DE2805987A1

DE2805987A1 - Tri-(sec.-alkyl)-zinnverbindungen

Info

Publication number: DE2805987A1
Application number: DE19782805987
Authority: DE
Inventors: Melvin Hyman Gitlitz
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1977-03-03
Filing date: 1978-02-13
Publication date: 1978-11-02
Also published as: ES467414A1; BR7801204A; AU3343678A; IT1103083B; CA1117132A; AU514511B2; SE7802325L; FR2382457A1; JPS53108930A; GB1579410A; BE864360A; IT7809361A0; DK95778A; NL7802351A

Description

Mappe A 914
Case 1208

MScT CHEMICALS INC.
Stamford, Connecticut, USA

Tri-(sec.-alkyl)-zinnverbindungen

Priorität USA vom 3. März 1977

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Kontrolle von Insekten unter Verwendung einer spezifischen Klasse von Triorganozinnverbindungen. Die Insekten, gegenüber denen die Verbindungen wirksam sind, sind für einen erheblichen Teil der Jahresschäden von landwirtschaftlichen Nutzpflanzen verantwortlich. Viele Tri-n-alkylzinnverbindungen, insbesondere Tri-n-butylzinnderivate, können zwar diese Insekten bis zu einem gewissen Ausmaß wirksam kontrollieren bzw. bekämpfen, doch sind diese Verbindungen gegenüber den gewünschten Nutzpflanzen nicht genügend nicht-selektiv, da die Pflanze, auf die die Verbindung aufge-

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-Sf-

bracht wird, oftmals zum Absterben gebracht oder schwerwiegend beschädigt wird, obgleich diese Verbindungen den Angriff der Insekten auf die Pflanze bekämpfen können. Tri-n-alkylzinnverbindungen, bei denen die Kohlenwasserstoffgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, können daher nicht als Pestizide für landwirtschaftliche Nutzpflanzen verwendet werden.

Es wurde nun gefunden, daß eine neue Klasse von Tri-(sec.-alkyl)-zinnverbindungen wirksam Insekten bekämpft, die landwirtschaftliche Nutzpflanzen angreifen, jedoch die Pflanzen bei den Mengen, die zur Kontrolle dieser Insekten erforderlich sind, nicht schwerwiegend beschädigen.

Durch die Erfindung wird nun ein Verfahren zur Kontrolle bzw. Bekämpfung von unerwünschten Insekten zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man direkt auf die Insekten oder auf die Standorte, die mit den Insekten befallen sind oder gegenüber einem solchen Befall empfindlich sind, eine Zusammensetzung aufbringt, die im wesentlichen aus einem inerten flüssigen oder inerten festen Träger und einer insektizid wirksamen Menge einer Tri-(sec.-alkyl)-zinnverbindung der allgemeinen Formel:

R -(

Sn--Y

worin R und R unabhängig voneinander für lineares und/oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, mit der

1 2

Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R und R 5 bis 7 beträgt, Y für Chlor, Brom, Fluor, Hydroxyl, Cyanid, Carbamat, Thiocarbamat, Dithiocarbamat, Nitrat, Phenoxy, Enolat,

-OCR-', -0C(CH₂)_nC0-, SR^, OR , Sauerstoff, Schwefel, Sulfat oder

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.2-

Phosphat steht, R³ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, R für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, a die Wertigkeit von Y angibt und die ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, besteht.

Die drei Kohlenwasserstoffgruppen der erfindungsgemäßen Triorganozinnverbindungen enthalten ein sekundäres Kohlenstoffatom, das an ein Wasserstoffatom und zwei Alkylgruppen jeweils mit 1 bis Kohlenstoffatomen gebunden ist. Die restliche Valenz des sekundären Kohlenstoffatoms wird durch eine Bindung zu dem Zinnatom abgesättigt. Bevorzugte see.-Alkylgruppen sind z.B. 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl und 4-Methyl-2-pentyl.

Die Tri-(sec.-alkyl)-zinnhalogenide, bei denen Halogen für Chlor, Brom oder Jod steht, werden in der Weise hergestellt, daß man mindestens 3 Mol des entsprechenden see.-Alkylmagnesiumhaloge-

1*1 2

nids R -C-MgZ pro jedes Mol eines Alkylzinntrihalogenids RSnZ,;

ι? J R^

umsetzt.

Die Alkylgruppe ist linear und enthält 1 bis 8 Kohlenstoffatome.

Die resultierende Tetraorganozinnverbindung

SnR

worin R für den Alkylrest des obengenannten Alkylzinntrihalogenids steht, wird mit einer äquimolaren Menge eines Zinn(IV)-halogenids SnZi umgesetzt. Während der Reaktion wird die Niedrigalkylgruppe R, die in der Tetraorganozinnverbindung vorhanden

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j ·

ist, durch ein Halogenated von dem Zinn(lV)-halogenid ersetzt. Die Reaktionen bei der Bildung der erfindungsgemäßen Triorganozinnverbindungen können durch die folgenden zwei Gleichungen dargestellt werden, wo Z , Z und Ί? für Chlor, Brom und/oder Jod stehen.

