DE2365061B2 - Fungizide Mittel auf der Basis von Alkylphosphit-Derivaten - Google Patents

Fungizide Mittel auf der Basis von Alkylphosphit-Derivaten

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Description

3 4
Die vorliegende Erfindung betrifft fungizide Mittel auf der Basis von Phosphiten, die zur Bekämpfung parasitärer Pflanzenpilze verwendbar sind und als Wirkstoff mindestens eine Verbindung der Formeln
Y'
Z-C
Z"—(		 H
I 		Il
O
:—o
Ρ—Η
/Il
:—ο ο 		I
P-O
Il
Y' Il
O
H
I
HO I I ι
■c—c—ο— ρ—ο
I
Z" Z'
HO—
(Y' Y"
j ι
-c—c—o—
Z' Z"
(Υ" Y'
I I
M"
(HA)
M"
(HB)
enthalten, worin bedeuten:
Y', Y", Z' und Z" ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogenierten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen,
M ein Wasserstoffion, ein Metallion, ein Ammoniumion, ein Alkylammoniumion oder ein Mono-, Di- oder Tri(hydroxyalkyl)ammoniumion und η eine ganze Zahl gleich der Wertigkeit von M.
Erfindungsgemäße Metalle M sind etwa Alkalimetalle und Erdalkalimetalle wie Natrium, Kalium, Barium, Magnesium, Calcium oder Metalle wie Eisen, Kupfer, Zink, Mangan, Nickel, Kobalt oder Quecksilber.
Die erfindungsgemäßen fungiziden Mittel sind insbesondere zur Bekämpfung des Mehltaus des Weins
Y'
Z'—C--OH
Z"—C—OH
Y"
Cl
Cl
(Plasmopara viticola), des Tabaks (Peronospora Tabacina) und des Hopfens (Pseudoperonospora humili) verwendbar, wobei sie als Wirkstoff ein Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen der obigen Formeln (I)1(IIA) und (HB) enthalten.
Die Verbindungen sind als solche bekannt. In der Literatur ist eine Reihe von Methoden zu ihrer Herstellung angegeben.
Die cyclischen Derivate der Formel (I) können z. B. nach folgendem Verfahren in zwei Stufen hergestellt werden: In der ersten Stufe wird ein wasserfreies «-Glycol mit in Dichlormethan gelöstem wasserfreiem Phosphortrichlorid nach folgender Gleichung zu einem cyclischen Glycolchlorphosphit
Y'
Z'—C— O
P-Cl P-Cl
Z"—C —O
Y"
Da die Umsetzung stark exotherm ist, muß das 55 destilliert.
Reaktionsgemisch gekühlt werden. Nach etwa 1,5 h In der zweiten Stufe wird das in Dioxan gelöste
wird das Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt Chlorphosphit durch Zugabe von Wasser nach folgen-
und das resultierende Produkt jnter reduziertem Druck der Gleichung hydrolysiert:
Y'
Z' -C-O
P-Cl + HOH
γ-
Ζ' —C-O
Z" C-
P-II + HCl
ΊΙ ο
Die Freisetzung des Chlorwasserstoffs wird durch Temperaturen um Raumtemperatur und verminderten Druck begünstigt
Die Verbindungen sind ferner auch durch Umesterung von Diäthylphosphit in Gegenwart von «-Glycolen zugänglich (Oswald, Can. J. Chem. 37 (1969), S. 1498).
Die nach diesen beiden Verfahren erhaltenen Produkte enthalten jedoch nicht nur das cyclische Derivat, sondern auch Derivate höherer Viskosität
Ein Verfahren zur Gewinnung des cyclischen Produkts beruht auf der Hydrolyse des cyclischen Chlorderivats durch Einwirkung einer stöchiometrischen Menge Wasser in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Akzeptors.
Es ist bekannt (vgl. J. Am. Chem. Soc. 73 (1950), S. 5491), daß bestimmte cyclische Phosphonate der obigen Formeln, in denen Y' und Y" Wasserstoffatome und Z' und Z" zugleich oder unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Methylgrup^e darstellen, leicht in Wasser löslich sind und eine neutrale Lösung ergeben, die vermutlich infolge Hydrolyse zum Monohydroxyaikylphosphit langsam sauer wird. Wenn die cyclischen Verbindungen der Formel (I) mit Wasser in Berührung kommen, liegt entsprechend ein Gleichgewicht zwischen der cyclischen Form und der durch hydrolytische Ringöffnung resultierenden offenen Form vor. In der Praxis enthält eine wäßrige Zusanmensetzung eines der cyclischen Derivate ein Gemisch beider Formen. Die Reaktion läuft im alkalischen Milieu vollständiger ab.
Von den Erfindern wurde festgestellt, daß sich die nach einer der vorstehend angegebenen Methoden erhaltenen cyclischen Produkte der Formel (I) im wäßrigen Milieu öffnen und mindestens teilweise kettenförmige Verbindungen entsprechend den Formeln (HA) und (IIB) ergebea Darüber hinaus ergab die Analyse, daß die vorstehend genannten viskosen Produkte Oligomere der Verbindungen der Formeln (HA) und (IIB) sind. Diese OligGmeren liegen auch bei Zusammensetzungen auf der Basis der cyclischen Verbindungen vor, die gelagert wurden.
Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen
ίο fungiziden Zusammensetzungen Wirkstoffe verschiedener Formeln enthalten können. Wenn entsprechend von einer cyclischen Verbindung der Formel (I) ausgegangen wird, hydrolysiert diese nach und nach partiell von dem Zeitpunkt an, zu dem sie in Wasser oder einem wasserhaltigen Medium gelöst oder mit Wasser zusammengebracht wird, so daß kettenförmige Verbindungen der Formeln (HA) und (IIB) entstehen, wobei die Endzusammensetzung bei der Anwendung aus einem an der einen oder anderen der verschiedenen Strukturen mehr oder weniger reichen Gemisch besteht und jede dieser Strukturen zudem ähnliche fungizide Eigenschaften besitzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (HA) und (IIB) können also durch vorzugsweise alkalische
Hydrolyse der entsprechenden cyclischen Derivate hergestellt werden. Sie können auch nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Monoestern der phosphorigen Säure hergestellt werden, z. B. (vgl. Journal de Genie Chimique de l'Academie de Chimie de
jo l'URSS, 1972, Band 42, S. 1930) durch Entalkylierung der entsprechenden Diester mit Metallhalogeniden nach der Gleichung
Me+ +Χ'
RO
RO
MeO
\ ■■/
RX
RO
Das gleiche Ergebnis kann auch durch Behandlung des Dialkylphosphits mit einer Base (Soda bzw. NaOH oder Ammoniak) erzielt werden. Im letzteren Fall (vgl. J.Org. Chem. '.962, S. 2521) wird das vorstehend angegebene Ammoniumsalz erhalten.
Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die erfin- 5n dungsgemäßen Verbindungen im Verlauf der Lagerung zur Kondensation neigen und wesentlich viskosere Oligomere bilden. Diese Produkte liefern durch Lösen in Wasser oder durch Einsatz in Gegenwart von Wasser, wie vorstehend angegeben, wieder sehr leicht die « Wirkstoffe der Formeln (IIA) und (IIB).
Nach den angeführten Verfahren sind folgende Verbindungen erhältlich:
bO
1. 2-Hydroxy-4-methyl-1.3.2-dioxaphospholan,
2. 2-Hydroxy-4-chlormethyl-1.3.2-dioxaphospholan,
3. 2-Hydroxy-1.3.2-dioxaphospholan,
4. 2-Hydroxy-3.5-dimelhyl-1.3.2-dioxaphospholan,
5. 0-(2-Hydroxypropyl)-phosphonat,
6. O-(l-Methyl-2-hydroxy)-äthyl)-phosphonat,
7. Natrium-0-(2-hydroxypropyl)-phosphonat,
8. Ammonium-O-(2-hydroxypropyl)-phosphonat,
9. Monoäthanolammonium-0-(2-hydroxypropyl)-phosphonat,
10. Calcium-O-(2-hydroxypropyl)-phosphonat,
11. Barium-0-(2-hydroxypropyl)-phosphonat,
12. 0-(2-Hydroxy-3-chlorpropyl)-phosphonat,
13. O-(l-Chlormethyl-2-hydroxyäthyl)-phosphonat,
14. O-(2-Hydroxyäthyl)-phosphonat,
15. O-(l.l-Dimethyl-2-hydroxyäthyl)-phosphonat,
16. O-(l -Methyl-2-hydroxypropyl)-phosphonat,
17. Natrium-O-(1 -methyl-2-hydroxyäthyl)-phosphonat,
18. Ammonium-O-(l-methyl-2-hydroxyäthyl)-phosphonat,
19. Äthanolammonium- bzw. Äthoxy-O-(l-methyI-2-hydroxyäthyl)-phosphonat,
20. Diäthylammonium-0-(2-hydroxypropyl)-phosphonat,
21. Diäthylammonium-0-(I -methyl-2-hydroxyäthy!)-phosphonat,
22. Dimethylammonium-O-(2-hydroxyäthyl)-phosphonat,
23. Diäthylammonium-0-(2-hydroxyäthyl)-phosphonat,
24. Isopropylammonium-O-(2-hydroxyäthyl)-phosphonat.
Beispiel I
Herstellung von
P-Hydroxy^-methyl-lJ^-dioxaphospholan, O-(2-Hydroxypropyl)-phosphonat und 0-(1-Methyl-2-hydroxyäthyl)-phosphonat (Verbindungen Nr. 1.5 und 6)
(A) Nach einem ersten Verfahren wird 4-Methyl-2-oxo-2H-1.3.2-dioxaphospholan durch Hydrolyse von 4-Methyl-2-chlor-1.3.2-dioxaphospholan in Gegenwart eines HCI-Akzeptors wie z. B. Pyridin nach folgender Gleichung hergestellt:
CH1 CH — O
CH1-O
Cl f HOH
-HCI CH1CH--O
CH1-O O
28,1 g (0,2 mol) Chlorphosphit werden in 250 ml :n wasserfreiem Toluol gelöst und unter Rühren auf - 10°C abgekühlt. Danach werden allmählich 3,6 g (0,2 mol) Wasser, gelöst in 15,8 g (0,2 mol) wasserfreiem Pyridin, zugesetzt.
Nach beendeter Zugabe läßt man die Temperatur n des Reaktionsgemisches wieder auf 200C ansteigen. Das Pyridin-Chlorhydrat wird abfiltriert und das Toluol im Vakuum abgedampft.
Man erhalt ein flüssiges öl. das im Vakuum destilliert wird. in
Ausbeute: 57%;
Siedepunkt: 64 C/0,1
π =1.472.
