DE2246939A1

DE2246939A1 - Organozinn-substituierte sulfolene und sulfolane, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende mittel zur bekaempfung von schaedlingen

Info

Publication number: DE2246939A1
Application number: DE19722246939
Authority: DE
Inventors: Ralph Anthony Damico; Donald John Peterson; James Frank Ward
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1971-09-27
Filing date: 1972-09-25
Publication date: 1973-04-05
Also published as: ES407059A1; AU468792B2; FR2157813A1; GB1369721A; AU4681772A; US3808264A; JPS4839624A; ZA726440B; CA981260A; IT967916B

Description

FRANiU-L'^i AM MAIN-HOCHSI

Unsere Nr. 18 175

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Organozinn-substituierte Sulfolene und Sulfolane, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen

Die Erfindung betrifft neue Organozinn-substituierte cyclische SuIfönverbindungen der allgemeinen Formeln

R¹ R^f

und _t ^ _SnR

in denen R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis I¹I Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest und R¹ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Diese Organozinnverbindungen besitzen

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insektizide, acarizide, bakteriostatische, fungizide und herbizide Eigenschaften.

Die Notwendigkeit, schädliche Insekten und Krankheitserreger zu bekämpfen oder auszurotten, steht außer Zweifel. Deshalb sind Verbindungen mit Insektiziden, acariziden, bakteriostatischen und fungiziden Eigenschaften, die sich für eine derartige Bekämpfung oder Ausrottung besonders eignen, von besonderer Bedeutung.

Die Notwendigkeit der Bekämpfung oder Ausrottung unerwünschter Pflanzen, z.B. Unkräutern aus bebauten Feldern, mit Hilfe von chemischen Herbiziden ist ebenfalls anerkannt. Eine derartige chemische Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums ist wirksamer und billiger als eine manuelle Bekämpfung. Jedoch wurde die chemische Bekämpfung von Unkräutern in der Gegenwart von wachsenden Nutzpflanzen wegen verschiedener Paktoren etwas behindert. Beispielsweise sind viele Herbizide zur Verwendung bei Nutzpflanzen ungeeignet, weil auf den Pflanzen nach Anwendung toxische Rückstände zurückbleiben.

Viele geeignete Organozinnverbindungen sind relativ teuer, und es ist daher Ziel der vorliegenden Erfindung, neue, relativ billige Organozinnverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen. Ein weiteres Ziel ist die Herstellung neuer Organozinn-substituierter Sulfolen- und Sulfolanverbindungen, die als Isektizide, Acarizide, Bakteriostate, Fungizide und Herbizide eingesetzt werden können, sowie die Herstellung pestizider Mittel, die die neuen Organozinn-substituierten Sulfolen- und Sulfolanverbindungen enthalten. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung neuer Gemische und wirksamer Methoden zur Bekämpfung von Insekten und anderen Schädlingen, z.B. Unkräutern, Bakterien und Pilzorganismen.

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Die neuen erfindungsgemäßen Organozinn-substituierten Sulfolen- und Sulfolanverbindungen besitzen die allgemeinen Formeln

R' R¹ Ri ,R¹

Q-^snR3 -. Q-v,

3-Isomeres Sulfolane

in denen R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen (z.B. einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl- oder einen n-Tetradecylrest), einen Arylrest (z.B. einen Phenyl- oder Naphthylrest) oder einen substituierten Arylrest (z.B. einen p-Methoxyphenyl-, p-Tolyi-, p-Chlorphenyl- oder einen o-Methoxyphenylrest) und R¹ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis etwa I¹I Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Organozinnamin der Formel (R,Sn)„NRV_ , in der χ eine ganze Zahl von

2 X *}^wm X

1 bis 3 darstellt, R die vorstehend genannten Bedeutungen besitzt und R" einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Sulfolen oder Sulfolan der Formeln

und

in denen R' die vorstehend genannten Bedeutungen besitzt, zu Örganozinn-3-sulfolen bzw. Organozinn-substituierten

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- t| . ■ ' ■■■"■■■■■■■'■ -■:.-;.■■

Sulfolanen der vorstehend beschriebenen Art umgesetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch pestizide Mittel (ein Ausdruck, der Insektizide, Herbizide, Acarizide und dergl. Mittel umfaßt), die ein oder mehrere der hier beschriebenen Organozinn-substituierten SuIf ölen- oder SuIfolanverbindungen und einen Träger der nachstehend genannten Art enthalten.

Die er fin dungs gemäßen Organozinn-3-sulfOlene lassen sich nach verschiedenen Verfahren herstellen. Beispieleweise können die 3-Sulfolene mit jedem der üblichen Metallierungsmittel (z.B. n-Butyllithium) metalliert werden, wobei das entsprechende metallierte SuIfölen gebildet wird, das anschließend mit einem Trioiganozinnhalogenid umgesetzt werden kann. Derartige Verfahren erfordern jedoch die Anwendung extrem niedriger Reaktionstemperaturen sowie teure Reagentien und Einrichtungen.

