DE2114367B2

DE2114367B2 - Organische Zinnverbindungen und deren Verwendung als Herbizide

Info

Publication number: DE2114367B2
Application number: DE2114367A
Authority: DE
Inventors: Donald John Cincinnati Ohio Peterson (V.St.A.)
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1970-03-27
Filing date: 1971-03-25
Publication date: 1979-03-22
Also published as: FR2093424A5; CA977768A; ZA711722B; DE2114367C3; GB1295202A; DE2114367A1; JPS547850B1; US3725446A

Description

R-S-CH₂-M

Gegenstand der Erfindung sind neue organische Zinnverbindungen der Formel

R-S- CH₂- Sn- R'₃

in der R einen Methylrest, einen Fhenylrest oder einen Methoxyphenylrest und R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 in der M ein Alkalimetall, z. B. Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet und R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in an sich bekannter Weise mit einem Trialkylzinnhalogenid der Formel R'3SnX, in.-a-vr R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und X ein Halogen, z. B. Chlor oder Brom bedeutet umsetzt Die Umsetzung der metallorganischen Verbindung mit dem Trialkylzinnhalogenid geht leicht nach folgender Gleichung vor sich:

R-S-CH₂-M +R'jSnX-R-S-CH₂-Sn-R'

Bevorzugt als Trialkylzinnhalogenid wird Tri-n-butylzinnchlorid, das die gewünschte Umsetzung leicht eingeht Seine leichte Zugänglichkeit und Umsetzung mit z. B. (Methylthio)-methyllithium unter Bildung von (Methylthiomethyl)-tributylzinn, das hervorragende herbizide Wirkung vor dem Auflaufen besitzt, machen das Tributylzinnchlorid zum Trialkylzinnhalogenid-Reaktionsteilnehmer der Wahl.

Das Verfahren kann in Gegenwart von inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungs- oder Verdünnungsmittel findet man in solchen Verbindungsklassen wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Äthern, cyclischen Äthern und Trialkylaminen. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe sind Hexan, Petroläther und »Stoddardw-Lösungsmittel. Geeignete Äther sind Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyäthan und Diäthylenglykoldimethyläther. Amine, die als Lösungsmittel für die Umsetzung verwendet werden können, sind Triethylamin und Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin. Bevorzugt werden Diethylether und Tetrahydrofuran, welche die Bildung der gewünschten Produkte in hoher Ausbeute und Reinheit ermöglichen. Auch die Verwendung von Gemischen aus zwei oder mehr inerten Lösungsmitteln ist möglich.

Die genannten metallorganischen Verbindungen, z. B. die organischen Lithiumverbindungen, lassen sich leicht herstellen. In an sich bekannter Weise können diese Reaktionsteilnehmer durch Umsetzung eines Methyisulfids der Formel

R-S-CHj

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem ein Metall einführenden Mittel, z. B. Alkalimetallalkylen, in denen die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, und Alkalimetallarylen hergestellt werden. Ein bevorzugtes metalleinfUhrendes Mittel ist wegen seiner

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50 leichten Zugänglichkeit und seiner Reaktionsfähigkeit n-Butyllithium. Als metalleinführendes Mittel wird insbesondere ein Komplex aus einer der beschriebenen Alkyllithiumverbindungen und einer Aminverbindung der allgemeinen Formel (R²)₂NR³N(R²)2 bevorzugt, in der R² einen Alkylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und R³ einen gesättigten Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Aminverbindung 5 bis 20 beträgt. Ein bevorzugter Komplex besteht aus einem Mol Tri-n-butyllithium und einem Mol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin.

Die Herstellung der organischen Lithiumverbindungen ist näher von Petersen in J. Org. Chem„ Bd. 32, S. 1717(1967), von Gilman und Webb in J. Am. Chem. Soc, Bd. 62, S. 987 (1940), von C ο r e y und S e e b a c h, J. Org. Chem., Bd. 31, S. 4097 (1966) und in der US-PS 35 02 731 beschrieben.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
A: Herstellung von (Methylthio)-methyllithium

Ein 250 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit Argon gespült und mittels einer Quecksilberfalle von Luft freigehalten. 5,8 g (0,05 Mol) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin (TMEDA) wurden zu 36 ml 1,4 molarem (0,05 Mol) n-Butyllithium in Hexan zugesetzt, so daß sich 0.05 Mol des n-Butyllithium-TMEDA Komplexes bildeten. Die Temperatur wurde bei diesen Umsetzungen mittels eines Wasserbades unter etwa 20°C gehalten. Der Komplex wurde mit 3,1 g (0,05 Mol) Dimethylsulfid versetzt, nach einer Viertelstunde hatte sich ein weißer Niederschlag gebildet. Dieser Niederschlag bestand aus Lithiummethylmercaptid und (Methylthio)-methyllithium. Nach e*Twa 4 Stunden wurde das erhaltene Reaktionsgemisch,

welches das (Methylthio)-methyllithium (MTML) enthielt, für die folgende Umsetzung verwendet