Torr;
Die bewegliche Flüssigkeit, die einen geranienartigen Geruch aufweist, ist in allen organischen Lösungsmitteln löslich. Das NMR-Spektrum zeigt, daß das Produkt (Verbindung 1) ein Gemisch aus zwei Isomeren der cyclischen Form darstellt.
Analyse für CjH-O)P:
Berechnet: C 29,50, H 5,74, P 25,40%:
gefunden: C 29,33, H 6.13, P 25,48%.
Das Produkt wird danach in Acetonitril gtlöst und mit einer äquivalenten Menge Wasser versetzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird ein flüssiges Produkt (n = 1.4528) erhalten, das 97% einer Mischung der folgenden Verbindungen enthält:
O HO — CH, --CH(CH.,)- O —P— OH
H und
HO-CH(CHjI-CH2-O-P-OH
i H
Analyse für CjH0O4P:
Berechnet: C 25,71. H 6.43, P 22,14%; gefunden: C 25.76. H 6,18, P 22,17%.
(B) Weiteres Verfahren: 1 mol wasserfreies 1.2-Propylenglycol werden mit 1 mol wasserfreiem Phosphortrichlorid in Dibromäthan umgesetzt. Das Chlorphosphit des Propylenglycols wird quantitativ nach folgender Gleichung erhalten:
CH1-CHOH
CH.OH
Cl
Cl
P-Cl
CH.,-CH-O
CH2-O
P-Cl
Da die Reaktion exotherm ist, wird das Reaktionsgemisch gekühlt Nach etwa 1,5 h wird das Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt und das resultierende Produkt unter vermindertem Druck destilliert Dann werden 2 Äquivalente Wasser auf 1 Äquivalent Chlorphosphit in Acetoni-
CH3-CH-OH CH, OH
C2H5O + P-H
/Il
C2H5O O trillösung zugegeben.
(C) Nach der von Oswald (J.Can.Chem. 37 (1969), S. 1498) beschriebenen Methode wird ausgehend von Diäthylphosphit und Propylenglycol nach folgendem Schema verfahren:
CH3-CH-O
Ρ—Η + 2C2H5OH
/ Il
CH,- O O
Kin Gemisch aus jeweils 1 mol jedes Reaktionsteilnehmers wird unter einem Druck von 120 Torr etwa 3 h auf 120 bis 13O=C erhitzt, bis kein Glycol mehr abdestilliert.
Das destillierte Produkt, das mit einer Ausbeute von 71% erhalten wird, stellt ein viskoses farbloses öl dar (n =1,469, Siedepunkt 106-1070C/ 10 ι Torr).
Das öl ist in Wasser, Alkohol und Aceton löslich und in aromatischen Lösungsmitteln unlöslich.
Analyse für CjH7O3P:
Berechnet: C 29,50, H 5,74, P 25,40%;
gefunden: C 30,69, H 6,24, P 22,46%.
Beispiel 4
Herstellung von
0-(2-Hydroxy-3-chlorpropyl)-phosphonatund
O-(l-Chlormethyl-2-hydroxyäthyl)-phosphonat
(Verbindungen Nr. 12 und 13)
Es wird entsprechend Beispiel 1 (Methode (B)) verfahren, indem 4-0110^6(1^1-2^1110^1.3.2^10X3-phospholan, gelöst in Methylenchlorid, mit 2 Äquivalenten Wasser hydrolysiert wird. Die erhaltene Flüssigkeit (n =1,5008) enthält etwa 93% eines Gemischs der beiden folgenden isomeren Verbindungen:
Die Herstellung der entsprechenden geöffneten ι > Derivate wird wie unter (A) angegeben durchgeführt.
(D) Nach dem von Mandelbaum et al (C. Α., 1968, 69, 43 338 h) beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Dialkylphosphite läßt man bei einer Tempera- 20 und tür von etwa -15° C Phosphortrichlorid auf ein Gemisch aus Propylenglycol und Methanol einwirken. Nach Abtrennung des Chlorwasserstoffs und des Methylenchlorids im Vakuum wird die Verbindung 1 erhalten, deren Struktur durch das IR-Spektrum bestätigt wird.
Die Verbindungen 5 und 6 können aus den Verbindungen 5 und 6 erhalten werden, wie unter (A) angegeben.
HO-CH-CH2-O-P-OH
CHXl
HO — CH,-CH- O— P— OH
* I Il
CH2Cl O
Analyse für C3H8O4PCl:
Berechnet: C 20,63, H 4,58, P 17,77, Cl 20,34%;
gefunden: C 20,58, H 4,94, P 17,66, Cl 20,18%.
Beispiel 2
Herstellung von Salzen
Das wie beschrieben erhaltene und in Wasser gelöste O-(2-Hydroxypropyl)-phosphit wird durch Zusatz von η NaOH neutralisiert. Durch Ausfällung wird ein glasartiges, sehr hygroskopisches Produkt erhalten. Die Ausbeute ist quantitativ.
Analyse für C3H8NaO4P:
Berechnet: C 22,22, H 4,94, P 13,66%;
gefunden: C21.83, H 5,11, P 13,77%.
Man erhält ein Gemisch von Natrium-O-(2-hydroxypropyl)-phosphonat (Verbindung Nr. 7) mit dem isomeren Natrium-O-( 1 -methyl-2-hydroxyäthyl)-phosphonat (Verbindung Nr. 17).