Erfindungsgemäß werden die isomeren Organozinn-Sulfölenverbindungen der vorliegenden Erfindung dadurch hergestellt, daß man die 3-Sulfolene mit einem Organozinnamin nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema umsetzt;

Rt R¹ R¹ Jt¹ Rt

* ν / \ —5" / iisnu * ι IS-R (Isomeren

+ x C y ^L >-SnR, ♦ C >-SnR_{5 gemiscn})

♦ R-_XNH

worin R, R¹ und R" die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen. Vorzugsweise werden in diesem Verfahren Trialkylzinnamine (mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) verwandt; die Tributylzinnamine werden besonders bevorzugt. Die Organozinn-substituierten Sulfolanverbindungen werden unter Verwendung eines Organozinnamins und eines Sulfolane der vor-

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stehend beschriebenen Art in der gleichen Weise hergestellt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Oragnozinnamine lassen sich durch Umsetzen der Alkalimetallsalze von Ammoniak oder primären und sekundären Aminen mit im Handel erhältlichen Triorganozinnhalogeniden, z.B. Triorganozinnfluoriden, -Chloriden, -bromiden oder -jodiden, herstellen. Die Alkalimetallsalze primärer und sekundärer Amine und von Ammoniak werden ihrerseits dadurch hergestellt, daß man die Amine in bekannter Weise mit den entsprechenden Metallen umsetzt. Beispielsweise wird Ammoniak mit Natrium zu Natriumamid umgesetzt, das seinerseits mit einem Triorganozinnhalogenid zu dem entsprechenden Organozinnamin umgesetzt wird. Dimethylamin wird in Gegenwart eines konjugierten Diens, wie z.B. Butadien, mit Lithium zu.Lithiumdimethylamid umgesetzt, das seinerseits mit einem Triorganozinnhalogenid zur N,N-Dimethylaminoorganozinnverbindung umgesetzt wird. Verschiedene Amine lassen sich auch auf übliche Weise mit beispielsweise Organolithiumverbindungen zu Metallaminsalzen metallieren. Allgemein ausgedrückt, die Herstellung der Organozinnamine, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organozinn-sulfolen- und -sulfolanverbindung eignen, wird durch den nachstehenden Reaktionsablauf

R"₂NH + C₁₁H₉M - R"₂NM + C₄H_{10 oder} 2R"₂NH + 2M - 2R"₂NM + H_{2 d&nn} R"₂NM + R₃SnX - R"₂NSnR₃ + MX

dargestellt, wobei M ein Alkalimetall, nämlich Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium bedeutet, R und R" die vorstehend genannten Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom, nämlich ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom darstellt. Werden im vorliegenden Verfahren primäre Amine, sekundäre Amine oder Ammoniak eingesetzt, entstehen natürlich

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Organozinnamine oder Formeln FLSnNR"2» (R₅SnUNR" und (RjSn)-N. Sie eignen sich alle für das vorliegende Verfahren* Zur Herstellung der Alkalimetallsalze des Amins wird vorzugsweise Natrium als Alkalimetall verwendet* Jede stickstoffhaltige Verbindung mit einer N-H-Bindung, die in der Lage ist, mit einem Netallierungsmittel unter Bildung eines Alkalimetallaminsalzes zu reagieren, eignet sich für die Herstellung der hier verwendeten Organozinnamine. Zu den in diesem Verfahren eingesetzten Aminen gehören beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Decylamin, Didecylamin, Cyclohexylamin, Di-cyclohexylamin, Athylendiamin und Isopropylamin sowie Ammoniak. Aus wirtschaftlichen Gründen werden Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin und Diäthylamin besonders bevorzugt.

Die zur Herstellung der hier verwandten Organozinnamine geeigneten Triorganozinnhalogenide sind im Handel erhältlich. Derartige Verbindungen werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man eine metallorganische Verbindung in bekannter Weise mit einem Zinntetrahalogenid umsetzt. Beispiele für Triorganozinnhalogenide, die sich zur Herstellung der im vorliegenden Verfahren verwendeten Organozinnamine eignen, sind Trimethylzinnchlorid, Triäthylzinnbromid, Tripropylzinnfluorid, Tributylzinnchlorid, Triphenylzinnjodid, Trinaphthylzinnchlorid, Tri-p-tolylzinnchlorid, Tri-m-methoxyphenylzinnjodid, Tris-eicosylzinnchlorid und dergl. Die Trialkylzinnchloride, und insbesondere das Tributylzinnchlorid, werden aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, läßt sich eine Vielzahl der im vorliegenden Verfahren verwendbaren Organozinnamine unter Verwendung von Standardmethoden leicht herstellen. Zu den im vorliegenden Verfahren vorzugsweise eingesetzten Organozinnaminen gehören die Trialkylzinnamine, insbesondere die Bis(trialkylzinn)amine [(R,Sn)₂NH], di._e

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Tris-(trialkylzinn)-amine [(R₃Sn)₃N], die Bis-(trialkylzinn)-N-methylamine E(R₅Sn)₂NCH₅], die Aminotrialkylzinnverbindungen (R₅SnHH₂) und die Ν,Ν-Dimethylaminotrialkylzinnverbindungen CR₅SnN (CH ^₂]. Von diesen Verbindungen werden diejenigen Verbindungen, in denen R einen Butylrest bedeutet, z.B. Aminotributylzinn, (N-Methylamino)-tributylzinn, (N,N-Dimethylamino)-tributylzinn, Bis-(tributylzinn)-amin, Tris-(tributyizinn)-amin und Bis-(tributylzinn)-N-methylamin bevorzugt. Ist eine leichte Herstellungsweise und Handhabung von vorrangiger Bedeutung, werden vorzugsweise (N,N-Diäthylamino)-tributylzinn oder (N,N-Dimethylamino)-tributylzinn verwandt. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Tris-(tributylzinn)-amin bevorzugt.

