DE1956187A1

DE1956187A1 - Als Fungizide anwendbare Organophosphorverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE1956187A1
Application number: DE19691956187
Authority: DE
Inventors: Rusakowa Walentina A; Tichonowa Nata A; Protasowa Ljudmila D; Ckanikow Dmitrij I; Markowa Lilija I; Silzowa Galina I; Warsawskij Semen L; Sepetucha Inessa M; Blisnjuk Nokolaj K Fadejew J N; Iwanzenko Julija N; Kwasa Soja N; Matjuchina Jewgenija N; Chochlow Petr S; Lewskaja Galina S; Klimow Oleg W; Bolsije Wjasemy
Original assignee: VNII FITOPATOLOGII
Current assignee: VNII FITOPATOLOGII
Priority date: 1969-11-07
Filing date: 1969-11-07
Publication date: 1971-05-13

Description

Als Fungizide anwendbare Organophosphorverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft neue Organophosphorverbindungen, die als Fungizide anwendbar sind und Verfahren zu deren Herstellung.
Di e neuen Organophosphorverbindungen haben die allgemeine Formel worin R - ein niederer Alkyl-, Aryl- (bei Z = Sauerstoff) o Aralkylrest, die ohlorsubstituiert sein können, it; X - ein Alkoxy- oder Aryloxyrestj ein primärer oder sekundärer Amino- oder Hydrazino-Rest, Alkylthio-, Arylthio-oder Benzylthiorgruppe sind oder R, X und das Phosphoratom zusammen einen Phosphazyklopentenylrest bilden.
Y und Z - ein Sauerstoff - und oder Schwefelatom: A ein zwei-wertiges Kohlenwasserstoffrest sind.
Von den wichtigsten Verbindungen der genannten StruKtur seien Verbindungen genannt, bei denen K durch folgende Werte vertreten sind: CH3-, C2H5-, ClCH2-, C6H5-, C6H5CH2-, 4-ClC6H4CH2-, 2-ClC6H4CH2-, 2,4-Cl2C6H3CH2-; X: CH3O-, C2H5O-, C4H9O-, Nh2-, iso-C3H7NH-, iso-C4H9NH-, C6H5CH2NH-, C6H5NH-, (CH3)2N-, C6H5NH-NH-; R, X und 1-atom zusammen: (ein Gemisch von Isomeren, die sich durch die Stellung der Doppelbindung urverschieden).
Für die Synthese der genannten organischen Phosphorverbindungen werden von uns einfache und neuartige Varianten von Verfahren zur Herstellung vorgeschlagen, Die Ausgangsprodukte für die Synthese der zum Patent angemeldeten Stoffe sind Dichlorphosphine, die aus den entsprechenden Chlorkohlenwasserstoffen, dem weißen Phosphor und dem Phosphortrichlorid in Gegenwart von katalytischen Mengen (0,5-2 Mol%) des Jods in guter Ausbeute nach folgendem Schma hergestellt werden: (wo R die obengenannten Werte besitzt).
Die Dichlorphosphine werden durch den elementaren Schwefel oder Thiophosphortrichlorid in die entsprechenden Thiophosphonsäuredichloride z.B. nach dem folgenden Schema umgewandelt: (A). Zur Herstellung von Stoffen der genannten allgemeinen Formel, nämlich wo A ein zweiwertiges aromatisches Radikal ist und R sowie X die obengenannten Werte besitzen, werden die Thiophosphonsäuredichloride mit Bis--phenolen in Gegenwart von Katalysatoren (unter Erhitzen) umgesetzt und die sich dabei bildenden Ätherchloride mit nukleophilen Reagenzien XH behandelt: Als Chlorkohlenwasserstoffe verwendet man Stoffe, die den Rest Cl-ClO enthalten. Solche Stoffe können Benzylchlorid, chlorsubstituiertes Benzylchlorid, methylsubstituiertes Benzylchlorid, Chlorbenzol oder Polychlorbenzol sein.
Als genannte Bis-phenole können Hydrochinon, Resorcin, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan oder 2,2-Bis-(4-oxy-3,5-dichlor phenyl)-propan verwendet werden.
Als nukleophile Reagenzien kommen niedererAlkohole, primäre Amine mit 1 bis 16 Kohlenstoff atomen, Dimethylamin oder Phenylhydrazin in Frage.
Als Katalysator dient ein Gemisch von Phosphorpentasulfid und Pyridin. -().Zur tHerstellung von Stoffen der genannten allgemeinen Formel, nämlich wo Ar ein nichtsubstituiertes oder substituiertes Phenyl oder Naphthyl ist, R die obengenannten Werte aufweist, werden die Thiophosphonsäuredichloride mit Phenolen in Gegenwart von genannten Katalysatoren erhitzt, die sich dabei bildenden O-Arylchlorthiophosphonate mit einem Überschuß von niederem Alkohol, z.B, Methanol behandelt unter anschließender Erhitzung der erhaltenen O-A@ O-Arylthiophosphonate mit Dihalogenkohlenwasserstoffen Als Phenole verwendet man nichtsubstituierte Phenole, halogensubstituierte Phenole, Methoxyphenole, Nitrophenole, Methylthiophenol, Kresole oder Naphthole.
Als Dihalogenkohlenwasserstoffe verwendet man Xylylendichloride.- (C). Zur Herstellung von Stoffen der allgemeinen Formel wo R1 ein Alkyl- oder Arylrest ist und R die obengenannten Werte besitzt, erhitzt man die Thiophosphonsäuredichloride mit Organischen Thiolen in Gegenwart von Katalysatoren; das Chlor und die Dithiophosphonate, die sich dabei bilden, behandelt man mit einem ueberschuß von niederem Alkohol, vorzugsweise Methanol unter anschließender Umsetzung der erhaltenen Dithiophosphonate mit dem Trimethylamin und dann mit den aliphatischen Dihalogenkohlenwasserstoffen: Zur Herstellung von Stoffen der allgemeinen Formel wo X-eine Alkoxygruppe, primäre oder sekundäre Aminogruppe ist und R die obengenannten, Werte besitzt, werden die Thiophosphonsäuredichloride mit dem Schwefelwasserstoff in einem organischen Lösungsmittel, z.B.
in Chlorbenzol in Gegenwart v.on Katalysatoren, z.B. von Pyridin umgesetzt unter anschließender Behandlung der sich dabei bildenden Thiophosphonsäureanhydride durch nukleophile Reagenzien, z.B. durch niedere Alkohole oder primäre und sekundäre Amine in Gegenwart von Basen,z.B.
von GriSthylazin oder Ammoniak und dana durch aliphatische Dihalogenkohlenwasserstoffe: Als Dihalogenkohlenwasserstoffe nimmt man das Dibromäthan, Xylylendichloride, 1,4-Dichlor-2-buten, 1,4-Dichlor-2-butin.