Analog erhält man mit Ammoniak anstatt NaOH quantitativ durch Ausfällung ein glasartiges, sehr hygroskopisches Produkt, das ein Gemisch von Ammonium-O-(2-hydroxypropyl)-phosphonat mit dem isomeren Ammonium-O-( 1 -methyl-2-hydroxyäthyl)-phosphonat (Verbindung Nr. 18) darstellt.
Analyse für C3Hi2NO4P:
Berechnet: C 22,93, H 7,64, N 8,92, P 19,75%;
gefunden: C 22,88, H 7,93, N 8,82, P 19,52%.
Bei Verwendung von Monoäthanolamin als Base wird analog durch Ausfällung ein glasartiges, sehr hygroskopisches Produkt erhalten.
Beispiel 3
Herstellung von
Calcium- und Barium-O-(2-hydroxypropyl)-phosphonat (Verbindungen Nr. 10 und 11)
Man verfährt wie in Beispiel 2, wobei NaOH durch Calciumhydroxid bzw. Bariumhydroxid ersetzt wird. Man erhält so die entsprechenden Salze.
Die Struktur der beiden Verbindungen wurde durch das NMR-Spektrum bestätigt.
Beispiel 5
Herstellung von
0-(2-Hydroxyäthyl)-phosphonat (Verbindung Nr. 14)
Man verfährt wie in Beispiel 1 (Methode (B)), indem man 2-Chlor-2.3.2-dioxaphospholan hydrolysiert. Man erhält eine wasserlösliche Flüssigkeit, die das gesuchte Produkt enthält, wie das NMR-Spektrum zeigt.
Beispiel 6
Herstellung der Diäthylammoniumsalze von
0-(2-Hydroxypropyl)-phosphonat
(Verbindung Nr. 20) und
O-( 1 -Methyl-2-hydroxyäthyl)-phosphonat
(Verbindung Nr. 21)
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, wobei NaOH durch Diäthylamin ersetzt wird. Man erhält durch Abscheidung und in quantitativer Ausbeute eine Flüssigkeit mit dem Brechungsindex nf = 1,452.
Analyse für C7H20NO4P:
Berechnet: C 39,4, H 9,38, N 6,57, P 14,55%;
gefunden: C 39,49, H 9,11, N 6,56, P 14,70%.
Man erhält ein Gemisch der Salze der beiden Isomeren.
Beispiel 7
Herstellung des Dimethyl-, Diäthyl- und
Diisopropylammoniumsalzes von
O-(2-Hydroxyäthyl)-phosphonat
(Verbindungen Nr. 22,23 und 24)
Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, wobei NaOH durch Dimethyl-, Diäthyl- bzw. Diisopropylamin ersetzt wird. Die drei Verbindungen, bei denen es sich um Flüssigkeiten handelt, werden in quantitativer Ausbeute erhalten.
60
Verbindung Brutlol'orniel
Brechungsindex H Analyse
berechnet
gefunden
22
23
24
C4Il14NO4P 1,458
1,458
C8H22NO4P 1,4625
C 28,25 27,6J
II 8,18 8,11
N 8,18 7,78
P 18,13 18,34
C 36,18 36,41
II 9,05 9,15
N 7,04 7,12
P 15,58 15,63
C 42,3 42,16
H 9,7 10,04
N 6,17 6,20
P 13,66 13,77
Beispiel 8
In-vitro-Test des Mycelwachstums
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte auf das Mycelwachstum wurde bei folgenden Pilzen untersucht:
Rhizoctonia solani,
verantwortlich für die Hals- bzw. Wurzelhalsnekrose (Wurzeltöterkrankheit), i(l
Fusarium oxysporum,
verantwortlich für Tracheomycosen (Kartoffelwelkekrankheit),
Fusarium nivale,
verantwortlich für die Fusariose (Schneeschimmel, Getreidesaatfäule),
Fusarium roseum,
verantwortlich für die Getreide-Fusariose,
Sclerotinia minor,
verantwortlich für die Sclerotiniose,
Sclerotinia sclerotiorum,
verantwortlich für die Sclerotiniose,
Pythium de Varyanum,
verantwortlich für die Saatfäule (Rübenwurzelbrand),
Phomopsis viticola,
verantwortlich für die Excoriose (Schwarzfleckenkrankheit),
Septoria nodorum,
verantwortlich für die Getreide-Septoriose (Spelzenbräune),
H elminthosporium,
verantwortlich für die Helminthosporiose (Streifenkrankeit der Gerste),
Verticillium,
verantwortlich für die Verticilliose (Welkekrankheit der Kartoffel),
Cercospora beticola,
verantwortlich für die Cercosporiose (Blattfleckenkrankheit der Rübe) sowie
Gioesporium perennans,
verantwortlich für die Fäulnis von Äpfeln bei der Lagerung.
Für die Untersuchungen wurde das sog. »Agar Plate dilution«-Verfahren angewandt Bei einer Temperatur von etwa 5O0C wird in eine Petrischale ein Gemisch von Nährmedium und einer acetonischen Lösung oder eines benetzbaren Pulvers gegeben, das den zu untersuchenden Stoff in einer Konzentration von 0,25 g/l enthält.
Das benetzbare Pulver wird durch lminütiges Mischen folgender Bestandteile in einer Messermühle hergestellt:
Zu untersuchender Wirkstoff 20%
Flockungsmittel (Calciumiignosulfat) 5%
Netzmittel (Alkylarylsulfonat-Na) 1 %
Füllstoff (Aluminiumsilikat) 74%
Zur Anwendung mit einer gewünschten Dosis wird das benetzbare Pulver anschließend mit einer entsprechenden Menge Wasser vermischt.