Die 3-Sulfolenverbindungen, die zur Herstellung der Organozinn-substituierten Sulfolene mit den Organozinnaminen umgesetzt werden, werden in bekannter Weise direkt aus SO₂ und den Dienen der Formel CH₂=CR'-CR¹=CH₂ (wobei R' die vorstehend genannte Bedeutung besitzt) hergestellt. Beispielsweise wird 1,3-Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, 2-Äthylbutadien, 2,3-Diphenylbutadien, 2-Tetradecylbutadien, 2-Naphthylbutadien, 2-p-Toly!butadien, 2-p-Chlorphenylbutadien, 2-o-Methoxyphenylbutadien, 2-Isopropylbutadien und Isopren mit SO₂ zu 3-Sulfolen, 3,ⁱt-Dimethyl-3-sulfolen, 3-Äthyl-3-sulfolen, 3»^-Diphenyl-3-sulfolen, 3-Tetradecyl-3-sulfolen, 3-Naphthyl-3-sulfolen, 3-p-Tolyl-3-sulfolen, 3-p-Chlorphenyl-3-sulfolen, 3-o-Methoxyphenyl-3-sulfolen, 3-Isopropyl-3-sulfolen bzw. 3-Methyl-3-sulfolen umgesetzt, die sich alle unter Durchführung der vorstehend beschriebenen Organoζinnamin-Reaktion zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organozinnsubstituierten Sulfolenverbindungen eignen. Aus wirtschaftlichen Gründen werden hier das 3-Sulfolen und das 3-Methyl-3-sulfolen bevorzugt.

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Die Sulfolane, die erfindungsgemäß zusammen mit den Organo« zinnaminen zur Herstellung der Organozinn-subetituierten Sulfolane verwandt werden, werden dadurch erhalten* daß jedes der 2™ und 3-Sulfolene nach bekannten Verfahren hydriert wird» Beispielsweise wird durch Hydrierung von 3-Sulfolen unter Verwendung eines Palladium-auf-Kohle-Katalysators Sulfolan erhalten, das sich für die vorliegenden Zwecke eignet. Die Hydrierung von 3-Methy1-3-sulfölen unter Verwendung von Raney-Nickel führt zu 3-Methylsulfolan, das sich erfindungsgemäß ebenfalls eignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt: Das Organossinnamin wird gemäß der in dem vorstehenden Reaktionsschema aufgezeigten Stöchiometrie mit dem 3-Sulfolen-Isomeren oder dem Sulfolan vermischt (wobei Molverhältnisse von etwa 1 : 100 zu 100 : 1, vorzugsweise etwa 1 ; 1, geeignet sind). Das Reaktionsgemisch wird etwa 1 bis 72 Stunden auf eine Temperatur über etwa 40. C erhitzt» end die Organozinn-substituierte Sulfolen- oder Sulfclanverbindung wird je nach der physikalischen Form der hergestellten Verbindung durch Kristallisation, Chromatographie oder Destillation gewonnen. Die flüssigen Organozinn-■-sulfolen- und aulfolanverbindungen werden beispielsweise im allgemeinen durch Destillation gewonnen, während die festen Organozinn-sulfolen- und sulfolanverbindungen und die flüssigen 3-Sulfolenverbindungen auf einfache Art durch Säulenchromatographie oder Kristallisation gewonnen werden. Werden die Sulfolene nach diesem Verfahren hergestellt, bilden sich während der Reaktion auf Grund der Isomerisierung sowohl Organozinn-3-sulfolen- als auch Organozinn-2-sulfolenisomere. Das Isomerengemisch läßt sich gegebenenfalls, beispielsweise durch Chromatographie, in seine Bestandteile trennen. Beide Isomere sind als Pestizide und dergl. geeignet.

Aus wirtschaftlichen Gründen werden die Isomeren vorzugsweise nicht getrennt, sondern als Gemische in der nachstehend beschriebenen Weise als Pestizide verwandt. Natürlich bilden die Sulfolane keine Doppelbindungs-Isomeren.

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Obwohl sich das Verfahren zur Herstellung der Organosinnsubstituierten Sulfolene und Sulfolane unter Verwendung von Organoζinnaminen ohne Lösungsmittel durchführen läßt,-ist es doch manchmal zweckmäßig, ein Lösungsmittel oder eine Suspensionsflüssigkeit zu verwenden« Zu diesem Zweck kann jedes der üblichen organischen Lösungsmittal_fl zu denen z.B. Hexan, Benzol, Toluol, Xylol und dergle gehören_s verwandt werden. Gemische wie Petroläther unö Glyme-Lösungsmitfcel eignen sich ebenfalls. Vorzugsweise werden wasserfreie aprotische organische Flüssigkeiten, insbesondere Hexan, verwandt. Die Flüssigkeit wird in zur Lösung oder Dispergierung der Reaktionsteilnehmer ausreichender Menge verwandt«

Die im erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Reaktions-= •temperatur ist nicht kritisch, mit der· Ausnahme^ daß die Temperatur über etwa 4O⁰C₉ vorzugsweise zwischen etwa 50⁰C bis etwa 150⁰C liegen sollte, um zu gewährleisten, daß die Reaktion mit einer angemessenen Geschwindigkeit abläuft₀ Die Reaktion wird beinahe unmittelbar eingeleitet;, und die Reaktionszeit hängt, von der Temperatur, der Menge des Organozinnamins, das mit dem Sulfalen oder SuIfolan umgesetzt wird, und dergl. ab. Gewöhnlich reichen etwa 10 Minuten bis 2H Stunden aus, um ein Mol der Organozinn-sub-' stituierten Sulfolen- oder Sulfolanverbindung herzustellen.