Zur Herstellung von stoffen der allgemeinen Formel wo Ar - ein nicht substituiertes oder substituiertes Phenyl ist und R die obengenannten Werte besitzt werten die Dithiophosphonsäureannydride mit Benzylchlorid und dann mit Methanol erhitzt unter anschließender Behandlung der sich dabei bildenden O-Methyl--S-benzyldithiophosphonate durch das Trimethylamin und einen aliphatischen Dihalogenkohlenwasserstoff (F). Zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel wo M1 ein Wasserstoffatom oder ein Mothylrest, A - ein zle,-wertiges aromatisches Rest ist, benandelt man das Phosphortrichlorid mit Äthylenoxid und Dienkohlenwasserstoff unter Erhitzen unter anschließender Umsetzung der sich dabei bildenden 1-Chlor-1-oxophosphazyklopentene (ein Gemisch von Isomeren, die sich durch die Stellung der Doppelbindung unterscheiden) mit den Bis-phenolen in Gegenwart von Katalysatoren, z.B.: Als Dienkohlenwasserstoff verwendet man Divinyl, Piperylen oder Isopren. Als Katalysator nimmt man das Pyridin.-Zur Herstellung von Stoffen der allgemeinen Formel: wo R -ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, A - ein zweiwertiges aromatisches Rest mst, werden die Alkylthioldichlorphosphite mit den Dienkohlenwasserstoffen in der Phsophortrichloridlösung ungesetzt un-ter anschließendem Erhitzen der sich dabei bildenden l-Chlor-l-thiophosphazyklopentene mit Bis-phenol in Gegenwart von Katalysatoren, etwa: Bei der herstellung von 1-Chlor-1-thiophosphazyklopentenen kann das Produkt der Umsetzung des Alkylensulfids mit dem Überschuß von Phosphortrichlorid verwendet werden: Als Alkylensulfid nimmt man das Propylen- oder Äthylensulfid Da die Möglichkeiten für die Synthese von Verbindungen der zum Patent angemeldeten Struktur außerordentlich breit sind, kann angenommen werden, daß Stoffe mit anderen Radikalen und funktionellen Gruppen neben den genannten auch von praktischer Bedeutung sein werden.
Die zum Patent angemeldeten Verbindungen sind erfindungsgemäß Wirkstoffe der fungiziden Präparate, sie besitzen eine hohe fungizide Aktivität, sind nicht phytotoxisch und können deshalb zur Beykämpfung von Erkrankungen der Getreide-, Futter-und Obstkulturen, der Körnerleguminosen, der Weinrebe und der Zierpflanzen verwendet werden.
Die Stoffe können zum Schutz von Saat der Getreidekulturen vor verschiedenen Arter von Schmarotzern, die Rost hervorrufen, zur Bekämpfung der Mehltaupiöze, die bei allen landwirtschaftliPl chen Kulturen verbreitet sind zur Vernichtung der Rei-purikulariose, zur Bekämpfung von Graufäule der Weintrauben, der Fut jer-, Gemüse- und Ölkulturen, zur Bekämpfung der Alternar afäule der Nachtschaftengewächse in dem Gemüsebau und der Blumenzucht sowie anderer Erkrankungen der Pflanzen verwendet werden.
Neben der fungiziden Aktivität besitzen sie eine bedeutende chemotherapeutische Wirkung, wodurch es möglich wird, diese nicht nur zu prophylaktischen sondern auch zur Behandlungszwecken verwendet werden.
Zum Unterschied von den bekannten Fungiziden, insbesondere den Dithiokarbaminsäurederivaten können die zum Patent angemeldeten Stoffe längere Zeit ohne Einbuße der Physiologischen Aktivität aufbewahrt werden. Außberdem aind sie in gewölinlichen organischen Lösungsmitteln gut löslich, lassen sich im Wasser (unter Hinzufügen der oberflächenaktivep Stoffe) leicht suspendieren, was die Bereitung von Präparaten auf deren Grundlage erleichtert und es möglich macht, hochleistungsfähige Behandlungsmethoden anzuwenden.
Einige Stoffe, der obengenannten Struktur besitzen auch insektizide und akarizide Aktivität. Die meister Von ihnen aind für Warmblüter wenig toxisch.
Die zum Patent angemeldeten Fungizide sind durchaus zugänglic.l und können in größeren Mengen aus einem billigen Rohstoff hergestellt werden, Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Stoffen der genannten Struktur sowie von Zwischenprodukten deren Synthese wird durch Einfachheit, gute Ausbeuten, Zugänglichkeit des Rohstoffes gekennzeichnet und kann in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden.
Die Zwischenprodukte, die im Prozeß der Synthese der Zielprodukte hergestellt werden, sind auch von selbständiger Bedeutung. So besitzen z.B. die O-Alkyl-O-arylthiophosphonate eine hohe insektizide und nematozide Aktivität und können zur Bekämpfung von Schädlingen der landwirtschaftlichen Pflanzen verwendet werdan. Einige der O-Alkyl-S-aryldithiophosphonate besitzen neben den insektiziden auch fungizide Eigenschaften.
Wirksame Fungizide sind auch O-Alkyl-S-benzyldithiophosphonate Die Dichlorpnosphine sowie die Griophosphonsäuredichloride sind Schlüssel zwischenprodukte für die Synthese verscXiedensten organischen Phosphorerbindungen, die als Pestizide, ArzneimStel, Komplexbildner, Additive für Brennstoff und Schmieröle, als Komponenten für die Herstellung von nichtbrennbaren Polymeren usw. von Interesse sind.
Beispiel 1.
a) Herstellung des Zwischenproduktes Benzyldichlorphosphin Ein Gemisch von 1,8 Mol Benzylchlorid, 1 g-atom weißem Phosphor, 270 ml Phosphortrichlorid und 3g Jod erhitzt man 6-8 Stunden in einem Autiklaven aus rostfreiem Stahl von 1 Liter Fassungsvermögen bei einer Temperatur von 220-240°C.
Das überschüssige Phosphortrichlorid destilliert man bei atmosphärischem Druck ab und isoliert durch Vakuumdestillation des Rückstandes 222 g (75,6%) Benzyldichlorphosphin mit Sdp. 110-112°C (12 Torr); d420 1,2947; nD20 1,5870; MRD 49,75.
Berechnet: 50,24.
Auf ähnlichem Wege erhält man andere Dichlorphosphine, deren Ausbeute, Eigenschaften und Herstellungsbendingingen in der nachstehenden Tabelle enthalten sind.