B: Umsetzung von Tributylzinnchlorid

mit (Methylthio)-methyllithium

50 ml einer einmolaren Lösung des (Methylthio)-methyllithium-TMEDA-Komplexes (0,05 MoI) in Hexan, hergestellt wie unter A beschrieben, wurden tropfenweise innerhalb einer Viertelstunde zu einer Lösung von 163 g (0,05 MoI) Tributylzinnchlorid in 50 ml Diäthyläther zugesetzt Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt und dann mit 50 ml einer einmolaren Ammoniumchloridlösung hydrolysiert Die organische Schicht wurde über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und unter verringertem Druck destilliert Man erhielt 14 g (Methylthiomethyl)-tributylzinn, Kp. = 107° C (0,07 mm). Das IR-Spektrum und das NMR-Spektrum bestätigten die angenommene Struktur.

Beispiel 4

Die Verbindung des Beispiels 1 (Methylthiomethyl)-tributylzinn wurde unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Methoden auf ihre herbizide Wirkung vor und nach dem Auflaufen untersucht. Im Handel erhältliche herbizide Verbindungen, nämlich 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure und 2-Äthylamino-4-chlor-6-(2-propylamino)-l,3.5-triazin wurden als Verglcichssubstanzen verwendet Zur Kontrolle dienten nicht behandelte Pflanzen.

Die herbiziden Verbindungen wurden in Aceton gelöst, das eine Emulgiierkombination aus Sorbitantrioleat (Span 85) und Palyoxyiithylensorbitanmonooleat (Tween 80) enthielt, gelöst Die Emulgiermittel wurden in solcher Menge verwendet daß die fertigen Sprühmittel 5CO ppm Sorbitantrioleat und 125 ppm Polyoxyäthylensorbitanmonooleat enthielten. Üie Sprühmittel wurden mit einem Devilbiss-Zerstäuber, der mit einem Druck von 0,42 kg/cm² arbeitete und in beiden Tests, d. h. vor und nach dem Auflaufen, 50 ml Sprühmittel abgab, aufgebracht

Beispiel 2

Unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens nach Beispiel 1 wurden 100 ml einer etwa einmolaren Lösung von (Phenylthio)-methyllithium in Hexan-THF tropfenweise unter Ruinen zu 0,1 Mol Tributylzinnchlorid, das in THF gelöst war, zugesetzt Die Temperatur wurde mittels eines Eisbades auf 0-20° C gehalten. Nach der vollständigen Zugabe jo innerhalb einer halben Stunde wurde das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und durch Eingießen in eine wäßrige eim.olare Ammoniumchloridlösung hydrolysiert Die Extraktion des Hydrolysats mit Äther und die Rei igung durch Vakuumdestillation ergab (Phenylthiomethyl)-tributylzinn, Kp. 152- 157°C (0,09 mm). Das IR-Spektrum und das NMR-Spektrum bestätigten die angenommene Struktur.

Vor-Auflauf-Test

Doppelte Papptöpfe wurden mit einer Erdmisch'ing gefüllt und in einer Tiefe von 13 cm mit Bohnen, Baumwolle, Mais, Weizen, Senf, Gänsefuß, Kriechgras und Fuchsschwanz besät Unmittelbar nach dem Aussäen wurde die Erde mit den Sprühmitteln behandelt Das Wachstum ließ man unter künstlichem Licht und unter Berieselung von oben vor sich gehen. Die Pflanzen wurden etwa 10 Tage beobachtet und auf Beeinträchtigungen im Vergleich zu den nicht behandelten Pflanzen untersucht.

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65 Nach-Auflauf-Test

Beispiel 3

Unter Verwendung der Vorrichtung und des Verfahrens nach Beispiel I wurden 100 ml einer etwa ^5 einmolaren Lösung von (p-Methoxyphenylthio)-methyllithium in Hexan-THF tropfenweise unter Rühren zu 0,1 Mol Tributylzinnchlorid das in THF gelöst war, zugesetzt. Die Temperatur wurde mittels eines Eisbades auf 0- 10⁰C gehalten. Nach der vollständigen Zugabe innerhalb einer Viertelstunde wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und durch Eingießen in eine wäßrige einmolare Ammoniumchloridlösung hydrolysiert. Die Extraktion des Hydrolysats mit Äther und Reinigung durch Vakuumdestillation ergab das gewünschte (p-Methoxyphenylthiomethyl)-tributylzinn.