Die Organozinn-substituierten Sulfolen- und Sulfolanverbindüngen sind allein, in Form von Gemischen oder Isomeren-Gemischeri als Insektizide, Acarizide, Bakterizide, Bakteriostate, Fungizide, Fungistate und Herbizide geeignet. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, wobei die Organozinn-substituierten Sulfolen- und Sulfolanverbindungen zur Erzielung der gewünschten Wirkungenentweder allein oder zusammen oder in Kombination mit anderen bekannten Pestiziden, Herbiziden oder Bioziden auf Stellen aufgebracht werden, die von Schädlingen, z.B. Insekten, Larven, Bakterien, Pilzen oder unerwünschter Vegetation, befallen sind. Die Anwendungsmengen entsprechen in etwa denjenigen für andere bekannte Herbizide, Insektizide

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-IC-

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und dergl. Beispielsweise werden durch Verwendung von etwa 10 ppm der Grganozinn-substituierten SuIfolenverbindungen in einem Bakterienkulturmedium im wesentlichen alle darin befindlichen Bakterien abgetötet. Durch Aufbringen der Organozinn-substituierten Sulfolenverbindungen auf unerwünscht te Vegetation In einer Menge von etwa 0,056 bis etwa 5,6 g/m ,

2 insbesondere etwa 0,112 bis etwa 0,336 g/m , werden herbizide Wirkungen erzielt.

Zur praktischen Anwendung als Herbizide, Insektizide und dergl. werden ein oder mehrere Organozinn-substituierte Sulfolen- oder SuIfοlanverbindungen in einer wirksamen, d.h. herbiziden, bakteriostatischen, fungiziden oder Insektiziden Menge in einen Träger und diese wirksamen Verbindungen enthaltende Gemische eingearbeitet. (Unter dem Ausdruck "Träger" wird hier ein inertes Lösungsmittel oder ein trockenvoluminöses hittel (dry bulking agent) der nachstehend beschriebenen Art verstanden, das im wesentlichen keine insektizide, herbizide usw. Wirksamkeit besitzt, jedoch ein Mittel darstellt, durch das die Organozinn-substituierten Sulfolen- und SuI-folanverbindungen auf eine für die zweckmäßige Anwendung geeignete Konzentration verdünnt werden können.) Derartige Mittel können dann zweckmäßig in jeder gewünschten Menge aufgebracht werden. Diese Mittel können in Form von Peststoffen, z.B. Stäuben, Granulaten, netzbaren Pulvern, oder in Form von Flüssigkeiten, z.B. Lösungen, Aerosolen oder emulgierbaren Konzentraten, vorliegen. Die festen Präparate enthalten im allgemeinen etwa 1 bis etwa 95 Gew.-JK der Organo* zinn-substituierten Sulfolen- oder Sulfolanverbindungen. Die flüssigen Präparate enthalten im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 70 Gew.-Ϊ dieser Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Organozinn-substituierten Sulfolen- und Sulfolanverbindungen werden zweckmäßigerweise als Lösungen, emulgierbare Konzentrate, netzbare Pulver, Stäube, Aerosole und dergl. angewandt. Suspensionen oder Dispersionen der

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erfindungsgemäßeri Verbindungen in einem Nicht-Lösungsmittel _t wie Wasser, sind ebenso geeignet wie Lösungen der erfindungsgemäßen Insektizides Acarizide₀ Herbizide und Fungizide in öl, das in Wasser emulgiert wird. Beispiele für Ül-Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe_s wie Benzol und Toluol_e Kerosin und Stoddard-Lösungsmittel sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbensola Chloroform;, Fluortriehlomethsn und, Dichlordifluormethan»

Emulgatoren und Netzmittel sind für die &rfindungsgemäßen Mittel ebenfalls geeignet«. Zu ihnen gehören oberflächenaktive Mittel vom anionischem C vorzugsweise) nicht-ionischen,, kationischen_s ampholytischen oder syitterionischen fypj sie machen normalerweise etwa O₃I bis 5 ßeWo-$ des? ^©Fliegenden Mittel aus. Beispiele für geeignete aeionisehe oberflächenaktive Mittel sind die Natriumsalse der Fettalkoholsulfate mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der FettaUcofoo !kette und . die Natriumsalze der Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 19 Kohlenstoffatomen in der Älky!kette_o Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind die Polfäthylenoxidkondensate der Alkylphenole _ö in denen öle Alky-lkette etwa β bis 12 Kohlenstoffatome enthält und etitfa 5 bis 25 Mol Ethylenoxid an jedes Mol Alky!phenol kondensiert sind. Als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel wird hier das Polyäthylenoxidkondensat von Sorbitanmonooleat (Tween) besonders bevorzugt. Beispiele für geeignete kationische oberflächenaktive Mittel sind quaternäre Dimethyldialkylammoniumsalze₉ in denen die Alkylkette etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und das salzbildende Anion ein' Halogen ist. Beispiele für geeignete ampholytische oberflächenaktive Mittel sind die Derivate der aliphatischen sekundären oder tertiären Amine, in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome und einer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe, z.B. einen Sulfat- oder einen Sulfonatrest, enthält.

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Spezielle geeignete ampholytiache oberflächenaktive Mittel sind Natrium-3-dodecylaninopropionat und Natrium-3-dodecylaminopropansulfonat. Beispiele für geeignete zwitterionische oberflächenaktive Mittel sind die Derivate der aliphatischen quaternären Ammoniumverbindungen» in denen einer der aliphatischen Subetituenten etwa θ bis 18 Kohlenstoff atome und einer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe enthält.