3 R -C-MgZ + RSnZ₃ R -C—t-SnR + 3MgZ Z ' | I

j't a ι · \ la

RSnZ₃

Das obengenannte Alkylzinntrihalogenid RSnZ^ kann seinerseits in der Weise hergestellt werden, daß man das entsprechende Alkylhalogenid RZ mit einem Zinn(II)-halogenid SnZ₂ gemäß der Verfahrensweise der US-PS 3 340 283 umsetzt.

Es ist bekannt, Tri-(linear aliphatisch)-zinnhalogenide herzustellen, bei denen alle organischen Gruppen identisch sind, indem man die entsprechende Tetra-(linear aliphatisch)-zinnverbindung mit einer äquimolaren Menge des gewünschten Zinn(IV)-halogenids umsetzt. Dieses Verfahren wird in einer Arbeit von R.K. Ingham et al. in der Ausgabe vom Oktober 1960 von "Chemical Reviews", beginnend auf Seite 485, beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch zur Herstellung der erfindungsgemäßen sekundären Alkylverbindungen nicht anwendbar, da bei den relativ hohen Temperaturen eine Zersetzung erfolgt^ welche erforderlich sind, um die Wiederverteilungsreaktion unter Verwendung einer Tetraorganozinnverbindung der allgemeinen Formel:

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/	H t 1	1
;R
I	'₂
\	R

Sn

zu bewirken. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß, wenn eine der vier sekundären Alkylgruppen durch eine lineare Alkylgruppe, die in den vorstehenden Formeln durch R angegeben wird, ersetzt wird, dann die Gruppe R selektiv durch ein Halogenatom von einem Zinn(IV)-halogenid ersetzt werden kann. Die Temperatur, die erforderlich ist, um diese Reaktion zu bewirken, ist erheblich niedriger als diejenige, die erforderlich ist, um eine Tetra- (sec. -alkyl )-zinnverbindung umzusetzen. Eine unerwünschte Zersetzung wird hierdurch vermieden und das Produkt wird mit einer Ausbeute von 90% oder mehr erhalten.

Die Reaktion zwischen dem Zinn(lV)-halogenid und der asymmetrischen Tetraorganozinnverbindung sollte unter wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen von etwa -25 bis 80°C, vorzugsweise +25 bis 80⁰C, und in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind z.B. Pentan, Hexan, Cyclohexan und Benzol.

Das Zinn(IV)-halogenid wird in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und die resultierende Lösung wird tropfenweise zu einer zweiten Lösung gegeben, die die Tetraorganozinnverbindung im gleichen Lösungsmittel enthält. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird vorzugsweise bei unterhalb etwa 30°C während der Zugabe gehalten, die etwa 1 h erfordert. Sodann wird das Gemisch auf eine Temperatur von 35 bis 80°C erhitzt. Die Temperatur, die zweckmäßig angewendet wird, ist der Siedepunkt des Reaktionsgemisches. Das Erhitzen wird etwa 15 bis 60 min lang weitergeführt, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Das Reaktionsgemisch wird hierauf auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen und mit einer oder mehreren Portionen von Wasser

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oder wäßriger Mineralsäure extrahiert. Das Nebenprodukt der Reaktion, ein Monoorganozinntrihalogenid RSnZ-*, ist in wäßrigen Medien löslich. Das gewünschte Produkt bleibt in der organischen Phase zurück und wird leicht durch Abkochen des Kohlenwasserlösungsmittels isoliert. Gewöhnlich ist keine weitere Reinigung erforderlich, doch kann gewünschtenfalls das Produkt destilliert werden. Die organische Schicht wird von gegebenenfalls vorhandenem gelösten Wasser nach der Extraktionsstufe befreit. Hierzu sind alle herkömmlichen chemischen Entwässerungsmittel geeignet, vorausgesetzt, daß sie sich weder mit dem Triorganozinnhalogenid noch dem Kohlenwasserstofflösungsmittel umsetzen. Bevorzugte Trocknungsmittel sind z.B. wasserfreies Magnesiumsulfat, wasserfreies Natriumsulfat und wasserfreies Calciumsulfat.

Die erfindungsgemäßen Triorganozinnhalogenide sind bei Umgebungstemperatur Flüssigkeiten. Die Halogenide können leicht in andere Derivate, z.B. das Oxid, Acetat oderSulfatj nach bekannten Reaktionen umgewandelt werden. Das gewünschte anionische Radikal kann in der Weise eingeführt werden, daß man das entsprechende Triorganozinnhalogenid, -hydroxid oder das Bis-(triorganozinn)-oxid mit dem Reagens umsetzt, welches in der folgenden Tabelle angegeben wird:

Organozinnderivat + Reagens + gexvünschtes Produkt

Chlorid, Bromid Carbonsäure + Säure- Carboxylat, z.B.

oder Jodid akzeptor, z.B. Py- Acetat

ridin

¹¹ Alkalimetallsalz "

einer Carbonsäure

" wäßrige Lösung eines Oxid (oder Hy-

Alkalimetallhydro- droxid) xids.