Reaktionsbendingungen Formel Tempera- Druck, at Ausbeute, Sdp, °C tur, °C % (P in Torr) 220-240 30-40 60-65 120-125(3) 230-250 40-45 65 98-102(1) 320-360 70-90 70-75 83-86(3) 270-290 50-70 42 130-132(1) 300-320 - 60 156-159(760) 250-260 70-90 49 158-162(760) 220-230 - 62 138-141(20) 280-300 90-100 41 152-153(25) b) Herstellung des Zwischenproduktes Benzylthiophosphonsäuredichlorid.
Ein Gemisch von 0,5 Mol Benzyldichlorphosphin und 0,75 Mol Phosphorthiotrichlorid erhitzt man in einem Siliationskolben mit einem Dephlegmator bis zum beendeten Abdestillieren des Phosphortrichlorids, indem man die Temperatur des Bades allmählich auf 140-150°C erhöht. Durch Vakuumdestillation des Rückstandes erhält man 107,0 g (95%) Benzylthi,ophosphonsäuradichlorid, Sdp. 110-1120C (1 Torr), d20 1,3599; n20 1,6128.
4 D Unter ähnlichen Bedingungen erhält man andere Thiophosphonsäuredichloride.
Herstellung des Äthylthiophosphonsäuredichlorids Ein Gemisch von 1,25 Mol Äthylchlorid, 0,67 g-atom weißem Phasphor, 450 ml Phosphortrichlorid und 2 g Jod erhi't,'zt man in einem AutOklaven bei einer Temperatur von 270-290°C 7 Stunden (der Druck beträgt dabei 80-90 at). Nach der Abkühlung des Gemisches gibt man 1 g-atom pulverförmigen Schwefel und 2 g Aluminiumchlorid und erhitzt weiter 5 Stunden bei einer Temperatur von 150-160°C. Das überschüssige Phosphortrichlorid destilliert man auf einer Säule mit einem Dephlegmator, bis die Temperatur in de Blase 125°C erreicht hat. Durch Vakuumfraktionierung trenn ; man das Äthylthiophosphonsäuredichlorid ab, Sdp. 70-72°C (20 T orr); d20 1,3515; n20 1,5410; Ausbeute 71% 4 D Herstellung des Methylthiophosphonsäuredichlorids Man erhält es unter den Synthesebendingungen des Äthylthio phophonsäuredichlorids. Ausbeute 55%; Sdp. 72-7Q0C (70 Torr); d20 1,4565; n20 1, 4 D c) Herstellung des Zwischenproduktes Bis-(benzylcl thiophosphonyl)-hydrochinon Ein Gemisch von 0,01 Mol Hydrochinon, 0,04 Mol Benzylthiophosphonasäuredichlorid und Katalysator (0,5 Mol% Phosp pentasulfid und 2 Mol% Pyridin) kocht man am Rückfluß (di Badtemperatur beträgt 155-170°C) bis zur beendeten Entwicl von Chlorwasserstoff. Das überschüssige Dichlorid entfernt unter Vakuum und erhält ein Produkt, das beim Stehenlassen kristallisiert. Die Ausbeute beträgt 9G%, Smp. 172-173°C (aus dem Benzol).
Auf ähnlichem Wege wurden andere Verbindungen erhalten, deren Ausbeute und Eigenschaften in der Tabelle enthalten sind.
lfd. Smp., Ausbeute,.
F o r m e l Nr.
3 4 127-130 8G 160-161 88 40-42 86 d) Herstellung des Endproduktes Bis(-O-methylbenzylthiophosphonyl)-hydrochinon, das der nachstehenden Formel entspricht Ein Gemisch von 0,01 Mol Bis-(benzylchlorthiophosphonylhydrochinon, 0,1 Mol Methanol und 2 Mol, Pyridin in 20 ml Toluol kocht man am Rückfluß mehrere Stunden. Nach dem Vakuumieren erhält man in dem Rückstand ein festes Produkt, bmp. 10-112°C.
Abslich erhält man unter den Bedingungen des Beispiels 1: Bis-O-äthyl-4-chlorbenzylthiophosphonyl)-hydrochinon, Smp. 96-104°C; Bis-(O-methylmethylthiophosphonyl)-hydrochinon, Smp. 94-98°C; Bis-(O-methyläthylthiophosphonyl)-resorzin, d420 1,2421; nD20 1,5545; und andere, Beispiel 2.
Herstellung von Bis-(isobutylamidochlormethylthiophosphonyl)-hydrochinon Zu einer Lösung von 0,01 Mol Bis-(chlormethylchlorthiophos honyl)-hydrochinon (das letztere wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 erhalten) in 50 ml Azeton tropft man 0,04 Mol Isobutylamin in 10 ml Azeton hinzu. Die Reaktionsmasse rührt man 2 Stunden bei einer Temperatur von 30-40°C, kühlt ab und gießt in 100-150 ml Wasser ein. Den Niederschlag filtriert man ab, trocknet, kristallisiert aus dem Äthanol. Die Ausbeute beträgt 75,5%, Smp. 187-189°C.
Unter den Bedingungen des Beispiels 2 erhält man: Bis-(benzylamidomethylthiophosphonyl)-hydrochinon, Ausbeute 65,0%, Smp. 125-130°C; Bis-(cetylamidomethylthiophosphonyl)-hydrochinon, Ausbeute 79,7%, Smp. 55-57°C; Bis-(dimethylamidomethylthiophosphonyl)-hydrochinon, Ausbeute 77,0%, Smp. 179-182°C; Bis--(phenylhydrazidmethylthiophosphogyl)-hydrochinon, Ausbeute 98,0%, Smp. 190-192°C Beispiel 5.
a) Herstellung des Zwischenproduktes O-ß-Naphthylmethylchlorthiophosphonat Ein Gemisch von 0,1 Mol Methylthiophosphonsäuredichlorid, 0,05 Mol P -Naplithol, 0,5 Mol% Phosphorpentasulfid und 2 Mol% Pyridin kocht man am'Rückfluß bis zur beendeten Entwicklung von Chlorwasserstoff. Nach der Abkühlung wird das Produkt abfiltriert, mit Petroläther gewaschen. Smp. 71-72°C, Ausbeute 60%'.
Durch das Eindampfen der Mutterlauge wird eine zusätzliche Menge von Zwischenprodukt isoliert. Die Gesamtausbeute beträgt 90-95%.
Auf ähnlichem Wege erhält man andere Verbindungen, deren Ausbeute und Eigenschaften in der nachstehenden Tabelle angegeben sind: Ausbeute, Sdp. in °C Smp., lfd. R Ar % (P in Torr) °C Nr.
1. CH3 4-ClC6H4 78 120-122(I) -2. CH3 2,4-Cl2C6H3 80 140-142(I) -3. CH3 2-CH3OC6H4 86 139-141(1,5) -4. CH3 4-CH3SO6H4 71 141-143(I) -5. CH3 4-NO2C6H4 100 - 56-58 6. GH3 2,4-Br2C6H3 62 159-162(1) -7. CH3 2-Cl-4-FC6H3 90 114-116(I) -8. C6H5CH2 2,4,5-Cl3C6H2 90 nD20 1,6250 9. CH3 2,4,6-Cl3C6H2 76 142-144(I) 68-69 10. C6Il5 C6H5 82 165-168(I) 11. C6H5 2-CH3C6H4 80 173-176(I) 12. C6H5CH2 ß-C10H7 90 nD20 1,6495 13. C6H5CH2 α-C10H2 83 - 108-113 b) Herstellung von O-Methyl-O-ß-naphthylbenzylthiophosphonat Ein Gemisch von 0,05 Mol Benzylthiophosphonsäuredichlor, 0,05 Mol ß-Naphthol, 0,5 Mol% Phosphorpentasulfid und 2 Mol% Pyridin erhitzt man unter Durchblasen von trockenem Stickstoff bei einer Temperatur von 120-180°C bis zur beendeten Entwixcklung von Chlorwasserstoff. Die Reaktionsmasse wird bei einer Temperatur von 100°C (15-20 Torr) vakuumiert.
