JPH04234894A - １−ハロゲン−１−オキソホスホレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルコキシジハロゲンホ
スファンと１，３−ジエンの連続反応による１−ハロゲ
ン−１−オキソホスホレンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】下記一般式

【０００３】

【化４】

【０００４】上式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は相互
に独立に、水素、塩素、臭素、又は随意塩素又は臭素で
置換された（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル基を示し、及びＸ
は塩素又は臭素を示す、に対応する１−ハロゲン−１−
オキソホスホレンは、例えばハロゲンを含まない合成樹
脂系中の難燃性化合物として、カルボイミド化触媒とし
て又は殺黴剤として使用される物質の重要な原料物質で
ある。

【０００５】１−ハロゲン−１−オキソホスホレンに対
する需要が増大するにつれて、これらの化合物を工業的
な量で製造することが必要となってきた。しかし従来の
合成方法は各種の欠点を有しているから、従来大量の生
産は不可能であるか又は極めて不利な条件下でのみ生産
されてきた。

【０００６】例えばＤＥ−ＰＳ１，１９１，２０４はト
リハロゲン化燐を１，３−ジエンに直接添加してトリハ
ロゲンホスホレンを製造し、次いで水、アルコール、ケ
トン、オルトカルボニル化合物等のような酸素−供与物
質との反応によって１−ハロゲン−１−オキソホスホレ
ンに転化する方法を記載している。しかしこの方法は数
日間に亙る反応時間、多数の工程を必要とし、及び収率
が少ないために極めて不満足なものである。

【０００７】別な方法は出発物質として亜燐酸モノエス
テル二塩化物を用い、オートクレーブ中で１，３−ジエ
ンに添加し、次いで１−ハロゲン−１−オキソホスホレ
ンとアルキルハロゲン化物又はアルキレン二ハロゲン化
物に開裂させる［Ｂ．Ａ．アルブソフ（Ａｒｂｕｓｏｖ
）、Ａ．Ｏ．ヴィゼル（Ｖｉｚｅｌ）、Ｙ．Ｙ．サミト
フ（Ｓａｍｉｔｏｖ）及びＹ．Ｆ．タレンコ（Ｔａｒｅ
ｎｋｏ）、Ｉｚｖ．　Ａｋａｄ．　Ｎａｕｋ、ＳＳＳＲ
、Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ　（１９６７）（３）、６４８；Ｎ
．Ａ．ラズノヴァ（　Ｒａｚｕｍｏｖａ）、Ｌ．Ｊ．ズ
ブツォヴァ（Ｚｕｂｔｓｏｖａ）及びＡ．Ａ．ペトロフ
（Ｐｅｔｒｏｖ）、Ｚｈ．Ｏｂｓｈ．　　Ｋｈｉｍ．　
４０（１２）、２５５４、（１９６９）］。反応時間は
トリハロゲン化燐を添加することにより或限度内で減少
することができる［Ｎ．Ｎ．ブリズニウク（Ｂｌｉｚｎ
ｙｕｋ）、Ｚ．Ｎ．クヴァシャ（Ｋｖａｓｈａ）及びＡ
．Ｆ．コロミエツ（Ｋｏｌｏｍｉｅｔｓ）、Ｚｈ．　Ｏ
ｂｓｃｈｃｈ．　Ｋｈｉｍ．　３７、１８１１（１９６
７）］が、その場合でも経済的に許容し得る短時間の反
応は得られていない。

【０００８】従って長い反応時間、低い収率及びジエン
成分の重合のような、上記の既知の方法の欠点を伴わず
に取り扱いが簡単である、大量の１−ハロゲン−１−オ
キソホスホレンを経済的に製造できる方法を提供する課
題が生じている。

【０００９】この課題は本発明による方法によって解決
される。

【００１０】

【好適な具体化の説明】本発明は溶剤としてトリハロゲ
ン化燐を使用し、加圧下に及び高温において単一工程で
連続的に行われる、亜燐酸モノアルキルエステルジハロ
ゲン化物と１，３−ジエンとの反応による１−ハロゲン
−１−オキソホスホレンの製造方法に関する。