" Alkalimetallalkoxid Alkoxid

oder Alkohol +■Säureakzeptor (z.B. ein Amin)

" Alkalimetallphen- Phenoxid

oxid oder Phenol + Säureakzeptor

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	- Y - .la.	2805987
Chlorid, Bromid oder Jodid	Kaliumfluorid oder Fluor- was s erstoffsäure	Fluorid
η	Alkalimetallsulfid	Sulfid
η	Alkalimetallsulfat	Sulfat
η	Mercaptan + Säureakzeptor	Mercaptid
η	Alkalimetallcyanat	Cyanat
η	Alkalimetallthiocyanat	Thiocyanat
η	Alkalimetallthiocarbamat	Thiocarbamat
η	Alkalimetalldithiocarbamat	Dithiocarbamat
H	!Phosphorsäure oder Alkali- metallpliosphat	Phosphat
η	Alkalimetalldialkyldithio- phosphat	Dialkyldithio- phosphat
Oxid oder Hydro xid	Carbonsäure oder -anhydrid	Carboxylat
η	Alkohol (oder Phenol)	Alkoxid (oder Phenoxid;
ι»	Fluorwasserstoffsäure	Fluorid
I!	verdünnte (10 bis 23 gew.- %ige) wäßrige Schwefelsäure	Sulfat
η	Schwefelwasserstoff	Sulfid
π	Alkyl- oder Arylmercaptan	Mercaptid
η	Kohlendioxid	Carbonat

Hydroxid

Wärme zur Entfernung des

Wassers Oxid

Die Reaktionsbedingungen, wie z.B. die bevorzugten Lösungsmittel, Temperaturen und Reaktionszeiten, zur Herstellung der in der obigen Tabelle aufgeführten Derivate sind bekannt und brauchen daher an dieser Stelle nicht detailliert beschrieben zu werden. Eine ausführliche Beschreibung dieser Reaktionen findet sich zusammen mit zahlreichen Literaturstellen in der Arbeit von R.K. Ingham et al., die in der Oktober-Ausgabe von "Chemical Reviews", i960 (Seiten 459 bis 539), erschienen ist. Die genannten Derivate können je nach dem Typ der Substituenten Y bei Umgebungstemperatur Flüssigkeiten oder Feststoffe sein.

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Die erfindungsgemäßen Tri-(sec.-alkyl)-zinnverbindungen kontrollieren wirksam viele Typen von unerwünschten Insekten, wenn sie auf lebende Pflanzen aufgebracht werden, die gegenüber einem Befall durch diese Insekten anfällig sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wirksam gegen Insekten der Art Homoptera mit Einschluß von Aphiden und des Larvenstadiums der Gattung Lepodoptera. Beispiele hierfür sind der Kohlspanner, der Maisbohrer und die Larven des Eulenfalters. Einige der Verbindungen kontrollieren wirksam zweipunktige Spinnenmilben (Tetrancychus bimaculatus). Eine einzige Aufbringung dieser Verbindungen auf lebende Pflanzen oder andere Substrate kann eine bleibende und ausgedehnte Kontrolle von vielen Arten von Insekten über einen erheblichen Zeitraum ergeben. Die Dauer des Zeitraums hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von mechanischen und biologischen Einflüssen mit Einschluß des Wetters ab. Zubereitungen, die die erfindungsgemäßen Organozinnverbindungen enthalten, können direkt auf das zu kontrollierende Insekt aufgebracht werden.

Bei der Herstellung von Zusammensetzungen zur Aufbringung auf Pflanzen wird die Organozinnverbindung oftmals verstärkt oder modifiziert, indem sie mit einem oder mehreren üblicherweise verwendeten Pestizidadditiven oder Hilfsmitteln, wie organische Lösungsmittel, Wasser oder andere flüssige Träger, oberflächenaktiven Mitteln, um die Dispergierung oder Emulgierung der Organozinnverbindungen zu unterstützen, oder feinverteilten oder teilchenförmigen festen Trägern vermengt wird. Je nach der Konzentration der Triorganozinnverbindung in diesen Zusammensetzungen können diese entweder ohne zusätzliche Verdünnung oder als flüssige Konzentrate verwendet werden, welche anschließend mit einer oder mehreren zusätzlichen inerten Flüssigkeiten verdünnt werden, um die fertigen Behandlungszusammensetzungen zu ergeben. In Zusammensetzungen, die als Konzentrate verwendet werden, kann die Triorganozinnverbindung in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 98 Gew.-% vorliegen. Andere biologisch aktive Mittel, die mit den erfindungsgemäßen ^!organozinnverbindungen chemisch verträglich sind, können ebenfalls zugesetzt werden.