Spezielle Beispiele für zwitterionische oberflächenaktive Mittel sind 3~(N_sN-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-lsulfonat und 3~(N_tN-Dimethyl-N-hexadecylmiiunonio)-2-hydroxypropan-1-Bülfonat. Viele andere geeignete- oberflächenaktive Mittel sind in "Detergents and Emulsifiers - 1969 Annual" von, John Vf. McCucheon, Inc., beschrieben» Als Lösungsmittel für die emulgierbaren Konzentrate» die die Organozinnsubstituierten Sulfalen- oder SuIfolanverbindüngen und einen Emulgator enthalten, eignen sich beispielsweise.Kohlenwasserstoffe, wie Benzol;,. Toluol.» Xylol» Kerosin und Stoddard-Lösungsmittel sowiehalogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Chloroform und dergl-

Aerosole, die durch Lösen der erfindungsgemäßen Verbindungen in einem hochflüchtigen flüssigen Träger, wie Trifluorehlormethan, Nitromethan und dergl. oder durch Lösen dieser Verbindungen in einem weniger flüchtigen Lösungsmittel, wie Benzol, und durch Vermischen der erhaltenen Lösung mit einem hochflüchtigen flüssigen Aerosol-Träger hergestellt werden, ' lassen sich ebenfalls in vorteilhafter Weise ..verwenden...

Stäube lassen sich herstellen, indem man die erfindungsgemäßen Verbindungen mit trockenen fließfähigen Pulvern, wie Ton, Bentonit, Pullererde,Dlatomeenerde,Pyrophyllit, Attapulgit, Calciumcarbonate Kreide und dergl. vermischt. Netzbare Stäube enthalten außerdem etwa 0,1 bis 5 Gew.-jt eines oder mehrerer der vorstehend beschriebenen oberflächenaktiven Mittel.

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Die vorliegenden Mittel, die sich als Pestizide, d.h. Insektizide, Acarizide, Herbizide, Bakterizide und Fungizide eignen, enthalten vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Gew.-£ einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Organozinn-substituierten SuIfölen- oder Sulfolanverbindungen (wobei die Sulfolene aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt werden), etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels der vorstehend beschriebenen Art und etwa 85 bis etwa 99 Gew.-? eines Trägers. Bevorzugte Organozinn-substituierte Sulfolenverbindungen, die in derartigen Mitteln verwendet werden können, sind 2-Tributylzinn-3-methyl-2-sulfolen, 2-Tributylzinn~3-methyl-3-sulfolen, 2-Tributylzinn-2-sulfolen, 2-Tributylzinn-3-sulfolen und Gemische derselben, bevorzugte Sulfolane sind 2-Tributylzinnsulfolan und 2-Tributylzinn-3-methylsulfolan. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel, die in derartigen Mitteln verwendet werden können, sind nichtionische, oberflächenaktive Mittel, insbesondere die Polyäthylenoxidkondensate von Sorbitanmonooleat. Bevorzugte Träger, die in derartigen Präparaten verwendet werden können, sind Aceton, Wasser, Kerosin, Stoddard-Lö3ungsmittel und Gemische derselben.

Die nachstehenden Beispiele, die auf bevorzugte Ausführungsformen gerichtet sind, dienen der Erläuterung der erfindungsgemäßen Verbindungen, Mittel und Verfahren. Die in den Verfahren verwendeten SuIfolenverbindungen sind im Handel erhältlich oder lassen sich dadurch herstellen, daß man Schwefeldioxid in bekannter Weise mit einem Dien umsetzt.

Beispiel 1

Umsetzung von 3~Methyl-3-sulfolen mit (N,N-Dimethylamino)-tributylzinn

Ein Gemisch aus 9 g Dimethylamin in 100 ml trockenem Hexan wurde bei O⁰C mit 100 ml 1,6-molarem Butyllithium in n-Hexan

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mit einer solchen Geschwindigkeit versetzt, daß die Temperatur unter etwa 10⁰C blieb. Die Lösung wurde etwa eine Stunde lang bei Raumtemperatur verrührt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch bei 10⁰C unter Rühren tropfenweise 52,6 g Tributylzinnchlorid zugesetzt, und anschließend ließ man das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, wobei etwa eine Stunde lang gerührt wurde. Das Lithiumchlorid, das sich gebildet hatte, wurde abfiltriert, und das Hexan wurde abgedampft, wobei (N,N-Dimethylamino)-tributylzinn erhalten wurde.

10,0 g des vorstehend hergestellten (N,N-Dimethylamino)-tributylzinns und 4,0 g 3-Methyl-3-sulfolen (das im Handel erhältlich ist) wurden in einem 25 ml-Kolben vermischt und 4 Stunden lang bei 75°C verrührt. Ein NMR-Spektrum des Reaktionsmaterials zeigte, daß keine N-CH,-Gruppen in dem Reaktionsgemisch verblieben, was auf einen Verlust an Dimethylamin hindeutete. Das Reaktionsgemisch wurde an 150 g Silicagel chromatographiert und ergab eine Substanz, die sich als Gemisch von 2-Tributylzinn-3-methyl-2-sulfolen und 2-Tributylzinn-3-methyl-3-sulfolen erwies.

Wurde in dem vorstehenden Verfahren das (N,N-Dimethylamino)-tributylzinn durch eine äquivalente Menge (N,N-Dimethylamino)· triphenylzinn, (N,N-Dimethylamino)-tri-p-tolyl-zinn, (N,N-Diäthylamino)-tri-m-chlorphenylzinn, (N-Methylamino)-tri-ofluorphenylzinn, Tris-(tri-m-nitrophenylzinn)-amin bzw. Aminotri-tetradecylzinn ersetzt, wurden die Gemische der entsprechenden Organozinn-substituierten 2- und 3-Sulfolenisomere erhalten.