Man erhält das O-ß-Naphthylbenzylchlorthiophosphonat in Form einer viskosen Flüssigkeit, nD20 1,6495. Das erhaltene Produkt mischt man mit 0,5 Mol Methanol und kocht 2 Stunden. Den überschüssigen Alkohol entfernt man unter Vakuum und erhält das Produkt, n201 ,6300.
Auf ähnlichem Wege erhält man üus dem 2,4,5-Trichlorphenol und Benzylthiophosphonsäuredichlorid bei einer Temperatur von 130-160°C unter anschließendem Kochen im Methanol das C-Methyl--O-(2,4,5-trichlorphenyl)-benzylthiophosphonat. Das Produkt ist eine viskose Flüssigkeit, nD210 1,5996.
Unter ähnlichen Bedingungen erhält man andere Stoffe, die in der nachstehenden Tabelle angeführt sind: 0-Alkyl-0-£rylthiophosphonate lfd. Ausbeute, Sdp., °C (P Nr. R Ar R¹ % in Torr) 1. CH3 2-CH3OC6H4 C2H5 88 139-141(I) 2. C6H5CH2 2,4-Cl2C6H2 O2H5 58 219-222(I) 3. C6H5 ß-C10H7 C2H5 76 237-240(I) 4. ClC6H4CH2 2,4,6-Cl3C6H2 CH3 92 Smp. 103-105 5. C6H5CH2 2,4,6-Cl3C6H2 CH3 90 Smp. 66-68 6. CH3 2,4-Cl2C6H3 C2H5 77 142-143(0,5) c) Herstellung des Zielproduktes Bis-(O-2,4,5-trichlorphenylbenzylphosphorylthiol)-xylylen, der Formel I. Ein Gemisch von 0,01 Mol O-Methyl-O-(2,4,5-trichlor phenyl)-benzylthiophosphat und 0,015 Mol Trimethylamin in 10 ml Azeton läßt man bei Zimmertemperatur drei Tage stehen. Den ausgefallenen Niederschlag wird abfiltricht. Die Ausbeute beträgt 86%.
Zu einer Lösung des erhaltenen Produktes in 20 ml Methyläthylketon fügt man unter Rühren eine Lösung von 0,004 Mol Xylylendicrslorid in 10 ml Methyläthylketon hinzu. Man erhitzt das Lösungsmittel unter Rühren bei einer Temperatur von 60-70°C innerhalb 6 Stunden, kühlt; ab, wäscht mit Wasser (2x10 ml), trocknet über Magmesiumsulfat und destilliert unter Vakuum ab. Man erhält das Produkt. Ausbeute 75%, nD20 1,6010.
II. Ein Gemisch von 0,01 Mol O-Methyl-O-(2,4,5-trichlorphenyl)-thiobenzylphosphonat und 0,005 Mol Xylylendichlorid erhitzt man auf eine Temperatur von 150°C innerhalb drei Stunden unter gleichzeitigem Durchblasen von Stickstoff. Man erhält das Produkt. Ausbeute 98,0%; nD20 1,6015.
uf ähnlichem Wege wurde das Bis-(O-ß-naphthylbenzylphosphonylthio)-xylylen in einer Ausbeute von 75,7%, nD20 1,6010.
Beispiel 4.
a) Herstellung von S-Phenylmethylchlordithiophosphonat Ein Gemisch von 0,04 Mol Methylthiophosphonsäuredichlorid, 0,02 Mol Thiophenol, 20 mg Phosphorpentasulfid und 30 mg Pyridin erhitzt man am Rückfluß bei einer Temperatur von 150-180°C bis zur beedeten Entwicklung von Chlorwasserstoff (4-5 Stunden) und trennt das Produkt durch Destillation, Sdp. 153-15OoC (4 Torr), Smp. 42-43°C, Ausbeute 90%.
Auf ähnlichem Wege erhält man Stoffe, als in der nachstehenden Tabelle angeführt sind: lfd. Smp., °C oder Nr. R R¹ Sdp.°C (Torr) 2 3 3 4 1. 2,4Cl2C6H3CH2 2,5Cl2C6H3 93-95 2. 2 ClC6H4CH2 C6H5 49-51 1 2 3 4 3. C6H5CH2 2,5Cl2C6H3 65-67 4. 4-Cl-C6H4CH2 2,5Cl2C6H3 134-137 5. CH3 C4H3 95-98 (I Torr) nD20 1,5568 d420 1,1878 b) Herstellung von O-Methyl-S-phenyl-2-chlorbenzyldithiophosphonat Ein Gemisch von 0,02 Mol S-Phenyl-2-chlorbenzylchlordithiophosphonat, 0,1 Mol Methanol und Katalysator (20 mg Phophorpentasulfid und 30 mg Pyridin) kocht man 12 Stunden. Die Reaktionsmasse vakuumiert man bei einet Temperatur von 100°C (10-15 Torr) und erhält das Produkt, nD20 1,6410; d420 1,3120.
Unter ähnlichen Bedingungen wurden andere Stoffe hergestellt, die in der nachstendiden Tabelle aufgefährt sing: lfd. d20 Nr. Ar Ar¹ R °C nD20 1. C6H5 C6H5 CH3 - 1.2270 2. C6H5 2,5-Cl2C6H3 CH3 75-77 1.6390 3. 4-ClC6H4 2,5Cl2C6H3 CH3 136-140 4. 2,4Cl2C6H3 2,5Cl2C6H3 CH3 113-117 Herstellung von O-Methyl-S-(3,4-dimethylbezyl)-bendithiophosphonat In eine Lösung von O,C Mol Bentylthiophosponsäuredichlorid und 2 Mol% Pyridin in 20 ml Chlorbenzol leitet man bei einer Temperatur von 125-130°C trockenen Schwefelwasserstoff bis zur beendeten Entwicklung Entwicklung des Chlorwasserstoffes (3,5- Stunden) durch. Nach der Abkühlung wird das kristalline Benzyldithiophosphonsäureanhydrid abfiltriert, Ausbeute 93%, Smp.
178-182°C.
Ein Gemisch von 0,05 Mol Benzyldithiophosphonsäureanhydrid und 0,055 Mol 3,4-Dimethylbenzylchlorid erhitzt man weiter zwei Stunden unter Rühren bei einer Tenperatur von 140-150°C bis zur Homogenisierung des Mediums. Zu der Realctionsmasse gibt man nach der Abkühlung 0,5 Mol absolutes Methanol 1 Mol% Py ridin und 5 ml wasserfreies Benzol (ur Homogenisierung des Mediums) zu und kocht während 3 Stunden. Das Gemisch vakuumiert man bei 100°/15-20 Torr, löst den Rückstand im Benzol auf, wäscht mit der Natriumhydrogenkarbonatlösung, mit Wasser und trocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man des Produkt, nD20 1,6305; Ausbeute 95%.
Unter ähnlichen Bedingungen erhält man: O-Methyl-S-benzylmethylthiophosphonat, Sdp. 138-140° (2 Torr), nD20 1,5435; d420 1,1741, Ausbeute 65%; O-Äthyl-S-benzylmethylthiophosphat, Sdp. 135-138° (1 Torr), d420 1,1683, nD20 1,5425, Ausbeute 50%; O-Methyl-S-benzylphenylthiphosphonat, nD20 1,5850, Ausbeute 90%; O-Methyl-S-benzylphenylthiphosphonat, nD20 1,6000, Ausbeute 60%.
c) Herstellung von Ziel'produkt der Formel Zu der siedenden Lösung von 0,02 Mol Tetramethylammoniumsalz der S-Phenyl-2-chlorbenzyldithiophosponsäure in 60 ml Methyläthylketon gibt man unter Rühren 0,01 Mol 2,4-Dichlormethyl)toluol in 10 ml Methyläthylketon zu. Die Reaktionsmasse wird unter Rühren 3 Stunden lang gekocht, abgekühlt und, mit Wassergewaschen. @ nung trocknet man, destilliert das Lösungsmittel ab und st@@t das Produkt, Ausbeute 80,7%; nD20 1,6360.