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Die optimale effektive Konzentration der Zinnverbindungen, die als Wirkstoff in einer Zusammensetzung verwendet werden, hängt davon ab, ob das Insekt mit dem Wirkstoff in Kontakt kommt oder diesen in sich aufnimmt. Die tatsächliche Gewichtsmenge der Verbindung, die eine wirksame Dosis darstellt, hängt in erster Linie von der Empfindlichkeit des jeweiligen Insekts gegenüber einer gegebenen Triorganozinnverbindung ab. Bei der Kontrolle des Kohlspanners (Trichoplusia ni) werden gute Ergebnisse mit flüssigen oder staubförmigen Zusammensetzungen erhalten, die nur 25 ppm Wirkstoff enthalten. Zusammensetzungen, die bis zu 90 Gew.-% Wirkstoff enthalten, können dazu verwendet werden, um stark befallene Bereiche zu behandeln.

Bei der Herstellung von staubförmigen Zusammensetzungen kann die Organozinnverbindung mit vielen üblicherweise verwendeten feinverteilten festen Trägern, wie Fuller's Erde, Attapulgit, Bentonit, Pyrophyllit, Vermiculit, Diatomeenerde, Talk, Kreide, Gips und Holzmehl, vermengt werden. Der Träger, der gewöhnlich in feinverteilter Form vorliegt, wird mit dem Wirkstoff vermählen oder vermischt oder mit einer Dispersion des Wirkstoffs in einer flüchtigen Flüssigkeit befeuchtet. Je nach den relativen Verhältnismengen des Wirkstoffes und des Trägers können diese Zusammensetzungen als Konzentrate verwendet v/erden, die hierauf mit weiterem festen Träger verdünnt werden, um dia gewünschte Menge des Wirkstoffes zu erhalten. Alternativ können solche Konzentrat-Staub-Zusammensetzungen in Kombination mit verschiedenen bekannten anionischen, kationischen oder nicht-ionogenen Netzmitteln als Emulgatoren oder Dispergierungsmitteln verwendet werden, um Spritzkonzentrate zu bilden. Solche Konzentrate sind in flüssigen Trägern leicht dispergierbar, wodurch Spritzzusammensetzungen oder flüssige Zubereitungen erhalten werden, die den Wirkstoff in jeder beliebigen gexränschten Menge enthalten. Die Auswahl und die Konzentration des Netzmittels bestimmen sich von der Fähigkeit des Materials, die Dispergierung des Konzentrats in dem flüssigen Träger zu begünstigen, daß die gewünschte

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flüssige Zusammensetzung erhalten wird. Geeignete flüssige Träger sind z.B. Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methylethylketon, Aceton, Methylenchlorid, Chlorbenzol, Toluol, Xylol und Erdöldestillate. Unter den bevorzugten Erdöldestillaten sind solche, die bei Atmosphärendruck unterhalb 204⁰C sieden und die einen Flammpunkt von oberhalb etwa 26,7°C haben.

Flüssige Zusammensetzungen können ebenfalls hergestellt -werden, indem die erfindungsgemäßen ^!organozinnverbindungen in einem Gemisch aufgelöst werden, das eine mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit und ein oberflächenaktives Dispergierungsmittel enthält. Das resultierende emulgierbare Konzentrat wird sodann mit Wasser und einem Öl weiter verdünnt, um Spritzmischungen in Form von Öl-in-Wasser-Emulsionen zu bilden. In solchen Zusammensetzungen ist der Träger eine wäßrige Emulsion, d.h. ein Gemisch aus dem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, dem Emulgator und Wasser. Bevorzugte Dispergierungsmittel für diese Zusammensetzungen sind öllöslich. Beispiele hierfür sind Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen und organischen und anorganischen Säuren, Polyoxyathylenderivate von Sorbitestern, Alkylarylsulfonate, komplexe Ätheralkohole, Mahagoniseifen und dergleichen. Geeignete organische Flüssigkeiten, die in den Zusammensetzungen verwendet werden können, sind z.B. Erdöldestillate, Hexanol, flüssige Halogenkohlenwasserstoffe und synthetische organische Öle. Die oberflächenaktiven Dispergierungsmittel werden gewöhnlich in den flüssigen Dispersionen und vräßrigen Emulsionen in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-?6, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dispergierungsmittels und des aktiven Wirkstoffes, verwendet.

Gemäß der Erfindung kann die Organozinnverbindung oder eine Zusammensetzung, die die Verbindung enthält, direkt auf das unerwünschte Insekt oder die zu schützende Stelle, insbesondere Pflanzen und Bäume, aufgebracht werden. Die Aufbringung auf das Laubwerk von Pflanzen wird zweckmäßig unter Verwendung von Kraftzer-

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^r "

stäubern, Auslegespritzvorrichtungen und Sprühzerstäubern durchgeführt. Bei dieser Anwendung sollten die Zusammensetzungen keine signifikanten Mengen von phytotoxischen Verdünnungsmitteln enthalten. Beim Großeinsatz können Stäube oder Sprays mit geringem Volumen von Plugzeugen aufgebracht werden.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Herstellung von Tri-(3-pentyl)-zinnchlorid:

A. Herstellung von Methyltri-(3-T3entyl)-zinn

Zu 16 g (0,66 Grammatom) Magnesiumspäne, die bei einer Temperatur von 25°C und einer Stickstoffatmosphäre gehalten worden waren, wurde eine 25-cnr-Portion einer Lösung gegeben, die 99,7 g (0,66 Mol) 3-Brompentan, gelöst in 300 cnr wasserfreiem Tetrahydrofuran, enthielt. Die Reaktion wurde mit einigen wenigen Tropfen Äthylendibromid gestartet. Der restliche Teil der 3-Brompentanlösung wurde allmählich im Verlauf von 1 h zugesetzt, während das Reaktionsgeiaisch zum Siedepunkt erhitzt wurde. Es wurde eine weitere Stunde lang erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt schien es, daß sich das gesamte Magnesium umgesetzt hatte. Die resultierende Lösung enthielt 0,6 Mol 3-Pentylmagnesiumbromid. Sie wurde tropfenweise zu einer gerührten Lösung von Methylzinntrichlorid (49 g, 0,2 Mol), gelöst in 50 cur trockenem Benzol, gegeben. Die Zugabe erforderte 0,5 h und sie wurde unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Während der Zugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 71⁰C. Nach beendigter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 h lang zum Siedepunkt erhitzt. Sodann wurde es-auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Zu dem resultierenden Gemisch wurde im Verlauf von 5 min eine Lösung gegeben, die 250 cnr Wasser und 15 cnr konzen-

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• /ir·

trierte Schwefelsäure enthielt. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und das zurückbleibende Material wurde entfernt, indem die organische Phase mit einer Portion wasserfreiem Magnesiumsulfat kombiniert wurde, das sodann abfiltriert wurde. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wodurch 58,8 g (Ausbeute 85%) einer gelben Flüssigkeit mit einem Brechungsindex (nip) von 1,4-954 erhalten wurden. Dieses Produkt wurde zweimal mit Methanol extrahiert und unter vermindertem Druck destilliert. Die Fraktion mit einem Siedepunkt von 81 bis 87⁰C unter einem Druck von 0,15 mm wurde isoliert und sie hatte einen Brechungsindex (nt) von 1,4920. Die Analyse durch Dampfphasenchromatographie zeigte, daß das Produkt eine Reinheit von 95,7% hatte.

B. Spaltung von Methyltri-(3-pentyl)-zinn in Tri-(3-pentyl)-zinnchlorid:

Eine 20,8-g- (0,06 Mol) Portion des Methyltri-(3-pentyl)-zinns, hergestellt gemäß Teil A dieses Beispiels, wurde in 50 cm Pentan aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde eine Lösung gegeben, die 15,6 g (0,06 Mol) Zinn(IV)-clilorid und 50 cm³ Pentan enthielt. Die Zugabe erforderte 20 min. Danach wurde das resultierende Gemisch 45 min zum Siedepunkt (40⁰C) erhitzt und sodann auf Umgebe bungstemperatur abkühlen gelassen. Eine Lösung aus 2 cm 12N

•z

wäßriger Salzsäure und 200 cm Wasser wurde sodann zu dem Reaktionsgemisch gegeben, wobei während der Zugabe und 3 min danach heftig gerührt wurde. Die organische Schicht der resultierenden zweiphasigen Flüssigkeit wurde isoliert und mit der wäßrigen Salzsäurelösung kombiniert, die auf die oben beschriebene Weise hergestellt worden war. Die organische Schicht wurde erneut isoliert. Das Wasser wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat entfernt. Das Pentan wurde sodann bei vermindertem Druck eingedampft, wodurch 21,6 g einer gelben Flüssigkeit mit einem Brechungsindex (nS ) von 1,5060 erhalten wurden. Die Analyse des Produkts zeigte, daß dieses 32,04% Zinn und 9,42% Chlor ent-

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- yS -

hielt. Die berechneten Werte für Tri-(3-pentyl)-zinnchlorid sind 32,29% Zinn und 9,64% Chlor.

Bis-[tri-(3-pentyl)-zinn]-oxid wurde hergestellt, indem eine Lösung des entsprechenden Chlorids (37,4 g Chlorid in 100 cnr
einer Lösung, enthaltend gleiche Volumina von Methanol und Äthanol) zu einer Lösung gegeben wurde, die 16,0 g Natriumhydroxid,
50 cnr Wasser und 50 cnr Methanol enthielt. Die Zugabe erfolgte
allmählich und sie benötigte 15 min. Die resultierende trübe Lösung wurde 15 min zum Siedepunkt erhitzt. Danach wurde sie auf
Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Eine 400-cm -Portion Wasser, gefolgt von 300 cnr Diäthyläther, wurden zugesetzt, wobei
das Gemisch heftig gerührt wurde. Die Ätherschicht der resultierenden zweiphasigen Flüssigkeit wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat von Wasser befreit. Danach wurde das Trocknungsmittel entfernt und der Äther wurde durch Erhitzen des Gemisches bei
vermindertem Druck abgedampft. Die zurückbleibende gelbe Flüssigkeit hatte ein Gewicht von 34,9 g. Es zeigte sich, daß sie
34,62% Zinn und kein Chlor enthielt. Reines Bis-[tri-(3-pentyl)-zinn]-oxid enthält 34,95% Zinn. Die Analyse durch potentiometrische Titration zeigte, daß das Oxid eine Reinheit von 93,4% hatte.

