DE2114367C3 - Organische Zinnverbindungen und deren Verwendung als Herbizide - Google Patents

Description

R-S-CH₂-M

Gegenstand der Erfindung sind neue organische Zinnverbindungen der Formel

R-S-CH₂-Sn-R'₃

in der R einen Methylrest, einen Phenylrest oder einen Methoxyphenylrest und R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 in der M ein Alkalimetall, z.B. Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt in an sich bekannter Weise mit einem Trialkylzinnhalogenid der Formel R'3SnX₁ in der FJ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und X ein Halogen, z. B. Chlor oder Brom bedeutet, umsetzt Die Umsetzung der Metallorganischen Verbindung mit dem Trialkylzinnhalogenid geht leicht nach folgender Gleichung vor sich:

'₃SnX-.R-S-CH₂-Sn-R'₃+MX

Bevorzugt als Trialkylzinnhalogenid wird Tri-n-butylzinnchlorid, das die gewünschte Umsetzung leicht eingeht. Seine leichte Zugänglichkeit und Umsetzung mit z. B. (Methylthio)-methyllithium unter Bildung von (Methylthiomethyl)-tributylzinn, das hervorragende herbizide Wirkung vor dem Auflaufen besitzt, machen das Tributylzinnchlorid zum Trialkylzinnhalogenid-Reaktionsteilnehmer der Wahl.

Das Verfahren kann in Gegenwart von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel findet man in solchen Verbindungsklassen wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Äthern, cyclischen Äthern und Trialkylaminen. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe sind Hexan, Petroläther und »Stoddard«-Lösungsmittel. Geeignete Äther sind Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan und Diäthylenglykoldimethyläther. Amine, die als Lösungsmittel für die Umsetzung verwendet werden können, sind Triäthylamin und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin. Bevorzugt werden Diäthyläther und Tetrahydrofuran, welche die Bildung der gewünschten Produkte in hoher Ausbeute und Reinheit ermöglichen. Auch die Verwendung von Gemischen aus zwei oder mehr inerten Lösungsmitteln ist möglich.

Die genannten metallorganischen Verbindungen, z. B. die organischen Lithiumverbindungen, lassen sich leicht herstellen. In an sich bekannter Weise können diese Reaktionsteilnehmer durch Umsetzung eines Methylsulfids der Formel

R-S-CH₃

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem ein Metall einführenden Mittel, z. B. Alkalimetallalkylen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und Alkalimetallarylen hergestellt werden. Ein bevorzugtes metalleinführendes Mittel ist wegen seiner leichten Zugänglichkeit und seiner Reaktionsfähigkeit n-Bu ty !lithium. Als metalleinführendes Mittel wird insbesondere ein Komplex aus einer der beschriebenen Alkyllithiumverbindungen und einer Aminverbindung der allgemeinen Formel (R²J₂NR³N(R²J₂ bevorzugt, in

J₅ der R² einen Alkylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und R³ einen gesättigten Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Aminverbindung 5 bis 20 beträgt Ein bevorzugter Komplex besteht aus einem Mol Tri-n-butyllithium und einem Moi N,N JM'.N'-Tetramethyläthylendiamin.

Die Herstellung der organischen Lithiumverbindungen ist näher von Petersen in J. Org. Chem, Bd. 32, S. 1717 (1967), von Gilman und Webb in J. Am.Chem.

Socx, Bd.62, S.987 (1940), von Corey und Seebach, J. Org. Chem, Bd. 31, S. 4097 (1966) und in der US-PS 35 02 731 beschrieben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

50 Beispiel 1 A: Herstellung von (Methylthio)-methyllithium

Ein 250 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit Argon gespült und mittels einer Quecksilberfalle von Luft freigehalten. 5,8 g (0,05 Mol) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin (TMEDA) wurden zu 36 ml 1,4 molarem (0,05 Mol) n-Butyllithium in Hexan zugesetzt, so daß sich 0,05 Mol des n-Butyllithium-TMEDA Komplexes bildeten. Die Temperatur wurde bei diesen Umsetzungen mittels eines Wasserbades unter etwa 2O⁰C gehalten. Der Komplex wurde mit 3,1 g (0,05 Mol) Dimethylsulfid versetzt, nach einer <,■> Viertelstunde hatte sich ein weißer Niederschlag gebildet. Dieser Niederschlag bestand aus Lithiummethylmercaptid und (Methylthio)-methyllithium. Nach etwa 4 Stunden wurde das erhaltene Reaktionsgemisch,

welches das (Metbylthk»)-methyllithium (MTML) enthielt, für dtz folgende Umsetzung verwendet.