【００１１】本反応は下記式：

【００１２】

【化５】

【００１３】上式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は相互
に独立に、ハロゲン又は随意塩素及び／又は臭素で置換
されている、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル、好適には（Ｃ
１−Ｃ２）−アルキルを示し、及びＲ１は随意塩素及び
／又は臭素で置換されている、（Ｃ１−Ｃ１０）−アル
キル基、好適には（Ｃ１−Ｃ５）−アルキル基であり、
そしてＸは塩素又は臭素を表す、により例示される。

【００１４】特に過剰なトリハロゲン化燐中のトリハロ
ゲン化燐、亜燐酸トリアルキル及び１，３−ジエン又は
トリハロゲン化燐、１，２−エポキシド及び１，３−ジ
エンの連続反応は好適である。この反応においては、ト
リハロゲン化燐と亜燐酸トリアルキル又はエポキシドと
の反応から形成された中間生成物（アルコキシジハロゲ
ンホスファン）は単離する必要がない。

【００１５】好適にはトリハロゲン化燐は７５ないし１
２５％過剰に使用される。

【００１６】中間生成物（アルコキシジハロゲンホスフ
ァン）は下記反応式：

【００１７】

【化６】

【００１８】上式中、Ｘは塩素、又は臭素を示し、Ｒ１
は随意塩素及び／又は臭素で置換された（Ｃ１−Ｃ１０
）−アルキル基、好適には（Ｃ１−Ｃ５）−アルキル基
を示し、及びＲ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は相互に独立に
、水素、塩素、臭素、又は随意塩素及び／又は臭素で置
換された（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル、好適には（Ｃ１−
Ｃ２）−アルキルを示し、又はそれらは（Ｃ５−Ｃ７）
−シクロアルキル又はフェニルを示す、に従って形成さ
れる。

【００１９】大部分の異性体的に純粋な１−ハロゲン−
１−オキソホスホレンは室温では通常取り扱いの困難な
結晶状である。しかし本発明による合成条件下では、こ
れらの化合物は多くの場合液状である、１−ハロゲン−
１−オキソホスホレン−３及び１−ハロゲン−１−オキ
ソホスホレン−２の異性体の混合物として得られること
が常である。

【００２０】本発明の方法で使用されるトリハロゲン化
燐は三塩化燐又は三臭化燐であることができる。

【００２１】本発明により使用されるアルキルジハロゲ
ンホスファンは下記一般式

【００２２】

【化７】Ｒ１ＯＰＸ２ 上式中、Ｒ１により示される基は随意塩素及び／又は臭
素で置換された（Ｃ１−Ｃ１０）−アルキル基、好適に
は（Ｃ１−Ｃ５）−アルキル基であり、及びＸは塩素又
は臭素を表す、に対応する化合物である。これらの化合
物は既知の方法、例えば生じる塩化水素を真空中で除去
しながら、トリハロゲン化燐及びアルコールから製造す
ることができる。それらの製造のための他の既知の方法
はフーベン−ヴァイル（Ｈｏｕｂｅｎ−　　Ｗｅｙｌ）
、有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、１２／２巻、１２
頁以降及び補遺Ｅ１巻、３５２頁以降に記載されている
。

【００２３】下記一般式

【００２４】

【化８】Ｐ（ＯＲ１）３ 上式中、Ｒ１は上記と同じ意味を有する、は本発明の方
法の特定の具体化に使用される亜燐酸トリアルキルの例
であり、例えば亜燐酸トリメチル、亜燐酸トリエチル、
亜燐酸トリプロピル、亜燐酸トリブチル、亜燐酸トリペ
ンチル、亜燐酸トリス−（２−エチル−ヘキシル）、及
び亜燐酸トリ−２−クロロエチルが挙げられ、低沸点の
メチル及びエチル誘導体が好適である。亜燐酸トリアル
キルを選択するための重要な判断基準は、トリハロゲン
化燐との反応の副産物として得られるハロゲン化アルキ
ルの工業的利用の適性である。三塩化燐とメタノールか
ら又は三塩化燐と亜燐酸トリメチルの平衡により製造さ
れたメトキシジクロロホスファンが使用される場合は、
１−ハロゲン−１−オキソホスホレン以外に副産物とし
てクロロメタンが得られ、それは例えばメチルクロロシ
ランのロチョウ（Ｒｏｃｈｏｗ）合成に使用できる。