Beispiel 2

Herstellung von Tri-(2-pentyl)-, Tri-(3-hexyl)- und Tris-(4-methyl-2-pentyl)-zinnchloriden und -oxiden:

Die genannten Verbindungen v/urden aus der entsprechenden Methyltri-(sec.-alkyl)-zinnverbindung gemäß Beispiel 1 hergestellt.
Die verwendeten Reagentien sowie die Eigenschaften der als Zwischenprodukt gebildeten Tetraorganozinnverbindung, der Chloride
und der Oxide sind in den folgenden Tabellen zusammengestellt.

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/ig

1	72	68	,9	ε*
1	72	69	,8	g*
1	72	73	,3	g*

Die als Zwischenprodukt erhaltenen Tetraorganozinnverbindungen wurden in üblicher Weise aus Methylzinntrichlorid und dem entsprechenden Grignard-Reagens in den unten angegebenen Mengen hergestellt.

Tabelle I Herstellung der Tetraorganozinnverbindungen

Produkt Grignard-Reagens Mol MeSnCl-* Produkt-

(g) gewicht

Methyltri-(2-pentyl)-

zinn 2-Pentyl-MgBr

Methyltri-(3-hexyl)-

zinn 3-Hexyl-MgBr

Methyltri-(4-methyl- 4-Methyl-2-pen-2-pentyl)-zinn tyl-MgBr

* nach der Destillation

Tabelle II Eigenschaften von Tetraorganozinnverbindungen

Zwischenver- gefunden Theorie Zusam- Kp Druck bindung % Sn % Cl % Sn % Cl menset- mm Hg

zung

VPC %

Methyltri-(2-pentyl)-

zinn 34,28 0,12 34,19 0,0 96,2 88-92 0,07 1,4835

21⁰C

Methyltri-

(3-hexyl)- * 1,4904

zinn 30,25 0,65 30,50 0,0 93,6 107-114 0,4 19⁰C Methyltri-

(4-methyl-2- 1,4765

pentyl)-zinn 29,28 0,11 30,50 0,0 95,1 103-107 0,15 26°C

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Tabelle III Herstellung yon Tri-(sec.-alkyl)-zinnchloriden

Endprodukt Zwischenprodukt Gewicht Gewicht Produkt-

(g) von SnCl^ gewicht

(g)

Tri-(2-pen-

tyl)-zinn- Methyltri-(2-pentyl)-

chlorid zinn 20,8 15,6 21,4 g

Tri-(3-he-

xyl)-zinn- Methyltri-(3-hexyl)-

chlorid zinn . 68,1 45,6 70,6 g Tri-(4-me-

thyl-2-pen-

tyl)-zinn- Methyltri-(4-methyl-2-

chlorid pentyl)-zinn 71,6 47,9 74,6 g

Tabelle IV Eigenschaften der Tri-(sec.-alkyl)-zinnchloride

gefunden Theorie Zusam
% Sn % Cl ⁰Zo- Sn % Cl menset—

setzung
VPC %

Tri-(2-Oentyl)-zinnchlor id 32,34 9,28 32,29 9,65 95,6 1,4956 25°C

Tri-(3-hexyl)-

zinnchlorid 23,94 3,67 23,97 8,65 95,9 1,5005 21⁰C Tri-(4-methyl-2-

pentyl)-zinn-

chlorid 29,02 8,70 28,97 8,65 94,2 1,4900 23 C

Die in Tabelle IV gezeigten Organzozinnchloride wurden in Bisoxidderivate in einer Weise umgewandelt, die im wesentlichen derjenigen ähnlich war, die oben zur Herstellung der Bis-(tri-3-pentyl)-zinnoxide beschrieben wurde. Die Eigenschaften dieser Materialien sind in Tabelle V angegeben.

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Tabelle V Eigenschaften der Bis- f tri- (see .-elkyl) -zinn l-oxide

Produkt gefunden Theorie Zusam- Tl_n

% Sn % Cl % Sn % Cl men- ^u

setzung*

Bis-[tri-(2-pentyl)-

zinnj-oxid 34,58 0 34,95 0 99,6 1,5000 21°C Bis-Γtri-(3-hexyl)-

zinnj-oxid 30,90 0,01 31,06 0 99,5 1,5028 22°C Bis-[tri-(4-methyl-

2-pentyl)-zinn]-

oxid 30,89 0 31,06 0 100 1,4914 22°C

* durch potentiometrische Titration

Beispiel 3

Biologische Aktivität der Tri-(sec.-alkyl)~zinnverbindungen:

Die Wirksamkeit von fünf Verbindungen gemäß den Beispielen zur Bekämpfung einer Anzahl von unerwünschten Insekten vnirde nach den unten beschriebenen Testmethoden bestimmt.