B: Umsetzung von Tributylzinnchlorid mit (Methylthio)-methyilithium

50 ml einer einmolaren Lösung des (Methylthio)-methyllithium-TMEDA-Komplexes (0,05 Mol) in Hexan, hergestellt wie unter A beschrieben, wurden tropfenweise innerhalb einer Viertelstunde zu einer Lösung von 163 g (0,05 Mol) Tributylzinnchlorid in 50 ml Diäthyläther zugesetzt Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt und dann mit 50 ml einer einmolaren Ar.imoniumchloridlösung hydrolysiert. Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und unter verringertem Druck destilliert Man erhielt 14 g (Methylthiomethyl)-tributylzinn, Kp. = 107⁰C (0,07 mm). Das IR-Spektrum und das NMR-Spektrum bestätigten die angenommene Struktur.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens nach Beispiel 1 wurden 100 ml einer etwa einmolaren Lösung von (Phenylthio)-methyllithium in Hexan-THF tropfenweise unter Rühren zu 0,1 Mol Tributylzinnchlorid, das in THF gelöst war, zugesetzt Die Temperatur wurde mittels eines Eisbades auf 0 — 20° C gehalten. Nach der vollständigen Zugabe innerhalb einer halben Stunde wurde das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und durch Eingießen in eine wäßrige einmolare Ammoniumchloridlösung hydrolysiert Die Extraktion des Hydrolysats mit Äther und die Reinigung durch Vakuumdestillation ergab (Phenylthiomethyl)-tributylzinn, Kp. 152-157°C (0,09 mm). Das IR-Spektrum und das NMR-Spektrum bestätigten die angenommene Struktur.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens nach Beispiel 1 wurden 100 ml einer etwa einmolaren Lösung von (p-Methoxyphenylthio)-methyilithium in Hexan-THF tropfenweise unter Rühren zu 0,1 Mol Tributylzinnchlorid das in THF gelöst war, zugesetzt. Die Temperatur wurde mittels eines Eisbades auf 0—10°C gehalten. Nach der vollständigen Zugabe innerhalb einer Viertelstunde wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und durch Eingießen in eine wäßrige einmolare Ammoniumchloridlösung hydrolysiert Die Extraktion des Hydrolysats mit Äther und Reinigung durch Vakuumdestillation ergab das gewünschte (p-Methoxyphenylthiomethyl)-tributylzinn.

substanzen verwendet Zur Kontrolle dienten nicht behandelte Pflanzen.

Die herbiziden Verbindungen wurden in Aceton gelöst das eine Emulgierkombination aus Sorbitantri-

5 oleat (Span 85) und Polyoxyäthylensorbitanmonooleat (Tween 80) enthielt gelöst Die Emulgiermittel wurden in solcher Menge verwendet daß die fertigen Sprühmittel 500 ppm Sorbitantrioleat und 125 ppm Polyoxyäthylensorbitanmonooleat enthielten. Die

ίο Sprühmittel wurden mit einem Devilbiss-Zerstäuber, der mit einem Druck von 0,42 kg/cm² arbeitete und in beiden Tests, d. h. vor und nach dem Auflaufen, 50 ml Sprühmittel abgab, aufgebracht

15

Vor-Auflauf-Test

Doppelte Papptöpfe wurden mit einer Erdmischung gefüllt und in einer Tiefe von 13 cm mit Bohnen, Baumwolle, Mais, Weizen, Senf, Gänsefuß, Kriechgras und Fuchsschwanz besät Unmittelbar nach dem Aussäen wurde die Erde mit den Sprühmitteln behandelt Das Wachstum ließ man unter künstlichem Licht und unter Berieselung von oben vor sich gehen.

Die Pflanzen wurden etwa 10 Tage beobachtet und auf Beeinträchtigungen im Vergleich zu den nicht behandelten Pflanzen untersucht

30

Nach-Auflauf-Test

Doppelte Papptöpfe wurden mit Vermiculit gefüllt und in einer Tiefe von 13 cm mit den gleichen Pflanzen besät, wie sie für den Vor-Auflauf-Test verwendet wurden. Das Wachstum ließ man unter künstlichem Licht vor sich gehen. Die Bewässerung erfolgte, indem man die Töpfe in eine kleine Menge Wasser in nicht-rostenden Stahltrögen stellte. Nach etwa 10 Tagen, wenn die Pflanzen eine geeignete Größe erreicht hatten, wurden sie mit' Sprühmittel behandelt Die Pflanzen wurden 10 Tage beobachtet und auf Beeinträchtigungen im Vergleich zu den nicht behandelten Pflanzen untersucht Die Feststellung von Beeinträchtigungen ging nach folgendem Schema vor sich:

Beispiel 4 to

Die Verbindung des Beispiels 1 (Methylthiomethyl)-tributylzinn wurde unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Methoden auf ihre herbizide Wirkung vor und nach dem Auflaufen untersucht. Im Handel erhältliche herbizide Verbindungen, nämlich 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und 2-Äthylamino-4-chlor-6-(2-propylamino)-13,5-triazin wurden als Vergleichs-

Grad der Schädigung	Chlorose
0 keiner 3 mäßig schwer	Epinastie
1 leicht 4 schwer	allgemeine Nekrose
2 mäßig 5 abgestorben	Hypertrophie
Art der Schädigung	lokale Nekrose
C	gesprenkelt
E	Knotenbildung
C	kein Wachstum
H	Verkleinerung
L	verringerte Keimung
M	Verkümmerung
NF	Schwellung des Stengels
NG	Kräuselung des Stengels
R	Spitzenbrand
RG	Endknospen
S	Blattkräuselung nach oben
3S	Welken
SC
T
TB
U
W

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt Tabelle

Herbizide Wirkung von (Methylthiomethyl)-tributylzinn

Testpflanze Senf	Nich	Gänsefuß	Nach	Kriechgras	Nach	Fuchsschwanz	Nach
Stadium Vor	4G	Vor	2G	Vor	0	Vor	IT
0	5C	0	5C	0	4C	0	4C
4RG	5NG	4RG	4RG

1,12 kg/ha
22,4 kg/ha
2,4-Dichlorphenoxyessigsäure

1,12 kg/ha 4RG

2-Äthylamino-4-chlor-6-(2-

propylamino)-l,3,5-triazin

4E

4RG 3E

IT

1,12 kg/ha	2S	5S	2S	4C	0	3C	0	3C
Nicht behandelt	0	0	0	0	0	0	0	0
Tabelle (Fortsetzung)
	Testpflanze
	Mais		Weizen		Baumwolle		Bohnen
	Stadium
	Vor	Nach	Vor	Nach	Vor	Nach	Vor	Nach
1,12 kg/ha	0	IG	0	IG	0	0	0	0
22,4 kg/ha	0	4C	0	3 C	0	5C	0	5C
2,4-Dichlorphenoxyessigsäure
1,12 kg/ha	0	0	0	0	0	2E	2S	4E
2-Äthylamino^-chlor-6-(2-								4SS
propylamino)-l,3,5-triazin
1,12 kg/ha	0	0	0	0	0	0	0	3C
Nicht behandelt	0	0	0	0	0	0	0	0

Aus den vorstehend zusammengestellten Werten geht die selektive Vor-Auflauf-Wirksamkeit des (Methylthiomethyl)-tributylzinns bei Anwendung in einer Menge von 22,4 kg/ha hervor. Die Bekämpfung von zweikeimblättrigem Unkraut (Senf und Gänsefuß) und von einkeimblättrigem Unkraut (Kriechgras und Fuchsschwanz) vor dem Auflaufen bei minimaler Wirkung auf die Nutzpflanzen ist deutlich ersichtlich. Wirksamkeit nach dem Auflaufen ist ebenfalls vorhanden.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind zur Kontrolle des Wachstums unerwünschter Vegetation wertvoll. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird vor dem Auflaufen auf die Unkrautsamen enthaltende Erde eine das Wachstum kontrollierende Menge eines selektiven erfindungsgemäßen herbiziden Mittels aufgebracht. Auf diese Weise kann das Wachstum einer großen Anzahl von ein- und zweikeimblättrigen Unkräutern gehemmt werden, während das Wachstum der die gewünschten Pflanzen ergebenden Samen nicht nachteilig beeinflußt wird. Man kann so ein Feld vorbereiten, Mais, Weizen, Baumwolle und Bohnen e>o aussäen und dann mit einer erfindungsgemäßen Verbindung behandeln, wodurch gewährleistet wird, daß die Zahl der Unkräuter geringgehalten und aus der Saat eine mindestens normale Ernte erzielt wird.