【００２５】本発明による方法の特定の具体化において
使用される１，２−エポキシドは下記式

【００２６】

【化９】

【００２７】上式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は相互
に独立に、水素、塩素、臭素、又は随意塩素及び／又は
臭素で置換された（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル、好適には
（Ｃ１−Ｃ２）−アルキルを示し、又は（Ｃ５−Ｃ７）
−シクロアルキル又はフェニルを示す、に対応する化合
物であることができる。エチレンオキシド、プロピレン
オキシド及びエピクロルヒドリンが好適である。

【００２８】使用される１，３−ジエンは原則として下
記の一般式

【００２９】

【化１０】

【００３０】Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は相互に独立に
、水素、塩素、臭素、又は随意塩素及び／又は臭素で置
換された（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル、好適には（Ｃ１−
Ｃ２）−アルキルを示す、に対応する任意の１，３−ジ
エンであることができる。特に例えばブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン及び１−メチル−ブタジエンのよ
うな１，３−ジエンが特に適当である。ブタジエン及び
イソプレンが特に好適である。

【００３１】反応混合物に可溶性である重合防止剤、例
えばフェノチアジン、ハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルピロカテコール等を最高１重量％の量まで反応混
合物中に添加することができる（フーベン−ヴァイル、
有機化学の方法、１４／１巻、２６頁以降）。

【００３２】本発明による方法は好適には５０ないし１
８０℃、最も好適には１００ないし１５０℃の温度範囲
で行うことができる。

【００３３】反応時間は使用される温度に依存する。好
適な温度範囲においては、反応時間は一般に１５分間な
いし２時間、特に３０分間ないし１時間である。

【００３４】本発明による方法は例えば下記のように行
われる：計量ポンプにより出発原料は冷却装置を備え、
そして同時に反応混合物を加熱可能な加圧蛇管（ｃｏｉ
ｌ）中に圧入する耐圧計量ポンプ用の受器としても役立
つ、混合容器中に導入される。加圧蛇管の端に取り付け
られた弁は、蛇管の内部に必要な圧力を保持する。この
圧力は所与の反応温度における揮発性成分の蒸気圧に等
しい。 反応生成物の取り出しも上記の弁を通じて行われる。

【００３５】１−ハロゲン−１−オキソホスホレンは溶
剤として使用されたトリハロゲン化燐及び副産物として
生成したハロゲン又はジハロゲンアルカンから既知の方
法、例えば低圧蒸留により分離される。

【００３６】それより先の１−ハロゲン−１−オキソホ
スホレンの精製は又減圧蒸留により行うことができる。

【００３７】下記の実施例を示すことにより本発明を更
に一層詳細に記載する。

【００３８】

【実施例１】１−クロロ−３−メチル−１−オキソホス
ホレンの異性体混合物の連続的製造方法１時間当たり２
７５ｇ（４モル）のイソプレン、９１７ｇ（６．６７モ
ル）の三塩化燐及び１６５ｇ（１．３３モル）の亜燐酸
トリメチルを水冷式混合容器中に計量導入する。混合容
器内の温度は１８℃である。耐圧式ポンプが均質な反応
混合物を１３０℃に加熱された油浴中に位置する容量７
００ｍｌの反応蛇管中に送り込む（１．２ｌ／時間）。 平均滞留時間は３５分間である。反応蛇管の内側の圧力
は１５バールである。圧力維持弁を経て反応混合物が反
応蛇管を出る時に、混合物中の圧力は開放され、そして
混合物は冷却し、粗製生成物容器中に集積される。大部
分のクロロメタンはこの段階で逸出し、ブライン凝縮器
中に凝縮し、同様にブラインで冷却された他の容器中に
集積される。収量は１時間毎の処理量を測定することに
より決定される。粗製生成物を常圧で８０℃に加熱し、
残留するクロロメタンがあれば蒸発させる。過剰の三塩
化燐は７０℃の塔底（ｓｕｍｐ）温度で２０ミリバール
で蒸留して取り出し、ブライン凝縮器中で凝縮させる。 残渣の蒸留（３ミリバールで１１０−１２０℃）により
５６８ｇ（理論量の９４．４％）の１−クロロ−３−メ
チル−１−オキソホスホレンが得られる。異性体混合物
は５８％の１−クロロ−３−メチル−１−オキソホスホ
レン−３及び４２％の１−クロロ−３−メチル−１−オ
キソホスホレン−２から成っている。クロロメタンの収
量は１９６ｇ（理論量の９７％）である。