Unter ähnlichen Bedingungen erhält man die Verbindung folgender Formel (Ausbeute 90,4%; nD20 1,5680): Beispiel 5: Herstellung von 1,2-Bis-(S-4-chlorbenzylbenzilphosphonyldithiol)-äthylen Ein Gemisch von 0,05 Mol Benzyldithiophosphonsäureanhydrid und 0,055 i:ol 4-Chlorbenzylchlorid erhitzt man 2 Stunden unter Rühren bei -einer Temperatur von 140-150°C bis zur Homogenisierung des Mediums. Zu der Reaktionsmasse gibt man nach der Abkühlung 0,5 Mol absoluts Methanol, 1 Mol% Pyridin und 5 ml wasserfreies Benzol und kocht 3 Stunden lang. Das Gemischt wird bei e-iner Temperatur von 1000 (10-15 Torr) vakuumiert, dor Rückstand im Benzol gelöst, mit Natriumhydrogenkarbonatlösung, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein Produkt, das mit dem Über schuß von Trimethylamin in dem azeton behandelt und bei Zimmertemperatur drei Tage stehengelassen wird. Darz. de'-i11iert man1 das Lösungsmittel und das überschüssige Trimethylamin unter Vakuum ab, löst den Rückstand in 60 ml Methyläthylketon auf Unter Rühren und Kochen gibt man der Lösung O,C2 Mol Dibromäthan in 10 ml Methyläthylketon zu. Die Reaktionsmasse kocht man unter Rühren während drei Stunden, kühlt ab, wäscht mit Wasser, trocknet und destilliert das Lösungsmittel unter Vakuum ab. Man erhält das Produkt. Ausbeute 64,0%; nD20 1,6120 j öij.
Beispiel 6. Herstellung von 1,4-Bis-(O-äthylbenzylphosphonyldithio)-2-buten Zu dem Gemisch von 0,02 Mol Benzyldithiophosphonsäureanhydrid und 0,02 Mol absolutem Äthanol in 30 ml wasserfreiem Benzol tropft man unter Rühren und Abkühlen auf eine Temperatur von etwa 20°C eine Lösung von 0,02 Mol triäthylamin in 10 ml Benzol hinzu. dann hält man die Reaktionsmasse unter Rühren 0,5 Stunden und gibt 0,01 Mol 1,4-Dichlor-2-buten in 3 ml Benzol zu. Die Reaktionsmasse erwärt :an auf eine Temperatur von 40-50°C 3 Stunden, kühlt ab, wäscht mit Wasser, trocknet und destilliert das Lösungsmittel unter Vakuum ab. Tan erhält das Produkt. Ausbeute 80,3%, nD40 1,6061, d440 1,209.
Unter denselben Bedingungen erhält man 1,4-Bis-(O-Äthyl benzylphosphonyldithio)-2-butyn, Ausbeute 83,2%; nD40 1,6118, D d440 1,215; 1,2-Bis-(O-äthylbezylphosphonyldithio)-äthylen, Ausbeute 87,7%, Smp. 50-52°C; 1,4-Bis-(O-äthylbenzylphosphonyldithio)-xylylen, Ausbeute 91,8%, nD40 1,6261.
Beispiel 7. Herstellung von 1,2-Bis-(diäthylamindobenzylphosphonyldithio)-äthylen Zu einer Suspension von 0,02 Mol Benzyldithiophosphonsäureanhydrid in 30 ml Benzol gibt man unter Rühren eine Lösung von 0,04 Mol Diäthylamin in 5 ml Benzol zu. Die Reaktionsmasse hält man bei einer Temperatur von 50-60°C innerhalb einer Stunde, gibt eine Lösung von 0,01 Mol Dibromäthan in 5 ml Benzol zu und kocht noch 2- Stunden. Nach der Abkühlung wäscht man das Gemisch mit Wasser, trocknet und destilliert das Lösun gsmittel unter Vakuum ab. Man erhält das Produkt, das beim Stehenlassen kristallisiert, Smp. 56-60°C.
Unter denselben Bendingungen erhält man 1,2-Bis-(isobutylamidobenzylphosphonyldithio)-äthylen, Ausbeute 84,4%, nD60 1,6057 und 1,4-Bis-(diäthylamidobenzylphosphonyldithio)-xylylen, Ausbeute 80,6%, nD40 1,6310.
Beispiel 8. a) Herstellung von 1-Chlor-1-oxo-3-methylphosphazyklopenten In 3 Mol Phosphortrichlorid leitet man unter Abkühlen 1 Mol Äthylenoxid durch. Das Gemisch bringt man in einen Autoklaven ein, gibt 1 Mol Isopren und, erwärmt unter Rühren bei einer Temperatur von 120-130°C innerhalb 6-7 Stunden. Das Produkt isoliert man durch Destillation, Sdp. 118-120°C (2 Torr), d420 1,2858, nD20 1,5200. Ausbeute 70%.
Auf ähnlichem Wege erhält man; 1-Chlor-1-oxo-2-methylphosphazyklopenten, Sdp. 96-98°C (2 Torr), d20 1,2575, nD20 1,5159; 4 D 1-Chlor-1-oxophosphazyklopenten, Sdp. 100-103°C (2 Torr), d420 1,3388, nD20 1,5198.
b) Herstellung des Zielproduktes Bis-(1-oxo-3-methylphosphazyklopenteno)-hydrochinon, das der folgenden Formen entspricht: Ein Gemisch von 0,02 Mol, 1-Chlor-1-oxo-3-methylphopsphazyklopenten, 0,01 Mol Hydrochinon und 20 mg Pyridin in 20 ml Xylol kocht man bis zur beendeten Entwicklung von Chlorwasseruoff (2-3 Stunden). In die abgekühlte Reaktionsmasse bringt man einen Impfkristall (erhalten durch das Aufreiben des aösungstropfens auf dem Glas) ein, hält lC-12 Stunden, filtrich den Niederschlag ab und erhält das Produkt mit Smip. 139-140°C, Ausbeute 65%. Durch Eindampfen der Mutterlauge erhält man eine zusätzliche Menge von Produkt. gesamtausbeute 100%.
Unter den Bedingungen des Beispiels 7 erhält man: 2,2-Bis-(1-oxophosphazyklopenteno)-hydrochinon; 2,2-Bis-(1-oxo-1-phenoxyphosphazyklopenteno)-propan; 2,2- Bis - 1-oxo-1-(2,3,5,6-tetrachlorphenoxy )-3-methylphosphazyklopentano)-propan, Beispiel 9. Herstellung von 1-Chlor-1-thio-2-methylphosphazyklopenten Ein Gemisch von Q,05 Mol Butylthiodichlophosphit, O,15 Mol Phsophortrichlorid und 0,05 Mol Piperylen erhitzt man in einem zugeschmolzenen Rohr bei einer Temperatur von 120-13000 innerhalb 7 Stunden. Das Produkt isoliert man durch Destillation, Sdp. 103-105° (2 Torr),, d40 1,2306; nD0l,5695; Ausbeute 68,5%.
Herstellung von 1-Chlor-1-thio-3-methylphosphazyklopentan.
Zu 0,15 Mol Phosphortrichlord gibt man bei einer Temperatur von 0 - 5°C 0,05 Mol Propylensulfid hinzu, erhöht; die Temperatur den Reaktionsgemisches auf 20-25°C und fügt 0,05 Mol Isopren hinzu. Die Reaktionsmasse erhitzt man in einem zubreschmolzenen Rohr bei einer Temperatur von 120-130°C innerhalb 5* Stunden. Das Produkt isoliert man durch Destillation. Ausbeute 83,5%. Sdp. 134-136°C (5 Torr), nD20 1,5840, Smp. 40-41°C.
Auf ähnlichem Wege erhält man dieses Produkt unter Verwendung von Äthylensulfid.
