷酸三苯酯，这是由于原料苯膦酰二氯中含有一些三氯氧磷所致。
参考实施例1的方法，改变各实施例的工艺数据，如下：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| 苯膦酰二氯 | 850g/4.36mol | 877g/4.5mol | 763g/3.9mol | 702g/3.6mol |
| 苯酚 | 846g/9mol | 846g/9mol | 846g/9mol | 846g/9mol |
| 催化剂 | 无水氯化镁 | 无水氯化铝 | 四氯化钛 | 无水氯化镁 |
| 催化剂量 | 3g | 6.9g | 8g | 1.6g |
| 温度 | 170℃ | 120℃ | 150℃ | 200℃ |
| 保温时间 | 2h | 3h | 3h | 2h |
| 溶剂 | 体积比为1:1的甲苯和环己烷 | 甲苯 | 体积比为1:1的甲苯和环己烷 | 体积比为1:1的甲苯和环己烷 |
| 产率 | 96% | 95.5% | 95% | 96.2% |
实施例1-4得到的产品，其酸值一般在0.01-0.1mgKOH/g,这是由于在蒸馏除溶剂的过程中有少量分解而使酸值升高。为了得到产品的酸值要小于0.01mgKOH/g，可以采用重结晶的方法，即用乙醇作为溶剂，重结晶后经抽滤，再用乙醇洗涤，真空干燥后得到酸值为0.005mgKOH/g左右的产品。
Claims (6)
1.苯基膦酸二苯酯的制备方法，其特征在于苯膦酰二氯和苯酚在路易斯酸催化剂作用下反应得到苯基磷酸二苯酯粗品，催化剂用量为反应物总重量的0.1%-0.5%，苯膦酰二氯和苯酚的摩尔比为1:2.0-2.5，反应温度为120-200℃，反应时间2-3小时；苯基磷酸二苯酯粗品加入溶剂后经酸洗、碱洗、水洗，最后蒸出溶剂，得到成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于苯基磷酸二苯酯粗品中加入的溶剂是甲苯或体积比为1：1的甲苯和环己烷的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于酸洗是用质量百比分浓度为2%-3%的盐酸溶液，碱洗是用质量百分比浓度为4%-5%的氢氧化钠溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于苯膦酰二氯和苯酚的摩尔比为1:2.02-2.10，反应温度为150-170℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于路易斯催化剂是无水氯化铝或四氯化钛或二氯化镁。
6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于蒸出溶剂后的成品再用乙醇溶解进行重结晶。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108912169A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-11-30 | 武汉工程大学 | 一种新型化合物二-（4-胺基苯基）苯基膦酸酯及其合成方法 |
| CN111635431A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-09-08 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种苯基膦酸二苯酯的制备方法 |
| CN113735901A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-03 | 西安思科赛实业有限公司 | 一种四苯基碘化磷的制备方法 |
| CN114031638A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-02-11 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种烷基膦酸二芳基酯的制备方法 |
| CN114057789A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-02-18 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种芳基磷酸酯的制备方法 |
| CN114516889A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-05-20 | 长春市兆兴新材料技术有限责任公司 | 一种4,4′-联苯基双（膦酸二苯酯）阻燃剂及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010270219A (ja) * | 2009-05-21 | 2010-12-02 | Sanko Kk | ポリカーボネート製造用エステル交換触媒、その製造方法及びポリカーボネートとその製造方法 |
| CN102399241A (zh) * | 2010-09-09 | 2012-04-04 | 信诺美（北京）化工科技有限公司 | 一种芳香基磷酸二酯的合成方法 |
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2012
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010270219A (ja) * | 2009-05-21 | 2010-12-02 | Sanko Kk | ポリカーボネート製造用エステル交換触媒、その製造方法及びポリカーボネートとその製造方法 |
| CN102399241A (zh) * | 2010-09-09 | 2012-04-04 | 信诺美（北京）化工科技有限公司 | 一种芳香基磷酸二酯的合成方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108912169A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-11-30 | 武汉工程大学 | 一种新型化合物二-（4-胺基苯基）苯基膦酸酯及其合成方法 |
| CN108912169B (zh) * | 2018-07-27 | 2021-03-30 | 武汉工程大学 | 一种化合物二-（4-胺基苯基）苯基膦酸酯及其合成方法 |
| CN111635431A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-09-08 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种苯基膦酸二苯酯的制备方法 |
| CN111635431B (zh) * | 2020-07-02 | 2023-06-30 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种苯基膦酸二苯酯的制备方法 |
| CN113735901A (zh) * | 2021-09-16 | 2021-12-03 | 西安思科赛实业有限公司 | 一种四苯基碘化磷的制备方法 |
| CN114031638A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-02-11 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种烷基膦酸二芳基酯的制备方法 |
| CN114057789A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-02-18 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种芳基磷酸酯的制备方法 |
| CN114031638B (zh) * | 2021-12-09 | 2024-02-20 | 浙江万盛股份有限公司 | 一种烷基膦酸二芳基酯的制备方法 |
| CN114516889A (zh) * | 2022-03-10 | 2022-05-20 | 长春市兆兴新材料技术有限责任公司 | 一种4,4′-联苯基双（膦酸二苯酯）阻燃剂及其制备方法 |
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