Von der herbiziden Wirksamkeit der erfindungsge- t>5 mäßen Verbindungen nach dem Auflaufen kann mit Vorteil durch Anwendung auf Gebiete Gebrauch gemacht werden, die eine unerwünschte Vegetation aufweisen. Mengen von 1,12 bis etwa 56 kg/ha an organischer Zinnverbindung sind in Abhängigkeit von den zuvor genannten Faktoren normalerweise zufriedenstellend. Die organischen Zinnverbindungen können, wie nachfolgend näher beschrieben ist, einzeln oder in Kombination miteinander und/oder mit anderen Materialien angewandt werden.

In der Praxis werden die erfindungsgemäßen Herbizide auf mit unerwünschter Vegetation befallene Gebiete in Form von üblichen Mitteln aufgebracht. Die festen Mittel enthalten im allgemeinen etwa 1 bis etwa 95 Gew.-% organische Zinnverbindung; die flüssigen Mittel weisen im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 70 Gew.-% dieser Verbindungen auf.

Die Suspensionen oder Dispersionen der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Nicht-Lösungsmittel, wie Wasser werden zweckmäßig zur Behandlung des Laubs angewandt. Geeignet sind auch Lösungen der erfindungsgemäßen Herbizide in öl, das in Wasser emulgiert ist.

Aerosole, die durch Lösen der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem stark flüchtigen flüssigen Träger, wie Trifluorchlormethan oder durch Lösen der Verbindungen in einem weniger flüchtigen Lösungsmittel, wie Benzol, und Vermischen der erhaltenen Lösung mit einem stark flüchtigen flüssigen Aerosolträger hergestellt werden, können mit Vorteil angewandt werden.

Bevorzugte flüssige herbizide Mittel für die erfin-

dungsgemäße Anwendung sind emulgierbare Konzentrate, welche die organischen Zinnverbindungen, ein Emulgiermittel und einen Lösungsmittelträger enthalten. Diese Konzentrate können mit Wasser und/oder öl auf jede gewünschte Konzentration der organischen Zinnverbindung zur Anwendung als Sprühnebel auf die befallene Stelle verdünnt werden.

Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Natriumsalze von Fettalkoholsulfaten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Fettkette und Natriumsalze von Alkylbenzolsulfonaten mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind die Polyäthylenoxidkondensationsprodukte mit Alkylphenolen. in denen die Alkylkette etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und mit je 1 Mol Alkylphenol etwa 5 bis 25 Mole Äthylenoxid kondensiert sind.

Beispiele für geeignete kationische oberflächenaktive Mittel sind quaternäre Dimethyldialkylammoniumsalze, in denen die Alkylketten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und das salzbildende Anion ein Halogen ist.

Geeignete ampholytische oberflächenaktive Mittel sind Derivate von sekundären oder tertiären aliphatischen Aminen, in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe, z. B. die Sulfat- oder Sulfogruppe aufweist Spezielle ampholytische oberflächenaktive Mittel sine Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium-3-do decylaminopropansulfonat.

Beispiele für geeignete zwitterionische oberflächen aktive Mittel sind Derivate von aliphatischen quaternä ren Ammoniumverbindungen, in denen einer de aliphatischen Bestandteile etwa 8 bis 18 Kohlenstoffato me enthält und einer eine anionische wasserlöslicl machende Gruppe aufweist. Spezielle Beispiele fü zwitterionische oberflächenaktive Mittel sind 3-(N,N Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxy-propan-1 ■ sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio) propan-1-sulfonat.

Andere geeignete oberflächenaktive Mittel sind ii Detergents and Emulsifiers — 1969 Annual von John W McCutcheon Inc. beschrieben. Geeignete Lösungsmitte für diese emulgierbaren Konzentrate umfassen die obei angegebenen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in dei beschriebenen herbiziden Mitteln auch in Verbindunj mit anderen Herbiziden und/oder Entlaubungsmittel: und Entwässerungsmitteln brauchbar.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen siel außerdem zur Bekämpfung von Insekten. Sie besitze: insektizide, akarizide und fungizide Wirksamkeit.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Organische Zinnverbindungen der Formel

R-S -CH₂-Sn-R'₃

in der R einen Methylrest, einen Phenylrest oder einen Methoxyphenylrest und R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Herbizide.

Kohlenstoffatomen bedeutet Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen herbizide Wirkung und zwar sowohl vor als auch nach dem Auflsufea Sie werden als wirksame Bestandteile in herbiziden Mitteln zur Kontrolle oder Bekämpfung des Wachstums von Unkraut und anderer unerwünschter Vegetation verwendet

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt, indem man eine metallorganische Verbindung der Formel