b) Herstellung des Zeilproduktes 2,2-Bis-[1-thio-1-(2,6-dichlorphenoxy)-3-methylphosphazyklopenten]-propan der Formel: Ein Gemisch von 0,02 Mol 1-Chlor-1-thio-3-methylphosphazyklopenten, 0,01 Mol 2,2-Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 20 ml Pyridin und 10 mg Phosphorpentasulfid in 15 ml Xylol kocht man bis zur beendeten Entwicklung von Chlorwasserstoff.
Das Lösungsmittel entfernt man unter Vakuum und erhält das Produkt in Form einer viskosen Masse, nD20 1,5980, Ausbeute 100%.
Die fungiziden Eigenschaften der genannten Verbindungen werden durch die nachstehend angeführten Beispiele illustriert.
Beispiel 1. Fungizide Wirkung der Stoffe gegen den Halmrost des Weizens (Puccinia graminis f. tritici Pers).
Unter den Bedingungen des Gewächshaus es werden die eizenpflanzen in der Phase des ersten entfalteten Blattes durch Suspensionen des Präparates bespritzt, die aus reinem Stoff, Emulgierungsmitel (vom Arylpolyäthylenglykoltyp) und, Azeton in einem Gewichtverhältnis von 1: , in Konzentrationen von 0,4; 0,2; 0,1; 0,05; 0,025; 0,0125; und 0,0063% bereitet sind. Nach Ablauf von 24 Stunden inokuliert man den Weizen durch Population der Uredosporen Puccinia graminis f. tritici und bringt für 24 Stunden in eine feuchte Kammer zur tlerbeiführung der Infizierung ein. Wiederholung der Variante - 30 Weizenpflanzen. Die Erfassung der Krankheitsentwicklung erfolgt am 10. Tag nach dsm Inokulieren durch die Zählung der Uredopusteln auf jedem bespritzen Blatt. Der 50X0ige Unterdrükkungsgrad der Krankheitsentwicklung bestimmt man mach der Iflethode von Miller- und Teinter-7esten. Die Phytotoxität stellt man gleichzeitig mit der Prüfung der Verbindungen auf die fungizide Wirkung fest. Alle Verbindungen riefen in den untersuchten Konzentrationen keine Verbrennungen bzw. Veränderungen in der Entwicklung der Pflanzen hervor.
Die Versuchsergebnisse (Tab. 1 und 3) zeugen von der fungiziden Wirkung der Thiophosphonate der Bis-phenole, die der fungiziden Wirkung des Zinkäthylenbisdithiokarbamats (Zineb) gleich ist, das als Vergleichssubstanz angenommen wurde.
Beispiel 2. Fungizide Wirkung der Stoffe gegen die Reispurikulariose (Puricularia oryza Br. excov) Unter den Bedingungen des Gewächshauses wurden die Reispflanzen in der Phase des 4.-5. Blattes mit der Suspension der Thiophosphonate der Bis-phenole in einer Konzentration von 0,4 und 0,1% bespritzt. Nach Ablauf von 24 Stunden wurden die Pflanzen mit der Suspension der Konidien der P;rikulariose (Puricularia oryzae) mit einer Konzentration von 50 Tausend in 1 ml inokuliert und für 24 Stunden in eine Feuchtkammer zur Herbeiführung des Infizierung eingebracht. Wiederholung des Versuches - 30 Pflanzen. Die Erfassung der Krankheitsentwicklung erfolgte an 10. Tage durch die Zählung der Purikularioseflecke auf jedem bespritzten Blatt. Wie die Versuchsergebnisse zeigen (Tab. 2 und 4), stehen die Thiophosphonate der Bis-phenole in ihrer Wirksamkeit dem Zineb (Vergleichsubstänz) nicht nach, sind nicht phytotoxisch und können zur Bekämpfung der Purikulariose verwendet werden.
Beispiel 3. Fungizide Wirkung der Stoffe gegen den lLiehltau der Gurke (Erysiphe cichoracearum D.C. em Salm f. cucurbitacearum Pot) Unter den Bedingungen des Gewächshauses wurden die Gurkenpflanzen in der Phase des 2.-3. Blattes mit der Suspension der Thiophosphonate der Bis-phenole in einer Konzentration von 0,1% bespritzt. Nach Ablauf von 24 Stunden wurden die Pflanzen zur Herbeiführung eines punktförmigen Hintergrundes des Befalls durch die Suspension der Konidien Erysiphe cichrocearum D.C. et Salm mit einer Konzentration von 50 Tausend in 1 ml infiziert und für 24 Stunden in eine Feuchtkammer zur Herbeiführung der Infizierung gebracht. Wiederholung - 4 Pflanzen in der Phase des 2.-3. Blattes. Die Erfassung der Krankheitsenwicklung erfolgte am 10. Tag durch die Zählung der Schimmelflecke das Mehltaus. Die in der Tabelle 5 dargestellten Versuchsergebnisse zeugen von der Wirkung der Thiophosphonate der Bis-phenole, die der Wirkung des 2,3-Dichlornaphthachinons-1,4(Phygon) gleich ist, das als Vergleichs substanz angenoirimen wurde.
Beispiel 4. Dauer der fungiziden Wirkung der Stoffe.
Die Dauer fungiziden Wirkung der Stoffe wurde am beispiel des Halmrostes von Weizen untersucht. Unter den Bedingimgen des Gewächshaus es wurden die Weizenpflanzen mit den Uredosporen P. graminis f. t-ritici am 4. und 6. tag nach der Bespritzung mit der Suspension der Präparate inokuliert, die nach der Vorschrift des Beispiels 1 hergestellt werden. Die geprüften Verbindungen stehen in ihrer Wirkung dem Zineb nicht nach (Tab. 6).
Beispiel 5. Chemotherapeutische Wirkung der Stoffe Die chemotherapeutische Wirkung bestimmt man durch auswurzelnde Bespritzung der durch den Halmrost inokulierten Weizenpflanzen 2-3 Tage vor dem Zugagetreten der Infektion.
Die Suspension des Präparates wird nach der Vorschrift des Beispiels 1 bereitet. Wie die Entwicklung der Krankheit zeigt (Tab. 7), kommen die Stoffe in ihrer Wirkung der Vergleichssubstanz Nickelchlorid nahe, wobei sie in geringen Konzentraionen letzterem überlegen sind.
Beispiel 6. Fungizide Wirkung der Stoffe gegen die KarLoffelkraut,-fäule (Phytophthora infestäns D.B.) Unter den Bedingungen des Gewächshauses wurden die Kartoffelpflanzen mit wässer igen Emulsionen der Stoffe in einer Konzentration von 0,1% bespritzt. Nach Ablauf von 24 Stunden wurden die bespritzon Kartofellpflanzen mit einer Suspension von Konidien Phytophthora infestans D.B. in einer Konzentratio von 50 Tausend in 1 1 inokuliert und für 20-24 Stunden in eine Feuchtkammer zur Herbeiführung der Infizierung der Pflan-.