Das Nährboden-Gemisch wird erhärten gelassen; darauf werden Scheibchen von Mycelkulturen des entsprechenden Myceten aufgebracht. Als Vergleich dient eine analoge Petrischale, deren Nährbodenmilieu jedoch keinen Wirkstoff enthält.
Nach 4 Tagen bei 200C wird die beobachtete Fläche der Inhibitionszone ermittelt und als prozentualer Anteil in bezug auf die Impffläche angegeben.
55
b0
Pilz Inhibition Wirkstoff
Wirkstoff Nr. 2
Nr. 1 50
Rhizoctonia 50 60
Fusarium oxysporum 60 65
Fusarium nivale 78 70
Fusarium roseum 60 100
Sclerotinia minor 83 50
Sclerotinia sclerotiorum - 100
Pythium 100 50
Phomopsis 50 70
Septoria 95 70
Helminthosporium 83 100
Verticillium 100 90
Cercospora - -
Gioesporium 60
Beispiel 9
In-vivo-Test bei einem Bodenpilz
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Produkte wurde bei Pythium de Baryanum an Gurken untersucht.
Bei den Versuchen wurde folgendermaßen verfahren: Ein Medium, das eine Pilzkultur enthielt, wurde mit sterilisierter Erde vermischt, worauf Gefäße mit dieser Mischung gefüllt wurden. Nach 8 Tagen war die Erde durchsetzt. Sie wurde danach mit einer Suspension der zu testenden Substanz in verschiedenen Konzentrationen gegossen, die aus einem wie in Beispiel 1 hergestellten benetzbaren Pulver bestand.
In den behandelten Boden wurden anschließend Gurken eingesät.
Die Bewertung geschah 15 Tage nach der Aussaat durch Zählung der zerstörten oder kranken Pflanzen im Verhältnis zu einem nicht behandelten Vergleichsversuch und einem nicht infizierten Vergleichsversuch.
Unter diesen Bedingungen wurde bei den Wirkstoffen 1 und 2 und einer Menge von 0,5 g/l ein vollständiger Schutz festgestellt.
Beispiel 10
Organ-Überlebenstest in vivo
Test am Mehltau der Tomate,
Phytophtora infestans
Auf frisch geschnittene Tomatenblätter wurde ein Tropfen eines Gemischs aus einer Suspension von etwa 80 000 Einheiten/ml Sporen und, im Fall eines unlöslichen Produkts, einer auf den gewünschten Wert verdünnten Suspension eines benetzbaren Pulvers mit Wirkstoff Nr. 1 oder einer acetonischen Lösung desselben aufgebracht.
Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Wirkstoffe 1 und 2 bei einer Dosis von 0,5 g/l zum vollständigen Schutz führen, wobei der Wirkstoff Nr. 1 schon bei einer Dosis von 0,125 g/l sehr gute Schutzwirkung zeigt.
Beispiel 11
In-vivo-Test gegen
Plasmopara viticola an Pflanzen
a) Vorbeugende Behandlung
In Topfen kultivierte Weinreben (Gamay-Reben) wurden durch Spritzen bzw. Zerstäuben mit der Pistole auf den Blattunterseiten mit einer wäßrigen Suspension eines benetzbaren Pulvers folgender Gewichtszusammensetzung behandelt:
Zu prüfender Wirkstoff 20%
Flockungsmittel (Calciumlignosulfat) 5%
Netzmittel (Alkylarylsulfonat-Na) 1 %
Füllstoff (Aluminiumsilikat) 74%
Die Suspension wurde dazu auf den gewünschten Wert verdünnt und enthielt den zu prüfenden Wirkstoff in der entsprechenden Dosis; jeder Test wurde zweimal wiederholt.
Nach 48 h wurden die Blattunterseiten durch Spritzen bzw. Bestäuben mit einer wäßrigen Suspension von etwa 80 000 Einheiten/ml Pilzsporen kontaminiert Die Töpfe wurden anschließend 48 h bei 100% relativer Luftfeuchtigkeit und 20° C inkubiert
Die Kontrolle der Pflanzen wurde 9 Tage nach der Infestation vorgenommen.
Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt daß bei einer Dosis von 0,5 g die Verbindungen 1,2,3 und 5-23 zu einem vollständigen Schutz führen, und die Verbindungen 5 — 16 bei einer Dosis von 0,25 g/l ebenfalls totalen Schutz zeigen, während die cyclische Verbindung Nr. 1 eine vergleichsweise wenige1" befriedigende Wirkung aufweist.
Außerdem ist festzustellen, daß keines der getesteten Produkte auch nur die geringste Phytotoxität zeigte.
b) Systemietest zur Wurzelabsorption beim
Mehltau des Weines
Mehrere Weinstöcke (Gamay-Reben), die sich jeweils in einem Kübel mit Vermiculit und Nährlösung
in befanden, wurden mit 40 ml einer Lösung von 0.1 g/l des zu prüfenden Stoffs gegossen. Nach 2 Tagen wurden die Rebstöcke mit einer wäßrigen Suspension von 100 000 Sporen/ml von Plasmopara viticola kontaminiert. Anschließend wurde 48 h in einem Raum von 20DC und
r> 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubieren gelassen. Die Beobachtung des Infestationsgrades geschah nach etwa 9 Tagen; zum Vergleich dienten kontaminierte Pflanzen, die mit 40 ml destilliertem Wasser gegossen worden waren.