Beispiel 2

Umsetzung von 3-Sulfolen mit Tris-(trialkylzinn)-aminen

Ein 500 ml Dreihalskolben wurde mit einem mit einem Trockeneis-Aceton-Gemisch gekühlten Kühler mit Kühlfinger (cold finger condenser) versehen und mit Argon-Gas gespült. In den Reaktionskolben wurde wasserfreies Ammoniak kondensiert

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- in - '

22

(etwa 300 ml verflüssigtes Gas). Im ¥erlauf von 30 Minuten wurden 0_s08 g Eisen-III-chlorid unü 2 »57 g Matriuaimetall portionsweise in den lolben gefüllt«, laeti Beendigung der Wasserstoffentwicklung wurden etwa"O₈I KoI Tzdbutylzinnchloriä dem Reakt ions gemisch tropfenweise, abgesetzt; 5 ©s isilöeiie "sieh eine schwarze ölige Substanz f£ein ßemiseh aus Μοώο-_β BIs-- und Ti?is-{tributylzi«n)-amin3» Um die ölige Substanz -su dispergieren, wurden 250 ml Diäthyläther in üen Kolben gebracht 'und anschließend wurden Q₉IO HqI 3^CTSul£ojL©n g Man rührte das Reakt ions gemisch etwa 3© Minuten lasag- wid ließ das Ammoniak und den Äther abdampfen ₀ -schwarzer Rückstand ssurückblieb» Bsp lüelcstaiid .5 Stunden lang auf etwa iOO°C eMiifeat«, ai'ö 100 al tJ 1-molarem NH^Cl gewaschen und dreimal eit Borfeioiien 200 ml Diäthyläther extrahiert* Das. Proäuicfe marfle asi Silicagel 3h?omatographiert, und es wurde fesfegiastelltr, daß es sieh föoi diesem Produkt um ein Gemisch slub 2~'£%>±bnt$lz±mn'-3'^e'®ul£ol®'& 2-Tributylzinn-2-sulfolen 'h

»iurde in dem vorstehesideo Yerfah^en €as 3-SMlfolea eine äquivalente Menge 3_g4-Dimetl3yl»3-salfoleR₉ 3-äthyi-4-.phenyl-3-8ulfolen_t 3-Haphthyl-i}~deeyI-3"S5iiI'fo3.eß bzw* 3_$ ^|l™Dioctyl-2-sulfolen ersetzt₉ wurden die nachBtehenä auf geführten Isomerengemische von g-Trifeufcylsinn-Sa^-äiisetfayl 3-suIfolen- und 2-Tributylzinn-3äⁱf-diaiethyI-2-sulfoleß_s 2-Tributyizinn-3-äthyl-^-phenyl-3-siälfol©n und 2-Tributyl-

iJ-äecyl-3-sulfolen und 2-Tributyl'zimi"3'^:'Haphthyl-ⁱl~decyl»2-sulfolen sowie 2-Tributylzinn-3₉ ⁱl-di.octyl-2-sulfolen und 2-Tributylzinn-3,¹5-dioctyl-3-sulfolen erhalten«,

Wurde in dem vorstehenden Verfahren das Tributylzinnchlorid durch eine äquivalente Menge Tributylsinnbromid, Trioctylzinnfluorid, Trinaphthjflzinnjodidj Tri-p-tolylzinnfluorid bzw. Tri-p-methoxyphenylzinnjodid ersetzt, wurden die entsprechenden Trialkylzinn- und Triarylzinn-substituierten Sulfolen-Isomere erhalten.

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Wurde in dem vorstehenden Verfahren das Ammoniak durch eine äquivalente Menge Methylamin, Butylamin, Octylamin, Phenylamin, Dioctylamin bzw. Diphenylarain ersetzt und die Reaktion bei Temperaturen von 40°C, 75°C bzw. 125°C durchgeführt, wurden äquivalente Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3 Umsetzung von SuIfölan mit (N,N-Dimethylaraino)-tributylzinn

Unter Verwendung der vorstehend in Beispiel ι genannten Apparatur wurden 3,6 g Sulfolan und 10,2 g (N,N-Dimethylamino)-tributylzinn miteinander vermischt und 72 Stunden lang auf 150⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch einem Kurzweg-Halbmikro-Destillationsapparat (short-path, semi-micro still) destilliert, und das bei 150 - 170°C aufgefangene Destillat (0,05 mm) wurde durch Chromatographie weiter gereinigt. Die Spektralanalyse des reinen Produkts ergab, daß es dem 2-Tributylzinnsulfolan entsprach. Weiterhin wurde gefunden, daß es sicR^Dei^er Destillation zurückbleibenden Blasenrückstand um 2,5-(Bis-tributylzinn)-sulfolan handelte.

Wurde in dem vorstehenden Verfahren das Sulfolan durch eine äquivalente Menge 3-Methyleulfolan bzw. 3-Phenylsulfolan ersetzt, wurden das 2-Tributylzinn-3-eiethylsulfolan und das 2-Tributylzinn-3-phenylsulfolan erhalten.

Wurden in dem vorstehenden Verfahren das (N»N-DimethyIamino)-tributylzinn durch eine äquivalente Menge Tris-(tributylzinn)-amin, Bis-(tributylzinn)-amin, Tri8-(triphenylzinn)-ainin bzw. (N,N-Diäthylamino)-tributylzinn ersetzt, wurden äquivalente Ergebnisse erzielt.