【００３９】

【実施例２】実施例２においては実施例１と同じ方法が
行われる。この場合には別個の装置中で予め既知の方法
により三塩化燐及びメタノールから製造されたメトキシ
ジクロロホスファンが使用され、既に次ぎの反応の溶剤
として必要な過剰な三塩化燐を含んでいる。

【００４０】冷却された反応容器中に１時間当たりに下
記の量：即ち、２７５ｇ（４モル）のイソプレン及び１
０８２ｇの予め製造された４モルのメトキシジクロロホ
スファンを含むメトキシジクロロホスファン／三塩化燐
混合物が導入される。

【００４１】反応及び精製は実施例１に記載されたよう
に行われる。

【００４２】蒸留により精製された１時間当たり５３９
ｇ（理論量の８９．５％）の１−クロロ−３−メチル−
１−オキソホスホレンが得られる。

【００４３】

【実施例３】実施例１と同様な条件下で１時間当たり下
記の量：即ち、２７５ｇ（４モル）のイソプレン、９１
７ｇ（６．６７モル）の三塩化燐及び２２１ｇ（１．３
３モル）の亜燐酸トリエチルを反応させる。

【００４４】連続工程の間に保持される圧力は１０バー
ルである。

【００４５】１時間当たりに集積された反応混合物の量
が収量の決定に用いられる。

【００４６】生成物を蒸留により精製した後、１−クロ
ロ−３−メチル−１−オキソホスホレンの異性体混合物
５００ｇ（理論量の８３．０％）が得られる。それは２
１．８％の１−クロロ−３−メチル−１−オキソホスホ
レン−３及び７８．２％の１−クロロ−３−メチル−１
−オキソホスホレン−２から成っている。

【００４７】２３８ｇ（理論量の９２．２％）の塩化エ
チルが得られる。

【００４８】

【実施例４】実施例１に記載された条件下で１時間当た
り下記の量：即ち、２７５ｇ（４モル）のイソプレン、
９１７ｇ（６．６７モル）の三塩化燐及び３８８ｇ（１
．３３モル）の亜燐酸トリ−ｎ−ペンチルを連続的に反
応させる。反応蛇管内の圧力は３バールである。

【００４９】蒸留により精製するために１時間当たりに
集積された反応混合物の量が収量の決定に用いられる。 下記：即ち、３５８ｇ（理論量の８４％）の塩化ｎ−ペ
ンチル及び１８．１％の１−クロロ−３−メチル−１−
オキソホスホレン−３及び８１．９％の１−クロロ−３
−メチル−１−オキソホスホレン−２の異性体混合物４
９５ｇ（理論量の８２．２％）が得られる。

【００５０】

【実施例５】実施例１と同様に実施される。ブタジエン
、三塩化燐及び亜燐酸トリメチルが反応に用いられる。

【００５１】１時間当たり下記の量、即ち、２１６ｇ（
４モル）のブタジエン、９１７ｇ（６．６７モル）の三
塩化燐及び１６５ｇ（１．３３モル）の亜燐酸トリメチ
ルが処理される。