Testmethoden

A. Das Insekt wird in eine wäßrige Dispersion eingebracht, die eine spezifische Konzentration der Organozinnverbindung enthält. Die Kontaktzeit beträgt 2 see. Die Larven werden sodann 6 Tage beiseite genommen. Am Schluß wird die prozentuale Sterblichkeit beobachtet.

B. Eine Bohnenpflanze wird mit einer wäßrigen Dispersion mit einer spezifischen Konzentration der Organozinnverbindung gespritzt. Das Testinsekt wird auf das behandelte Laubwerk ge-

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setzt und dort 3 Tage lang ungestört belassen. Zu diesem Zeitpunkt wird die prozentuale Mortalität beobachtet.

C. Eine Bohnenpflanze, die mit dem Insekt befallen ist, wird bespritzt und 3 Tage lang ungestört belassen. Zu diesem Zeitpunkt wird die prozentuale Mortalität bestimmt.

D. Fünf Larven des Eulenfalters werden in Petri-Schalen gegeben, die eine Schicht eines halbsynthetischen Futters enthalten. Die Larven werden mit 3 cm einer Lösung oder Suspension gespritzt, die 400 ppm der Chemikalie enthält. Das Spritzen erfolgt von einem Abstand von 38 cm mit einer Düse des Typs 40100-120 von Spraying Systems Company. Nach dem Spritzen wird der Deckel der Petri-Schale durch einen Faserdeckel ersetzt, um den Luftaustausch zu gestatten. Eine Mortalitätszählung erfolgt nach einer Halteperiode von bis zu drei Tagen.

Die Konzentrationen des Wirkstoffs in den folgenden Tabellen sind als ppm, bezogen auf die Gesamtdispersion, angegeben.

Tabelle VI Aktivität gegen KohlsOanner (Trichoplusia ni)

Verbindung Methode % Mortalität x ppm

der Verbindung x=400 100

Tri-(3-hexyl)-zinnchlorid	A	100	80
	B	100	100
Bis-[tri-(3-pentyl)-zinn]-oxid	A	100	100
	B	1Ό0	100
Bis-[tri-(2-pentyl)-zinn]-oxid	A	100	100
	B	100	0
Bis-[tri-(4-methyl-2-pentyl)-
zinnj-oxid	A	100	100
	B	100	100
Bis-[tri-(3-hexyl)-zinn]-oxid	A	100	100
	B	100	100

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- -,er -

Tabelle VII Aktivität ffegen Aphiden nach der Methode C

Verbindung % Mortalität

ppm der Verbindung

Tri-(3-hexyl)-zinnchlorid 100

Bis-[tri-(3-pentyl)-zinn]-oxid 100

Bis-[tri-(4-methyl-2-pentyl)-zinn]-oxid 100

Bis-[tri-(3-hexyl)-zinn]-oxid 100

Tabelle VIII

Aktivität gegen Eulenfalterlarven (Heliothis z.eae) nach der Methode D

Verbindung · % Mortalität

ppm der Verbindung

Tri-(3-hexyl)-zinnchlorid 80

Bis-ftri-(3-pentyl)-zinn]-oxid 80

Bis-[tri-(2-pentyl)-zinn]-oxid 60

Bis-[tri-(4-methyl-2-pentyl)-zinn]-oxid 60

Bis-[tri-(3-hexyl)-zinn]-oxid 100

Tabelle IX Aktivität gegen zy^ipur_lrtl.^r::.· S'pinnsiilbgn nach.der Methode D mit Tricyclohexylzinnhydroxid als Kontrolle

Verbindung ?£-uale Mortalitätsrate

(ppm Verbindung) 400 20Ö 100 50 25 12,5

Bis-[tri-(3-pentyl)-zinn]-oxid . 99 99 96 95 94 Tricyclohexylzinnhydroxid 100 100 99 98 55

Die vorstehenden Werte zeigen, daß bei Konzentrationen von unterhalb 50 ppm die erfindungsgemäßen Verbindungen dem Tricyclohexyl-

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BAD ORIGINAL

-W-

zinnhydroxid, d.h. einem handelsüblichen Miticid, überlegen waren. Bei Werten von 25 ppm war die Verbindung Bis-[tri-(3-pentyl)-zinn]-oxid fast zweimal so wirksam wie die Kontrollverbindung. Für die Praxis bedeutet dies, daß eine geringere Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich ist, um wirksam Spinnmilben zu bekämpfen, als bei den derzeit verfügbaren Triorganozinnverbindungen.

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Claims

Patentansprüche

Tri-(sec.-alkyl)-zinnverbindungen der allgemeinen Por-

1 '

R -Οι „

Sn-

1 2
worin R und R unabhängig voneinander für lineares und/oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, mit der

1 2

Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R und R 5 bis 7 beträgt, Y für Chlor, Brom, Fluor, Hydroxyl, Cyanid, Carbamat, Thiocarbamat, Dithiocarbamat, Nitrat, Phenoxy, Enolat, 0 0 0

-OCR³, -OC(CH₂^CO-, SR³, OR^, Sauerstoff, Schwefel, Sulfat oder Phosphat steht, R³ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, R *" für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, a die Wertigkeit von Y angibt und die ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß R für Methyl oder Äthyl steht und daß

R für Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl steht.