zen gebracht. Bei der Entwicklung der Krankheit zeigen die geprüften stoffe eine bedeutende fungizide Wirkung gegen die Kartoffelkrautfäule (Tab. 8), Fungizide Wirkung der Verbindungen in einer Konzentration von 0,1% gegen den Halmrost des Weizens (Puccinia graminis f.tritici Pers) lfd. Unterdrückungsgrad der Verbindung Krankheitsentwicklung Nr. gegenüber der Kontrolle, % 3 90 90 80 75 94 90 85

8. CH3

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CL CH3 ,Cl

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CH3 ' S Ct CH3 Cl S CH3

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O 0

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C2 5 0

25 0 0

23. sP5CH - C6H5CH1 oc 74

C 3n'70'P \==/ z 1O OC387

0 3R7

24. C6}o 4 C92 . CH o H2 C6 4 Cl h

C4890 , 0

/ \-Cfiz5P)\/ (

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2,4, 5-Cl?i 2C60 CH7SP 2C12-31)15

28. PSCHB CH25P QC6RzCL3 Z,4,5 93

Cs C;H2 0 2-s o >Cli2C6Hs

0' 0

cH3

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5Ch'z

'nH5C142 ° tH25P X 2

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I 2 2 : -1

C2850 0 H 5 1 956 1 87

28. \ CZSO OCzHS 98

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S CH2C6\\5

29. C6H5CHz 82

(C,H,), S C-CH,sp/,N(C2H5)2

s s

30. V2PSCH,C C CC)izSPX 92

c 5CIi2/S 2 S CH2C8S

S S

ai,. C5H5CHFSC24Spn/ N(C H ) 8Û

(c, Sil 5 N(CzH5)z

C61J5CH2 CH HriSP( 85

32* * PS} HrSPs 85

L04H9N14/s II 5 NHCqHg-

S

33. C2H50 PSC,i

,/PSCH2,C CCfl2SPu\ 60

2 2 a CL'

34 CRC5ZCHH52ß/pSCHZCX:C?iC\\ZSpl/½Ofl2HS 64

s PSCH CH2CH5

s

35. CH,-N-C-S\

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tontrd.Ie

0

onti'el1

Der Befallsgrad der Pflanzen in der Kontrolle betrug im Durchschnitt 42 # 5,7 Uredopustel je Blatt Fungfrine Wirkung der Verbindungen in einer K @@ n von 0,1% gegen Reispurikulariose (Piricularia orvore @t t@v)

Un..erd..ocj s, >a dew ;3 dtsll

lfd. wXanLs sera c: :=1;C;

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CH3 CH3

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S S

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S

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II

s

lionrrclle )

x) Der Befallsgrad von Reis durch die Pirikulariose tov) in der kontrolle betrug in Durchschnitt 100 Flecke je Baltt.

Tabelle 3 tizide Wirkung der Verbindungen in verschiedenen Konzentrationen gegen den halmrost des Weizens Unterdrückungsgrad der Krankheitsentwickung Verbindung LC SO% gsgezüber der Kontrolle % Konzentration der Lösungen, % 0,4 0,2 0,1 0,05 0,025 0,0125 0,0063 I 2 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9 : 10 : 0,02I 38 95 90 72 5I 46 I6 0,0I4 98 96 92 88 62 52 I5 0,030 94 80 77 58 57 37 -0,020 96 86 83 60 4I 23 23 0,0I6 93 85 76 7I 6I 53 36

I : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 7 : 8 : 9 : IO

4Cl6H4CH2 CH2C6H4Cl-4

# #

6. PSCH2-#-CH2SP

## ##

C2H5O O O OC2H5 0,019 97 85 77 71 50 - 88

C6H5CH2 CH2C6H5

# #

7. PSCH2-#-CH2SP

## ##

C3H7O O O OC3H7 0,0II 87 81 74 65 - 51 44

4ClC5H4CH2 CH2C5H4Cl-4

# #

8. PSCH2-#-CH2SP

## ##

C4H9O O O OC4H9 0,0I6 100 85 85 67 58 50 -

S

#

CH2-NH-C-S

#

9. Zr (Vergleichssubstanz) 0,020 100 100 92 84 58 57 I9

#

CH2-NH-C-S

#

S (Kontrolle) - 0x) 0 0 0 0 0 0

x) Der Befallsgrad der Pflanzen in der Kontrolle betrug im Durchschnitt 70 + 7,6 Uredopustel je Blatt Fungizide Wirkung der Stoffe gegen die Reispurikulariose

Unterdrückun0s"': d- ler

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CH3

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Zn 9S. 95

C H2^ c - s /

II

S

Kontrolle 0 0

Zahl der Flecke je Blatt im Durchschnitt 12#0,82 Fungizide Wirkung der Thiophosphonate der Bis-phenole in einer Konzentration von 0,1% gegen den Mehltau der Gurken

ileLdrü cklrngslaa Cler

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Nr Verbindung KianMleij (in ,:t! zur

Kontrolle

1 -i---------------- 2. 3

CH

1. CH3 CH,3 90

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5* ivC4HgRR/5 5 NHC4H9-i 90

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0 I

.6 . O (lJ;lvr orl' 90

Kondrolle (Zahl der Schimnolflucke im Durchschnitt 23 je Blaww) Tabelle 6 Dauer der Schutzwirkung der Stoffe in der 0,2%igen Konzentration gegen den Rost des Weizens lfd. Verbindung Verminderung des Befälls Nr. grades des Weizens durch den Rost (in %) bei der Inokulaton nach der Bespritzung 3 Tagen 5 Tagen 1 2 3 4 100 90 80 83 90 83 90 Kontrolle Befallsgrad durch die Uredopusteln im Durchscannt je Blatt) - 18 Tabelle 7 Chemotherapeutisch Wirkung der Stoffe in einer Konzentration von 0,1% gegen das Uredomyzel bei der auswurzeinden Bespritzung

Ht!nterdrückungsgrad der 'rark-

lfd

Verbindung heit Wn A0 zur Lontrolie)

Nr. I -

I

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3. sie NLg£2 2 77 .63; 1,9 5 A

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Kontrolle (Befallsgrad im Durchschnitt je Blatt) = Tabelle 8 Fungizide Wirkung der Verbindungem in einer Konzentration von0,1% gegen die Kartoffelkraut@@ule

U"'i'erdrckim',,:':r'rad s

lfd. Formel der Vexbbilldung 1'seY£;:i cAlurig ,rLa

Nr. Evn-t-r«Ollety

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Zn

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4 sbstanz 90

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91% - Entwicklung der Kartoffelkrautfäule Tabelle 9 Toxizität der Verbindungen für Warmblüter LD50 für weiße Mäuse lfd. par os in mg-kg Formel Nr.

