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Herren BERNARD GEORGE KUSHLEFSKY, Edison WENDELL KEITH WHITNEY, Midland
"Tricyclohexylzinnverbindungen" Die Erfindung bezieht sich auf neue brauchbare Organozinn
verbindungen, auf pesticide Zusammensetzungen, die diese Verbindungen enthalten,
und die Verwendung dieser Verbindungen als biologische Vergiftungsmittel Gemäß der
Erfindung werden neue Tricyclohexylzinnverbindungen der Formel
vorgeschlagen, worin R Cyclohexyl bedeutet und Yr - Y5, welche gleich oder verschieden
sein können, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Halogen, Nitro, Mercapto, Cyano oder Wasserstoff
bedeuten mit der Einschränkung, daß nicht mehr als 4 Substituenten Y Wasser-Stoff
sind
Beispiele für die obigen Verbindungen sind: Tricyclohexylzinn-4-nitrophenolat
Tricyclohexylzinn-pentachlorophenolat Tricyclohexylzinn-2,4,5-trichlorophenolat
Tricyclohexylzinn-4-chloro-2-cyclopentylphenolat Tricyclohexylzinn-2,4-dichlorphenolat
Tricyclohexylzinn-4-cyanophenolat Tricyclohexylzinn-4-methylmercaptophenolat Tricyclohexylzinn-o-phenylphenolat.
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Die im Phenylteil substituierten Tricyclohexylzinnphenolate, die bisher
unbekannt waren, werden dadurch erhalten, daß man Tricyclohexylzinnhydroxyd und
ein substituiertes Phenol in einem Lösungsmittel, welches mit Wasser ein Azeotrop
bilden kann, umsetzt. Die dabei gebildete Reaktionsmasao wird erhitzt, bis das gesamte
Wassernebenprodukt erflüchtig ist.
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Das auf diene Weise gebildete Produkt wird dann in herkömmhoher Weise
isoliert und gereinigt.
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So wird gemäß der Erfindung weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
der neuen Verbindungen der Formel
vorgeschlagen. worin R und Y1 Y5 die obigen Bedeutungen besitzen, welches dadurch
ausgeführt wird, daß man Tricyclohexylzinnhydroxyd und eine Phenolverbindung der
Formel
worin Y1 - Y5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart
eines Lösungsmittels, das mit Wasser ein Az@otrop bilden kann, umsetzt, das Reaktionsgemisch
erhitzt und die Verbindungen abtrennt.
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Typische Beispiele für substituierte Phenolen die mit Tricyclohexylzinn
umgesetzt werden können, sind: p-Nitrophenol, 2,4,5-Trichlorophenol, 4-Chloro-2-cyclopentylphenol,
2,4-Dichlorophenol, p-Cyanophenol, p-Methylmercaptophenol und o-Phenylphenol.
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Gemäß der Erfindung wird schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung
der Tricyclohexylzinnverbindungen der Formel
worin R und Y1 - Y5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, vorgeschlagen, welches
dadurch ausgeführt wird, daß man ein Cyclohexylmagnesiumhalogenid, (C6H11)3SnMgX,
und Zinntetrahalogenid, SnXh, in einem Molverhältnis von 3 t 1 umsetzt, wobei X
Chlorid oder Bromid bedeutet, und wobei man ein Reaktionsgemisch bereitstellt, welches
SnX4 im Überschuß zu (C6H11)MgX enthält, gleichzeitig zum Reaktionsgemisch (C6H11)MgX
und den Rest des SnX4 in einem Molverhältnis von 3 : 1 zugibt, das Reaktionsgemisch
während der Zugabe rUhrt, wodurch das Reaktionsgemisch im wesentlichen gleichförmig
gehalten wird, und zum Reaktionsgemisch den Rest des (C6H11)MgX zugibt, wobei (C6H11)SnX
gebildet wlrd, daß man hieraut das genannte (C6H11)3SnX und eine substituierte Verbindung
der Formel
worin Y1 - Y5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt,
daß Reaktionsgemisch erhitzt und die Tricyclohexylzinnverbindung abtrennt.
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Die Erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen auch diejenigen Verbindungen,
bei denen die Cyclohexylgruppen inert substituiert sind.