Doppelte Papptöpfe wurden mit Vermiculit gefüllt und in einer Tiefe von 13 cm mit den gleichen Pflanzen besät, wie sie für den Vor-Auflauf-Test verwendet wurden. Das Wachstum ließ man unter künstlichem Licht vor sich gehen. Die Bewässerung erfolgte, indem man die Töpfe in eine kleine Menge Wasser in nicht-rostenden Stahltrögen stellte. Nach etwa 10 Tagen, wenn die Pflanzen eine geeignete Größe erreicht hatten, wurden sie mit Sprühmittel behandelt. Die Pflanzen wurden 10 Tage beobachtet und auf Beeinträchtigungen im Vergleich zu den nicht behandelten Pflanzen untersucht. Die Feststellung von Beeinträchtigungen ging nach folgendem Schema vor sich:

Grad der Schädigung

0 keiner

1 leicht

2 mäßig

3 mäßig schwer

4 schwer

5 abgestorben

Art der Schädigung

C Chlorose

E Epinastie

C allgemeine Nekrose

H Hypertrophie

L lokale Nekrose

M gesprenkelt

NF Knotenbildung

NG kein Wachstum

R Verkleinerung

RG verringerte Keimung

S Verkümmerung

SS Schwellung des Stengels

SC Kräuselung des Stengels

X Spitzenbrand

TB Endknospen

U. Blattkräuselung nach oben

W Welken

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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle

Herbizide Wirkung von (Methylthiomethyl)-tributylzinn

Testpflanze
Senr

Stadium

Vor Nach

Gänsefuß Kriechgras Fuchsschwanz

Vor Nach Vor Nach Vor Nach

1,12 kg/ha 0 4GO 2GO 0 0 IT

22,4 kg/ha 4RG 5C 5NG 5C 4RG 4C 4RG 4C

2,4-Dichlorphenoxyessigsäure

1,12 kg/ha 4RG 4E 4RG 3E 0 IT 0 0

2-Äthylamino-4-chlor-6-(2-propy!amino)-l,3,5-triazin

1,12 kg/ha	2S	5S	2S	4C	0	3C	0	3C
Nicht behandelt	0	0	0	0	0	0	0	0
Tabelle (Fortsetzung)
	Testpflanze
	Mais		Weizen		Baumwolle		Bohnen
	Stadium
	Vor	Nach	Vor	Nach	Vor	Nach	Vor	Nach
1,12 kg/ha	0	IG	0	IG	0	0	0	0
22,4 kg/ha	0	4C	0	3C	0	5C	0	5C
2,4-Dichlorphenoxyessigsäure
1,12 kg/ha	0	0	0	0	0	2E	2S	4E
2-Äthylamino-4-chlor-6-{2-								4SS
propylamino)-l,3,5-triazin
1,12 kg/ha	0	0	0	0	0	0	0	3C
Nicht behandelt	0	0	0	0	0	0	0	0

Aus den vorstehend zusammengestellten Werten geht uie selektive Vor-Auflauf-Wirksamkeit des (Methylthiomethyl)-tributylzinns bei Anwendung in einer Menge von 22,4 kg/ha hervor. Die Bekämpfung von zweikeimblättrigem Unkraut (Senf und Gänsefuß) und von einkeimblättrigem Unkraut (Kriechgras und Fuchsschwanz) vor dem Auflaufen bei minimaler Wirkung auf die Nutzpflanzen ist deutlich ersichtlich. Wirksamkeit nach dem Auflaufen ist ebenfalls vorhanden.

Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind zur Kontrolle des Wachstums unerwünschter Vegetation wertvoll. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird vor dem Auflaufen auf die Unkrautsamen enthaltende Erde eine das Wachstum kontrollierende Menge eines selektiven erfindungsgemäßen herbiziden Mittels aufgebracht. Auf diese Weise kann das Wachstum einer großen Anzahl von ein- und zweikeimblättrigen Unkräutern gehemmt werden, während das Wachstum der die gewünschten Pflanzen ergebenden Samen nicht nachteilig beeinflußt wird. Man kann so ein Feld vorbereiten, Mais, Weizen, Baumwolle und Bohnen aussäen und dann mit einer erfindungsgemäßen Verbindung behandeln, wodurch gewährleistet wird, daß die Zahl der Unkräuter geringgehalten und aus der Saat eine mindestens normale Ernte erzielt wird.