3 Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen aus der Gruppe Tri-(3-hexyl)-zinnchlorid, Bis-[tri-(3-pentyl)-zinn]-oxid, Bis-[tri-(2-pentyl)-zinn]-oxid und Bis-[tri-(4-methyl-2-pentyl)-zinn]-oxid sowie Bis-[tri-(3-hexyl)-zinn]-oxid ausgewählt sind.

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ORIGINAL INSPECTED

•a-

4. Zusammensetzung zur Kontrolle bzw. Bekämpfung von unerwünschten Insekten durch Aufbringung der Zusammensetzung auf die Insekten oder die lebenden Pflanzen, dadurch g e k e η η e i c h η e t

daß sie im wesentlichen aus einem inerten

flüssigen oder inerten festen Träger und einer insektizid wirksamen Menge einer Tri-(sec.-alkyl)-zinnverbindung der allgemeinen Formel:

worin R und R unabhängig voneinander für lineares und/oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, mit der

1 2

Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R und R 5 bis 7 beträgt, Y für Chlor, Brom, Fluor, Hydroxyl, Cyanid, Carbamat, Thiocarbamat, Dithiocarbamat, Nitrat, Phenoxy, Enolat, 0 0 0

-OCR³, -OC(CiI₂)_nC0-, SR³, OR⁴, Sauerstoff, Schwefel, Sulfat oder Phosphat steht, R³ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, R für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, a die Wertigkeit von Y angibt und die ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, besteht.

Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl oder Äthyl steht und daß R für Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl steht.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η

zeichnet, daß die Tri-(sec.-alkyl)-zinnverbindung in einer Konzentration von 25 bis 1000 Gewichtsteilen pro Million Teile der nicht-phytotoxischen Zusammensetzung vorliegt.

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7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X für Halogen steht.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß X für Chlor steht.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Υ für Sauerstoff steht.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Verdünnungsmittel eine Flüssigkeit ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η-zeichnet, daß der Anteil des Wassers mehr als 50 Gew.-% der Flüssigkeit beträgt.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η zeichnet, daß die Tri-(sec.-alkyl)-zinnverbindung aus der Gruppe Tri-(3-hexyl)-zinnchlorid, Bis-[tri-(3-pentyl)-zinn]-oxid, Bis-[tri~(2-pentyl)-zinnj-oxid, Bis-[tri-(4-mathyl-2-pentyl)-zinnj-oxid und 3is-[tri-(3-hexyl)-zinn]-oxid ausgewählt ist.

13. Verfahren zur Kontrolle bzw. Bekämpfung von unerwünschten Insekten, dadurch gekennzeichnet , daß man direkt auf die Insekten oder auf die Standorte, die mit den Insekten befallen sind oder gegenüber einem solchen Befall empfindlich sind, eine Zusammensetzung aufbringt, die im wesentlichen aus einem inerten flüssigen oder inerten festen Träger und einer insektizid wirksamen Menge einer Tri-(sec.-alkyl)-zinnverbindung der allgemeinen Formel:

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worin R und R unabhängig voneinander für lineares und/oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, mit der Maßgabe, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoff atome in R und R 5 bis 7 beträgt, Y für Chlor, Brom, Fluor, Hydroxyl, Cyanid, Carbamat, Thiocarbamat, Dithiocarbamat, Nitrat, Phenoxy, Enolat,

0 0 0
-OCR³, -OC(CH₀LCO-, SR³, OR⁴, Sauerstoff, Schwefel, Sulfat oder

d~ Xl ^

Phosphat steht, R-³ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl steht, R^ für Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, a die Wertigkeit von Y angibt und die ganze Zahl 1, 2 oder 3 ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch

zeichnet

daß R'

g e k e η η -für Methyl oder Äthyl steht und daß

R für Äthyl, n-Propyl oder Isopropyl steht.

15'. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Tri-(sec.-alkyl)-zinnverbindung in einer Konzentration von 25 bis 1000 Gewichtsteilen pro Million Teile der Zusammensetzung vorhanden ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß X für Halogen steht.

17. ' Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß X für Chlor steht.

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18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß Y für Sauerstoff steht.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Verdünnungsmittel eine Flüssigkeit ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Wassers mehr als 50 Gew.- % der Flüssigkeit beträgt*

21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Tri-(sec.-alkyl)-zinnverbindung aus der Gruppe Tri-(3-hexyl)-zinnchlorid, Bis-[tri-(3-pentyl)-zinn]-oxid, Bis-[tri-(2-pentyl)-zinn]~oxid, Bis-[tri-(4-methyl~2-pentyl)-zinn]-oxid und Bis-[tri-(3-hexyl)-zinn]-oxid ausgewählt ist.

22. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Orte lebende Pflanzen sind.

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