:ii Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindung Nr. 1 und 5 — 23 bei einer Dosis von 0,5 g/l und Absorption durch die Wurzeln zum vollständigen Schutz der Weinblätter gegen Mehltau führen, woraus der systemische Charakter dieser Verbindungen gut
r> ersichtlich wird.
Zu Vergleichszwecken wurde der Systemietest zur Wurzelabsorption in gleicher Weise unter Verwendung der bekannten Fungizide Captafol und Folpet bei der gleichen Dosis von 0,1 g/l wiederholt; im Gegensatz zu
ι» den erfindungsgemäßen Wirkstoffen wurde unter denselben Bedingungen festgestellt, daß die bekannten Fungizide praktisch wirkungslos sind.
c) Systemietest durch Blattabsorption beim
. Mehltau des Weins
Es wurden je 7blättrige Weinstöcke (Gamay-Reben) behandelt, die sich jeweils in einem Kübel mit einem Gemisch aus Garten- bzw. Komposterde und Sand befanden.
an Die Behandlung geschah durch Bestäuben der Biattunterseiten der vier untersten Blätter mit einem benetzbaren Pulver, das den zu prüfenden Wirkstoff in einer Konzentration von 2,5 g/l enthielt.
Nach 2 Tagen wurden die Weinstöcke mit einer
4ϊ wäßrigen Suspension von etwa 100 000 Sporen/ml von Plasmopara viticola kontaminiert. Anschließend wurde 48 h in einem Raum von 200C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubieren gelassen. Die Beobachtung des Infestationsgrads geschah nach etwa 9 Tagen, von
in unten beginnend, an den fünften bis siebten Blättern: zum Vergleich dienten Kontrollpflanzen. die nur mit destilliertem Wasser behandelt worden waren.
Unter diesen Bedingungen wurde festgestellt, daß die Verbindungen 1 und 5 bis 16 zu einem vollständigen Schutz der oberen Weinblätter gegen Mehltau führen. Die im vorstehenden Beispiel festgestellte systemische Wirkung wurde also bei Applizierung des Wirkstoffs durch Blattbehandlung bestätigt.
Beispiel 12 Freilandversuch an Mehltau des Weins
Gruppen von Weinstöcken (Gamay-Reben) wurden Anfang des Monats August infolge reichlichen Regens und häufiger Bewässerung natürlich infiziert Die b5 Gruppen von Weinstöcken wurden anschließend nach 8, 14 und 23 Tagen mit 50prozentigen Aufschlämmungen benetzbarer Pulver behandelt die als Wirkstoff entweder die Verbindung Nr. 1, oder Manganäthylen-
1.2-bis-dithiocarbamat (Maneb) oder «in Gemisch dieser beiden Verbindungen enthielten.
Die folgende Tabelle ze:gt die Beobachtungsergebnisse, die 2, 8, 20, 35 und 45 Tage nach der letzten
Behandlung erhalten wurden. Die Ergebnisse sind als prozentualer Schutz bezogen auf einen kontaminierten aber nicht behandelten Vergleich angegeben.
Wirkstoff Dosis Beobachtung nach 8d 2Od 35 d 45 d
g/l 2d 70 15 10 0
Verbindung Nr. 1 2 100 93 88 77 70
Maneb 1,2 95 100 100 95 90
Verbindung Nr. 1 2 + 1,2 100
+ Maneb
Die Tabelle zeigt klar
— die ausgezeichnete sofortige Wirkung der Verbindung Nr. 1;
— die bemerkenswert langanhaltende überlegene Wirkung der Mischung gegenüber der Wirkung von Maneb allein sowie
— das Fehlen von Phytotoxizität bei Verbindung Nr. 1 gegenüber Wein.
Beispiel 13
Mehrere Serien von 10 Weinstöcken (Gamay-Reben) wurden vom Frühjahr bis Anfang August einer regelmäßigen, sehr feinen Berieselung in der Weise ausgesetzt, daß ein starker Mehltaubefall hervorgerufen wurde. Die Weinstockserien wurden jeweils mit einem bekannten Fungizid (Mangandithiocarbamat (Maneb) und N-(Trichlormethylthio)-phthalamid) in normaler Anwendungsdosis bzw. mit der Verbindung Nr. 5 behandelt. Ende August wurde bei jeder Serie der Prozentsatz an Blättern festgestellt, die von Mehltau befallen waren.
Wirkstoff
Dosis
(g/hl)
Erkrankte Blatter
Verbindung Nr. 5 300
Maneb 280
FoI pet 150
Vergleich
4,3
25
90
20 wurde am 31. August und am 27. September registriert Die folgende Tabelle gibt die Ergebnisse in Prozent der Mehltauflecken-Oberfläche gegenüber der Gesamtoberfläche der Blätter an.
Bekanntes Fungizid
+ Verbindung Nr. 5
40
4r)
Die Tabelle zeigt deutlich die Überlegenheit der Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber bekannten Antimehltau-Fungiziden.
Mit Verbindung Nr. 5 wurden analoge Ergebnisse zu denen mit Verbindung Nr. 1 erhalten.