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O	,5
10	,0
0	»1
Rest

-17- 27AB939

Beispiel H Insektizides Mittel

Bestandteile Gew.-

2-Tributylzinn-3-methyl-2-sulfolen Aceton

Iso-octylphenyIpolyäthoxyäthanol (Triton X-IOO)

Wasser

Das 2-Tributylzinn-3-methyl-2-sulfolen wurde in Aceton gelöst und in Wasser dispergiert, wobei Iso-octylphenyIpolyäthoxyäthanol (Triton X-IOO) als Emulgator verwendet wurde. Das Präparat wurde als unter Druck stehendes Sprühmittel auf ausgewachsene Stubenfliegen, Larven des Heerwurms (southern army worm), Larven des Mexikanischen Bohnenkäfers (mexican bean beatle) und auf ausgewachsene grüne Erbsenblattläuse aufgesprüht, und die Insekten wurden getötet.

Wurde in dem vorstehenden Präparat das 2-Tributylzinn-3-methyl-2-sulfolen durch eine äquivalente Menge 2-Tributylzinn-2-sulfolen, 2-Trioctylzinnsulfolan, 2-Triphenylzinn-3-methyl-2-sulfolen und 2-Tributylzinn-3-sulfolen bzw. durch ein Gemisch aus 2-Tributylzinn-3-methyl-3-sulfolen und 2-Tributylzinn-3-methyl-2-sulfolen im Verhältnis 1:1 ersetzt, wurden äquivalente Ergebnisse erzielt.

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Beispiel 5 Acarizides Mittel Beatandteile

Gemisch aus 2-Tributylzinn-3-methyl-2-3Ulfolen und 2-Tributylzinn~3-methyl-3-sulfolen⁺ 1,0

Aceton 10,0

Sorbitanmonooleatpolyoxyäthylen 0,25 Wasser Rest

Isomerengemisch, das vorstehend in Beispiel 1 hergestellt wurde.

Das Tributylzinn-3ub3tituierte SuIfolen-Isomerengemisch wurde in Aceton gelöst und in Wasser dispergiert, wobei Sorbitanmonooleatpolyoxyäthylen als Emulgator verwendet wurde. Das Präparat wurde auf Bohnenschößlinge aufgesprüht, die mit Erdbeer-Spinnmilben (strawberry spider mite) infiziert waren; innerhalb von 24 Stunden wurden im wesentlichen alle Erdbeer-Spinnmilben getötet.

Wurde in dem vorstehenden Präparat das Aceton durch eine äquivalente Menge Kerosin, Stoddard-Lösungsmittel bzw. Äthanol ersetzt, wurden äquivalente Ergebnisse erzielt.

/an Wurde in dem vorstehenden Präparat das Sorbitmonooleatpolyoxyäthylen durch eine äquivalente Menge eines Gemisches aus Cg - C₁Q -Fettalkoholsulfaten in Form des Natriumsalzes, eines Gemisches aus Alkylbenzolsulfonaten (mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest) in Form des Nati\rumsalzes» Natrium-3-dodecylaminopropionat bzw, Trimethyltetradecylammoniumchlorid ale Emulgator ersetzt, wurden äquivalente Ergebnisse erzielt.

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Beispiel 6 Herbizid-Konzentrat Bestandteile Gew.-%

Gemisch aus 2-Tributylzinn-2-sulfolen und 2-Tributylzinn-3""Sulfolen im Ver·^

hältnis 1:1 50

Kerosin 49

Sorbitanmonooleatpolyoxyäthylen 1,0

Das vorstehend genannte Konzentrat wurde mit Wasser in einem Verhältnis von etwa O,i|54 kg des Konzentrats pro 379 1 Wasser vermischt und damit eine Emulsion bereitgestellt. Die Emulsion wurde in einer Menge von etwa ⁱl67>25 l/ha auf ein mit Gänsefuß, wilden Senf, Hühnerhirse und Bluthirse ( hairy crabgrass) bewachsenes Feld aufgebracht. Das wachsende Unkraut wurde im wesentlichen bekämpft. Samen von den entsprechenden Unkräutern, die in dieser Art und Weise behandelt wurden, keimten nicht.

Die vorstehend genannte Emulsion wurde in einer Menge von etwa 93^,5 l/ha (100 gallons per acre) auf ein mit Mais, Sojabohnen und Weizen bepflanztes Feld gebracht. Es wurde dadurch eine sowohl Vorauflauf- als auch Nachauflauf-Bekämpfung von Gänsefuß, wilden Senf, Hühnerhirse und Bluthirse erreicht. Durch diese Behandlung wurde das wachsende Getreide im wesentlichen nicht geschädigt und das Getreide war bei der Ernte mit einem nicht-toxischen Rückstand von Zinnoxid beschichtet.

Wie aus dem Vorstehenden entnommen werden kann, können die erfindungsgemäßen Organozinn-substituierten Sulfolene und Sulfolane mit Vorteil in einer Vielzahl von pestiziden Anwendungen angewandt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen

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hinterlassen auf den behandelten Substraten nicht-toxische Zinnoxid-Rückstände. Aufgrund der großen bioziden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen sind sie ebenfalls als Saatschutzmittel geeignet. D.h. Samen, die mit einer oder mehrerender erfindungsgemäßen Organozinn-substituierten Sulfolen- oder Sulfolan-Verbindungen behandelt wurden, sind gegenüber phytopathogenen Pilzen, insbesondere denen der Gattung Fusarium geschützt.Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Verbindungen aufgrund ihrer Insektiziden und fungiziden Wirksamkeit als Holzkonservierungsmittel bewundernwert geeignet, indem sie Holz vor der verheerenden Wirkung solcher biologischer Mittel wie den echten Hausschwamm, Fungi, die die Entfärbung des Splintes bewirken (sap stain fungi) und aller Arten von Insekten, insbesondere Termiten, Bohrkäfer (boring beetles) und dergleichen schützen. Daher umfassen, die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel Saatschutzmittel und Holzkonservierungsmittel.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Verwendung der -Organozinn-substituierten Sulfolene und Sulfolane als Mittel zum Saatschutz und der Holzkonservierung.