Von der herbiziden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen nach dem Auflaufen kann mit Vorteil durch Anwendung auf Gebiete Gebrauch gemacht werden, die eine unerwünschte Vegetation 4(! aufweisen. Mengen von 1,12 bis etwa 56 kg/ha an organischer Zinnverbindung sind in Abhängigkeit von den zuvor genannten Fakioren normalerweise zufriedenstellend. Die organischen Zinnverbindungen können, wie nachfolgend näher beschrieben ist, einzeln oder 3 in Kombination miteinander und/oder mit anderen Materialien angewandt werden.

In der Praxis werden die erfindungsgemäßen Herbizide auf mit unerwünschter Vegetation befallene Gebiete in Form von üblichen Mitteln aufgebracht. Die festen Mittel enthalten im allgemeinen etwa 1 bis etwa 95 Gew.-% organische Zinnverbindung; die flüssigen Mittel weisen im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 70 Gew.-% dieser Verbindungen auf.

Die Suspensionen oder Dispersionen der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem Nicht-Lösungsmittel, wie Wasser verden zweckmäßig zur Behandlung des Laubs angewandt. Geeignet sind auch Lösungen der erfindungsgemäßen Herbizide in Öl, das in Wasser emulgiert ^:st.

bo Aerosole, die durch Lösen der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem stark flüchtigen flüssigen Träger, wie Trifluorchlormethan oder durch Lösen der Verbindungen in einem weniger flüchtigen Lösungsmittel, wie Benzol, und Vermischen der erhaltenen Lösung

b5 mit einem stark flüchtigen flüssigen Aerosolträger hergestellt wtrden, können mit Vorteil angewandt werden.

Bevorzugte flüssige herbizide Mittel fü^r die erfin-

dungsgemäße Anwendung sind emulgierbare Konzentrate, welche die organischen Zinnverbindungen, ein Emulgiermittel und einen Lösungsmittelträger enthalten. Diese Konzentrate können mit Wasser und/oder öl auf jede gewünschte Konzentration der organischen > Zinnverbindung zur Anwendung als Sprühnebel auf die befallene Stelle verdünnt werden.

Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Natriumsalze von Fettalkoholsulfaten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Fettkette und in Natriumsalze von Alkylbenzolsulfonaten mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind die Polyäthylenoxidkondensationsprodukte mit Alkylphenolen, in denen die Alkylkette etwa 6 ι ί bis 12 Kohlcnstoffatome enthält und mit je I Mol Alkylphenol etwa 5 bis 25 Mole Äthylenoxid kondensiert sind.

Beispiele für geeignete kationische oberflächenaktive Mute! sind qtisternarc DirnctftyidisikyiarnrnGniurnaaiZc, -" in denen die Alkylketten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und das salzbildende Anion ein Halogen ist.

Geeignete ampholytische oberflächenaktive Mittel sind Derivate von sekundären oder tertiären aliphati- j> sehen Aminen, in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe, z. B. die Sulfat- oder Sulfogruppe aufweist. Spezielle ampholytische oberflächenaktive Mittel sind Natrium-3-dodecylaminopropionat und Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat.

Beispiele für geeignete zwitterionische oberflächenaktive Mittel sind Derivate von aliphatischen quaternären Ammoniumverbindungen, in denen einer der aliphatischen Bestandteile etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und einer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe aufweist. Spezielle Beispiele für /.witterionische oberflächenaktive Mittel <;ind 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxy-propan-l sulfonat und S^N.N-Dimethyl-N-hcxadecylammonio)-propan-1-sulfonat.

Andere geeignete oberflächenaktive Mittel sind in Detergents and Emulsifiers — 1969 Annual von John W. McCuteheon Inc. beschrieben. Geeignete Lösungsmittel für diese emulgierbarcn Konzentrate umfassen die oben angegebenen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in den beschriebenen herbiziden Mitteln auch in Verbindung mit anderen Herbiziden und/oder Entlaubungsmitteln und Entwässerungsmitteln brauchbar.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich außerdem zur Bekämpfung von insekten. Sie besitzen insektizide, akarizide und fungizide Wirksamkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Organische Zinnverbindungen der Formel
R-S-CH₂-Sn-R'₃

in der R einen Methylrest, einen Phenylrest ode^r einen Methoxyphenylrest und R' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Herbizide.

IO Kohlenstoffatomen bedeutet Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen herbizide Wirkung und zwar sowohl vor als auch nach dem Auflaufen. Sie werden als wirksame Bestandteile in herbUiden Mitteln zur Kontrolle oder Bekämpfung des Wachstums von Unkraut und anderer unerwünschter Vegetation verwendet

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt, indem man eine metallorganische Verbindung der Formel