Beispiel 14
Mehrere Serien von 10 Weinstöcken (Gamay-Reben) wurden gegen Mehltau (Plasmopara viticola) während des Frühlings bis Anfang August (10 Behandlungen) jeweils mit einem benetzbaren Pulver (50%, wenn nicht anders angegeben) behandelt, das bekannte Fungizide (Kupferoxychlorid, Maneb, Folpet, N-(Trichlormethylthio)-3a.4.7.7a-tetrahydrophthalimid (Captan) und
55
60
phthalimid (Captafol) in ihrer üblichen Anwendungsdosis einerseits allein, sowie andererseits in einer 2- bis 3fach schwächeren Dosis in einer Mischung mit 300 g/hl der Verbindung Nr. 5 enthielt. Die Schutzwirkung Oberfläche der geschützten Blätter
31/8
27/9
Kupferchlorid
500
120
120
Maneb
280
120
120
Captan
175
70
70
Captarol
70
70
Folpet
150
70
70
300
300
300
300
300
90 90
80 60
100 95
95 95
70 70
97,5 90
85 70
70 40
96,5 70
85 85
70 70
100 95
85 85
70 <>0
97,5 85
Diese Ergebnisse zeigen klar die bemerkensweru Fähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen, zu sammen mit schwachen Dosen bekannter Fungizide einen deutlich überlegenen Schutz im Vergleich zu der gleichen Fungiziden in normaler Anwendungsdosi: auszuüben.
Ferner ist festzustellen, daß die Verbindung Nr. 1 unter gleichen Bedingungen wie bei Verbindung Nr. ί vergleichbare Ergebnisse liefert.
Versuche an Tabak und Hopfen ergaben, daß di( Verbindungen Nr. 1 und 5 diese Pflanzen gegen Mehltai ohne Phytotoxizität schützen.
Beispiel 15
Es wurden im Treibhaus Vergleichsversuche ar Weinstöcken (Gamay-Reben) vorgenommen, wöbe einerseits die erfindungsgemäßen Verbindungen 1 und!
030110/17
und andererseits handelsübliche, gegen Mehltau wirksame Fungizide wie Maneb (Mangan-äthylen-bis-dithiocarbamat), Captan und Folpet in einer Dosis von 2$ g/l eingesetzt wurden.
Jedes Produkt wurde in folgender Weise geprüft:
Vorbeugungstest
Es wurde wie in Beispiel 11 verfahren mit dem Unterschied, daß nicht durch Bestäuben kontaminiert wurde, sondern ein Tropfen der Sporensuspension an mehreren Stellen mit einer Spritze auf die Weinblätter aufgebracht wurde.
Test zur kurativen Wirkung
Es wurde wie im vorstehenden Beispiel verfahren, wobei jedoch zuerst die punktweise Kontamination vorgenommen wurde, der das Besprühen mit dem Wirkstoff lediglich folgte, wenn auf den Weinblättern die charakteristischen »ölflecken« des Mehltaus auftraten.
In der nachfolgenden Tabelle sind die verwendeten Wirkstoffe, die angewandten Dosen sowie die erhaltenen Resultate angeführt; die Ergebnisse sind als Anzahl von !Contaminations- bzw. Befallspunkten (als Mittel von 7 Versuchen) angegeben:
Wirkstoff Dosis Anzahl von Bcfallspunktcn
(g/l) vorbeugend kurativ
Vergleich
Verbindung 1
Verbindung 5
Maneb
2,5
2,5
179
0
0
0
179
3
2
154
Die erfindungsgemäßen Mittel mit den Verbindungen 1 und 5 führen entsprechend zu einem vollständigen vorbeugenden Schutz gegen Mehltau und zu einem außerordentlich guten Ergebnis bei der kurativen Behandlung.
Bei Captan und Folpet ist zwar die vorbeugende Wirkung bei der durch den Hersteller empfohlenen Dosis von 180 bzw. 150 g/hl ebenso gut wie bei den Verbindungen 1 und 5, die kurative Wirkung ist jedoch praktisch null.
Auch bei einer Dosis von 300 g/hl ergeben sich dieselben Feststellungen, wobei jedoch die herkömmlichen Fungizide starke Phytotoxizität aufweisen.
Aus den Versuchsbeispielen geht der erfindungsgemäß erzielte bedeutende technische Fortschritt klar hervor, der nicht nur auf der erzielten breiten Wirkung gegenüber PflanzenpiLen, insbesondere Mehltau, sondern auch in besonderem Maße auf der raschen vorbeugenden wie auch kurativen systemischen Wirkung beruht, ohne daß dabei irgendwelche Phytotoxizität gegenüber Wein auftritt.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können also in allgemeiner Weise zum Schutz von Pflanzen gegen Pilzkrankheiten und insbesondere gegen Mehltau des Weins sowohl zur Vorbeugung als auch zur kurativen Behandlung angewandt werden. Sie können dabei allein oder miteinander gemischt verwendet werden, insbesondere in Form von Gemischen der cyclischen Verbindungen der Formel (1) und der offenen Verbindungen der Formeln (MA) und (MB) sowie zusammen mit bekannten Fungiziden wie Metall-Dithiocarbamaten (Maneb, Zincb, Mancozeb), basischen Salzen oder Hydroxiden des Kupfers, (Tetrahydro)-phthalimiden (Captan, Captafol, Folpet), N-(1-Butylcarbamoyl)-2-beiizimidazolmethylcarbamat (Benomyl) oder N-2-Benzimidazolmethylcarbamat, um das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäßen Verbindungen zu vervollständigen oder ihre Remanenz zu vergrößern. Aufgrund dieser Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Verbindungen zum Schutz von Pflanzen gegen Pilzkrankheiten verwendet werden, insbesondere
ίο in der Landwirtschaft in der Baumkultur, im Gartenbau, im Gemüsebau oder der Blumenzucht und vorzugswe'se im Weinbau sowie zur Behandlung von Sämereien bzw. Saatgut
Zur praktischen Anwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten allein verwendet Am häufigsten werden sie als Bestandteile von Formulierungen eingesetzt, die allgemein neben dem erfindungsgemäßen Wirkstoff einen Träger und/oder einen grenzflächenaktiven Stoff enthalten.