【００５２】収量の決定は１時間当たりに得られた反応
混合物の量を基礎としており、蒸留による精製後、５６
％の１−クロロ−３−メチル−１−オキソホスホレン−
３及び４４％の１−クロロ−３−メチル−１−オキソホ
スホレン−２の異性体混合物４９４ｇ（９０．５％）が
得られる。

【００５３】本明細書及び実施例は本発明を例示するた
めのもので、本発明を限定するものではなく、そして本
発明の精神及び範囲内で当業者には他の具体化が自ら示
唆されることを理解されよう。

【００５４】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００５５】１．溶剤としてトリハロゲン化燐を用いて
加圧下及び高温度において反応が単一段階で連続的に行
われることを特徴とする、式

【００５６】

【化１１】Ｒ１Ｏ−ＰＸ２ 上式中、Ｒ１により示される基は（Ｃ１−Ｃ１０）−ア
ルキル、又は塩素及び／又は臭素で置換された（Ｃ１−
Ｃ１０）−アルキルであり、及びＸは塩素又は臭素を表
す、に対応するアルコキシジハロゲンホスファンと、式

【００５７】

【化１２】

【００５８】上式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は相互
に独立に、水素、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル、又は塩素
及び／又は臭素で置換されている、（Ｃ１−Ｃ４）−ア
ルキルを示す、に対応する１，３−ジエンとを反応させ
ることによる、式

【００５９】

【化１３】

【００６０】上式中、Ｘは塩素又は臭素を表し、及びＲ
２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と同じ意味を有する、に
対応する１−ハロゲン−１−オキソホスホレンの製造方
法。

【００６１】２．使用されるアルキルジハロゲンホスフ
ァンＲ１Ｏ−ＰＸ２が式

【００６２】

【化１４】（Ｒ１Ｏ）３Ｐ 上式中、Ｒ１は（Ｃ１−Ｃ１０）−アルキル、又は塩素
及び／又は臭素で置換された（Ｃ１−Ｃ１０）−アルキ
ルを表す、に対応する亜燐酸トリアルキル及び溶剤とし
て使用されるトリハロゲン化燐から単離することなくそ
の場で製造されることを特徴とする、上記１に記載の方
法。 ３．使用されるアルキルジハロゲンホスファンＲ１Ｏ−
ＰＸ２が式

【００６３】

【化１５】

【００６４】上式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は相互
に独立に、水素、塩素、臭素、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキ
ル、塩素及び／又は臭素で置換された（Ｃ１−Ｃ４）−
アルキル、又は（Ｃ５−Ｃ７）−シクロアルキル又はフ
ェニルを示す、に対応する１，２−エポキシド及び溶剤
として使用されるトリハロゲン化燐から単離することな
くその場で製造されることを特徴とする、上記１に記載
の方法。 ４．反応が５０゜ないし１８０℃、好適には１００゜な
いし１５０℃の温度で行われることを特徴とする、上記
１に記載の方法。

【００６５】５．Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が相互に独
立に（Ｃ１−Ｃ２）−アルキルを示す、上記１に記載の
方法。

【００６６】６．Ｒ１が（Ｃ１−Ｃ５）−アルキルを示
す、上記１に記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　溶剤としてトリハロゲン化燐を用いて
   加圧下及び高温度において反応が単一段階で連続的に行
   われることを特徴とする、式 【化１】Ｒ１Ｏ−ＰＸ２ 上式中、Ｒ１により示される基は（Ｃ１−Ｃ１０）−ア
   ルキル、又は塩素及び／又は臭素で置換された（Ｃ１−
   Ｃ１０）−アルキルであり、及びＸは塩素又は臭素を表
   す、に対応するアルコキシジハロゲンホスファンと、式
   【化２】 上式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は相互に独立に、水
   素、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキル、又は塩素及び／又は臭
   素で置換されている、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルを示す
   、に対応する１，３−ジエンとを反応させることによる
   、式【化３】 上式中、Ｘは塩素又は臭素を表し、及びＲ２、Ｒ３、Ｒ
   ４及びＲ５は上記と同じ意味を有する、に対応する１−
   ハロゲン−１−オキソホスホレンの製造方法。