Beispiel 7

Pythium sp. und Rhizoctonia sp. Organismen wurden mit Erde, die aus drei Teilen Lehm und zwei Teilen Sand hergestellt wurde,' kräftig vermischt. Ein Gemisch von 2-TribUtylzinn-2-sulfolen und 2-Tributylzinn-3-sulfolen im Verhältnis 1:1 wurde in einer Menge von 1,OiJ g/kg (1- 2/3 ounces per 100 pounds) Samen auf Erbsensamen aufgebracht, indem man den Samen in eine Dispersion der Organozinnverbindungen in 5% Aceton/1 % Tween 20/9*4 % Wasser eintauchte. Die mit der Organozinnverbindung behandelten Samen zeigten verglichen mit den unbehandelten Samen, die in die befallene Erde gepflanzt wurden, eine wesentliche Erhöhung des Prozentgehaltes von keimendem Samen.

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Ein äquivalenter Samenschutz wurde erreicht, wenn die Samen mit 1,04 g 2-Tributylzinn--sulfolan pro kg Samen behandelt wurden.

Beispiel 8

Ein Farbgemisch für die Holzkonservierung wurde folgendermaßen hergestellt:

Bestandteil Gew.-l

Gemisch von 2-Tributylzinn-2-sulfolen und 2-Tributylzinn-3-sulfolen

(Verhältnis 1:1) 10

Titandioxid · 50

Leinöl 40

Das Gemisch wurde auf Loblolly-Pinien (Loblolly pine) aufgebracht und ergab sowohl gegenüber dein echten Hausschwamm, L. trabea, als auch gegenüber Termiten und Bohrkäfern einen wirksamen Schutz. Das obengenannte Gemisch wurde als fäulnisverhindernder Schutzanstrich auf Holzpfähle aufgebracht und verhinderte die Ansammlung von Mollusken und Rankenfußkrebsen (barnacles) auf diesen Pfählen„

Wurde in dem vorstehend genannten Gemisch das Gemisch der SuIfölen-Verbindungen durch eine äquivalente Menge an 2-Tributylzinn-sulfolan, 2-Triphenylzinn-3-sulfolen, 2-Tria-chlornaphthylzinn-2-sulfolen, ■2-Tricyclohexylzinn-3-sulfolen, 2-Tributylzinn~3-phenyl-3-sulfolen_J 2-Trimethylzinn-3-ornitronaphthyl-2-sulfolen_i 2-Triphenylzinn-sulfolan, 2-Trip-propScyphenylzinn-sulfolan bsw„ 2-Triphenanthrylzinn-3,4-di-p-bromphenyl-2-sulfolen ersetzt, so wurden äquivalente Ergebnisse erhalten.

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J --y a) ® ι } s

Claims

Patentansprüche:

1. Organozinn-substituierte Sulfolene und Sulfolane der allgemeinen Formel

R¹ R¹

worin R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen substituierten Arylrest und R¹ - jeweil einen Alkylreet mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R der Formel jeweils einen Alkylrest und R· jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.

3. Verbindung nach Anspruch 1, worin R der Formel jeweils einen Butylrest und R¹ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten.

4. 2-Tributylzinn-3-methyl-3-sulfolen als Verbindung nach Anspruch 1.

5. 2-Tributylzinn-3-sulfolen als Verbindung nach Anspruch

6. 2-Tributylzinn-3-methylsulfolan als Verbindung nach Anspruch 1.

7. 2-Tributylzinnsulfolan als Verbindung nach Anspruch 1.

8. Verfahren zur Herstellung von Organozinn-substituierten Sulfolenen und Sulfolanen, dadurch gekennzeichnet» daß man

3038 U/ U3 1

ein Organozinnamin der Formel

worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 3» R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis etwa I^ Kohlenstoffatomen einen Arylrest oder einen substituierten Arylrest und R" jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoff atom bedeuten,mit einem SuIfölen oder einem SuIfolan der allgemeinen Formel

und

worin R' einen Alkylrest mit 1 bis Ik Kohlenstoffatomen_s einen Arylrest oder ein Wasserstoffatom bedeutet«, vermischt und das Gemisch über etwa *J0 C erhitzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8_S dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnamin ein Trialkylzinnamin verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnamin ein Tributylzinnamin verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organozinnamin Bis-CtrialkylsimOamin, Tris-(trialkyl zinn)amin, Bis-(trialkylzinn)-N-methylämin, Aminotrialky!zinn N-Methylaminotrialkylzinn oder Ν,Ν-Dimethylaminotrialkylzinn verwendet.

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12. Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen,enthaltend eine Organozinn-substituierte Verbindung der Formel

R» R· R¹ R¹

N. f

und

worin R jeweils einen Alkylrest mit 1 bis I^ Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder einen substituierten Arylrest und R¹ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis lh Kohlenstoffatomen, einen Arylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten, als Wirkstoff.

13. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Organozinn-substituierte Verbindung 2-Tributylzinn-3~ methyl-2-sulfolen, 2-Tributylzinn-3-methyl-3-sulfolen, 2-Tributylzinn-2-sulfolen, 2-Tributylzinn-3-sulfolen, 2-Tributylzinn-3-methylsulfolan oder 2-^Tributylzinnsulfolan ist.

Für

The Procter/& Gamble Company

Dr.H.J.Wolff (Rechtsanwalt)

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