Der Ausdruck »Träger« bezeichnet im Sinn der vorliegenden Beschreibung einen organischen oder mineralischen, natürlichen oder synthetischen Stoff, an den der Wirkstoff zur Erleichterung der Anwendung an Pflanzen, Samen oder Boden sowie zur Erleichterung des Transports oder der Handhabung gebunden ist. Der Träger kann dabei fest (Ton, natürliche oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste Düngemittel o. dgl. oder flüssig sein (Wasser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Flüssiggase
κ.· o. dgl.).
Der grenzflächenaktive Stoff kann ein Emulgator, ein Dispersions- oder Netzmittel sein und ionische oder nichtionische Eigenschaften besitzen. Als Beispiele sind etwa Salze von Polyacrylsäuren oder Ligninsulfonsäu-
ren sowie Kondensationsprodukte von Äthylenox<d mit Fettalkoholen, Fettsäuren oder Fettaminen zu nennen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als benetzbare Pulver, als Pulver zum Zerstäuben bzw. Einstäuben, als Granulate, Lösungen, Emulsionen, Konzentrate in Suspension bzw. Suspensionen sowie als Aerosole hergestellt werden.
Die benetzbaren Pulver werden üblicherweise so hergestellt, daß sie 20-85 Gew.-% Substanz enthalten und gewöhnlich neben dem festen Träger 0 — 5 Gew.-% eines Netzmittels, 3-10 Gew.-% eines Dispersionsmittels sowie ggf. 0-10 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisatoren und/oder anderer Additive wie Penetrationsmittel, Adhäsive oder das Zusammenklumpen verhindernder Mittel, Färbemittel o. dgl. enthalten.
,ο Als Beispiel wird im folgenden die Zusammensetzung eines benetzbaren Pulvers (Spritzpulver) angegeben:
Wirkstoff 50%
Calciumlignosulf.i ι
(Entflockungsmittel) 5%
Anionisches Netzmittel 1%
Kieselsäure (Klumpungsmittel) 5%
Kaolin (Füllstoff) 39%
Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, beispielsweise Zusammensetzungen, die durch Verdünnen eines erfindungsgemäßen benetzbaren Pulvers oder emul gierbaren Konzentrats mit Wasser erhalten werden, sind ebenfalls im allgemeinen Erfindungsgedanken enthalten. Die wäßrigen Zusammensetzungen haben eine große praktische Bedeutung. Wegen der Hydrolysereaktionen der Verbindungen der Formel (I) führt die Herstellung solcher Zusammensetzungen spontan zu entsprechenden Verbindungen der Formeln (''A)
und (HB), so daß die Zusammensetzungen oft ein Gemisch der beiden Verbindungstypen enthalten. Die Emulsionen können dabei vom Typ Wasser-in-öl oder vom öl-in-Wasser-Typ sein und eine dickflüssige Konsistenz wie Mayonnaise besitzen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können ferner auch andere Bestandteile enthalten, beispielsweise Schutzkolloide, Adhäsive oder Verdickungsmittel, thixotrope Stoffe, Stabilisatoren oder Maskierungsmittel sowie andere Wirkstoffe mit bekannten pestiziden Eigenschaften, insbesondere Akarizide oder Insektizide.

Claims (4)

Patentansprüche:
1.Fungizide Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenpilzkrankheiten, gekennzeichnet durch zumindest einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formeln
Y' Z'—C — O
P-H
/Il
Z"—C —O
Y'
(ν Υ" η
I I I
HO—r-C—C—O—P—O
I I Il
Z' Z"
(Y" Y'
HO—I-C—C—Ο— Ρ— Ο
I I Il
Z" Z
M"
(HA)
M"
(HB)
worin bedeuten:
Y', Y",
Z' und Z" ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls halogenierten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen,
M ein Wasserstoffion, ein Metalhon, ein
Ammoniumion, ein Alkylammoniumion oder ein Mono-, Di- oder Tri(hydroxyalkyl)ammoniumion und
η eine der Wertigkeit von M entsprechende ganze Zahl.
2. Fungizide Mittel nach Anspruch !,gekennzeichnet durch einen Gehalt an zumindest einer Verbindung der Formeln I, HA und IIB, in denen Y', Y", Z' und Z" Wasserstoff, Methyl oder Chlormethyl bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung fungizider Wirkstoffe der Formeln I bzw. HA und IIB der Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Weise
ein Chlorphosphit nach folgender Gleichung
Y'
i
Z'—C—O
Z" —C —O
Y"
P--Cl + HOH
-HCI Y'
I z— c—o
Z"—C O
i
Y"
P-H
in Gegenwart eines HCl-Akzeptors zu einer Verbindung der Formel I hydrolysiert
die erhaltene Verbindung I gegebenenfalls mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid umgesetzt
4. Verwendung der fungiziden Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur vorbeugenden oder kurativen Bekämpfung von Pflanzenpilzkrankheiten.
DE2365061A 1973-01-12 1973-12-28 Fungizide Mittel auf der Basis von Alkylphosphit-Derivaten Expired DE2365061C3 (de)

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