>I200 40 I20 >I000-I50

Claims

Patentansprüche 1. Als Bungizide anwendbare Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel worin A - ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Rest Z und Y - ein Sauerstoff- und/oder Schwefelatom X - ein Alkoxy-, Aryloxy-, prim.-/oder sek.-Amino-, Hydrazino-, Alkylthio-, Arylthio- oder Benzylthio-Rest, R - ein niederer Alkyl-, Aryl- (bei Z = Sauerstoff) oder Aralkyl-Rest, die ggflls. chlorsubstituiert sind oder zusammen mit X und P eine Phosphacyclopentenyl-Gruppe- bilden, sind.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, in denen A ein zweiwertiger aromatischer Rest, Z Sauerstoff und Y Schwefel ist, d a d -u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß man (a) Thiophosphonsäuredichloride RP(S)C12 mit Bisphenolen HO-Ar-OH in Katalysatorgegenwart erhitzt und (b) die gebildeten Esterchloride der Formel mit nukleophilen Reagenzien XH behandelt.
)/. Verfahren nech Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bisphenol Hydrochinon, Resorcin, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-oder 2,2-Bis-(4-oxy-3,5-dichlorphenyl)-propan anwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man al @ nukleophiles Reagenz niedere Alkanole, ein prim. Amin mit 1-'16 C-Åtomen, Dimethylamin oder Phenylhydrazin anwendet 5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, in denen Z Schwefel und Y Sauerstoff ist, d a d u r c h g c k e n n z e i c h n e t , daß man (a) Thiophosphonsäurendichloride RP(
S)Cl2 mit Phenolen in Katalysatorgegenwart erhitzt, (b) die gebildeten O-Aryl-chlorthiophosphonate mit überschüssigem niederem Alkanol behandelt und (c) die erhaltenen O-Alkyl-O-aryl-thiophosphonate mit Dihalogenkohlenwasserstoffen erhitzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenole- ggflls. halogenierte Phenole, Kresole, Naphthole, Methoxy- oder Nitrophenole anwendet.
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, in denen Z Schwefel, Y Sauerstoff und X ein Arylthio- oder Alkylthiorest ist, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t , daß man (a) Thiophosphonsäuredichloride BP(S)C12 mit Thiophenolen in Katalysatorgegenwart erhitzt, (b) die gebildeten S-Organo-chlordithiophosphonate mit überschüssigem niederem Alkanol behandelt, (c) die erhaltenen O-Alkyl-S-organo-dithiophosphonate mit Trimethylamin und (d) die gebildeten Dithiophosphonate der Formel mit Dihalogenkohlenwasserstoffen behandelt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, kaß man als Thiophenole ggflls. chlorierte Thiophenole oder Butylmerkaptan anwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als niederes Alkanol ethanol anwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Phosphorpentasulfid-Pyridin-Gemische anwendet.
1-1. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, in den Z und Y Schwefel, X ein Alkoxy-prim.- oder sek.-Aminorest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Thiophosphonsäuredichloride RP(S)C12 mit Schwefelwasserstoff im organischen Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, in Katalysatorgegenwart umsetzt, (b) die gebildeten Dithiophosphonsäureanhydride RPS2 mit nukleophilen Reagenzien, vorzugsweise niederen Alkanolen oder prim.- oder sek.-Aminen, in Gegenwart von Basen, wie Triäthylamin oder Ammoniak, behandelt und (c) die erhaltenen Verbindungen der Formel mit Dihalogenkohlenwasserstoffen umsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiophosphonsäuredichloride anwendet, die durch Erhitzen von Gemischen aus Chlorkohlenwasserstoffen, vorzugsweise C1-C10-Chloralkanen, ggflls. chlor- oder methylsubstituiertem Benzylchlorid, mono- oder Polychlorbenzelen, mit weißem Phosphor, Phosphorttichlorid und katalytischen Jodmengen und Umsetzen der gebildeten Dichlorphosphine mit Schwefel oder Phosphorthiotrichlorid erhalten werden.
13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch -1, in denen Z Schwefel, Y Sauerstoff und X ein Benzylthiorest ist, d..a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß man (a) die gemäß Anspruch 11 erhaltenen Dithiophosphonsäureanhydride zuerst mit Benzylchlorid und dann mit Methanol erhitzt, (b) die gebildeten O-Mtehyl-S-benzyldithiophosphonate mit Trimethylamin behandelt und (c) die erhaltenen Verbindungen der Formel mit Dihalogenkohlenwasserstoffen erhitzt.
14. Verfahren nach Anspruch 5 bis 13 dadurch gekennzeichnet, daß man als Dihalogenkohlenwasserstoffe Xylylendichloride, 2,4-Di-(chloremethyl)-toluol, 1,2-Dibromäthan, 1,4-Dichlor-2-buten oder -2-butin anwendet.
15. Verfahren zur Herstellung der Organophosphorverbindungen nach Anspruch 1, in denen A ein zweiwertiger aromatischer Rest, Z und Y Sauerstoff ist und P, X und R zusammen einen Phosphacyclopentenyl-Hest bilden, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß man (a) Phosphortrichlorid mit Äthylenoxid und Dienen erhitzt und (b) die gebildeten 1-Chlor-1-oxophosphacyclopentene mit Bisphenol HO-Ar-OH in Katalysatorgegenwart -umsetzt.
16. Verfahren zur Herstellung der Organophosphorverbindungen nach Anspruch 1, in denen Bein zweiwertiger aromatischer Rest, Z Sauerstoff, Y Schwefel ist und R, X und R zusammen einen Phosphacyclopentenyl-Rest bilden, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man (a) Alkylthioldichlorphosphite Alk-S-PC12 mit Dienen in PCl3-Lösung umsetzt und (b) die gebildeten 1 -Chlor-1-thiophosphacyclopentene mit Bisphenolen HO-Ar-OH in Katalysatorgegenwart erhitzt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) das Umsetzungsprodukt von Alkylensulfinden, wie Propylen- oder Athylensulfid, mit überschüssigem PC13 mit Dienen umsetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diene Divinyl, Isopren oder Piperylen anwendet.
19. Verfahren nach Anspruch 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Pyridin anwendet.