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Typische derartige Verbindungen z.B.: Tri(2-methylcyclohexyl)-zinn-(substituiertes)-phenolat
Tri(2-butylcyclohexyl)-zinn-(substituiertes)-phenolat Tri-(2-phenylcyclohexyl)-zinn-(substituiertes)-phenolat
Tri-(3,3,5-trimethylcyclohexyl)-zinn-(substituiertes)-phenolat Tri-(3,5-dimethylcyclohexyl)-zinn-(substituiertes)-phenolat
Tri-(4"t-butylcyclohexyl)-zinn-(subatituiertes)-phenolat Tri-(2-isopropyl-5-methylcyclohexyl)-zinn-(substituiertes)
phenolart Tri-(2,5-dimethylcyclohexyl)-zinn-(substituiertes)-phenolat Tri-(3,4-dimethylcyclohexyl)-zinn-(substituiertes)-phenolat.
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Das Zinntetrahalogenid, welches gemäß der Erfindung verwendet wird,
besitzt die Formal SnX4, worin X ein aktives Halogenid darstellt, und zwar Chlorid
oder Bromid. Vorzugsweise wird als Verbindung SnX4 Zinntetrachlorid, SnCl4, verwendet.
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Das Grignard-Reagenz, welches gemäß der Erfindung verwendet wird und
welches vorzugsweise Cyclohexylmagnesiumchlorid ist, (einschließlich solcher Grignard-Reagenzien,
die inert substituierte Cyclohexylradikale aufweisen, wie oben angegeben), kann
dadurch hergestellt werden, daß man ein Cyclohexylhalogenid mit Magnesium gemäß
der folgenden Gleichung umsetzt:
these Reaktion wird vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre,
beispielsweise 8tickstofRgaß, in Gegenwart eines aliphatiechen Ähters, wie z.B.
Diähyläther, Di-n-butyläther usw. oder in Gegenwart einer Verbindung Q, wie weiter
unten definiert, ausgeführt. Es können verschiedene Initiatoren anwesend sein, um
die Bildung des Grignard-Reagenzes zu erleichtern.
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Die Verbindung Q umfaßt cyclische ether mit 5 bis 6 Gliedern im Ring,
wobei mindestens ein Wasserstoffatom an jedes Sohlenstoffatom im Ring gebunden ist.
Die Verbindung Q besitzt die Formel
worin X eine Methylengruppe oder eine N-Alkylgruppe darstellt; R" ein unsubstituiertes,
gesättigtes, zweiwertiges aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal darstellt; R' ein
Äthyleradikal, ein äthylenisch ungesättigtes zweiwertiges Kohlenwasserstoftradikal,
ein Methylenradikal oder =CHR" '(worin R" ' Wasserstoff oder ein aliphatisches Radikal
ist) darstellt; und O Sauerstoff darstellt. Wenn X N-Alkyl ist, dann soll der Ring
6 Glieder enthalten, wobei X und 0 zueinander in 1,4-Stellung stehen.
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Verbindungen innerhalb dieser Definition. sind Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran,
2-Methyltetrahydrofuran, 2-Äthoxytetrahidropyran, Tetrahydrofurfuryläthyläther,
Dihydropyran und N-Methylmorpholin0 Die Verbindung Q kann als Substituent inerte
Gruppen enthalten, wie z.B. Gruppen, die nicht mit Organomagnesiumhalogeniden oder
mit Komponenten oder Produkten des Reaktionsgemischs des vorllegenden Verfahrens
reaktionafählg sind. Beispielhafte inerte Substituenten sind: substituierte und
unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Aryloxygruppen (einschließlich derjemigen,
die Substituenten tragen, die mit anderen Komponenten des Reaktionsgemischs nicht-reaktionsfähig
sind). Wenn Stickstoff ein Kohlenstoftatom im Ring an X ersetzt, dann muß das Stickstoffatom
mit
einer Gruppe substituiert sein, wie z.B. mit einer Alkylgruppe,
die gegenüber den Reaktionsteilnehmem oder Reaktionsprodukten nicht-reaktionsfähig
ist.
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Es ist ein Charakteristikum der Verbindung Q, daß der Sauerstoff für
eine Elektronenabgabe zur Verfügung steht, d.h. daß die freie pi-Elektronen, dir
am Sauerstoff vorliegen, für die Koordination/dem Grignard-Reagenz denen können.
Irgend welche große blockierende Gruppen an den Kohlenstoffatomen, die dem Ringsauerstoff
benachbart sind, können die VerfUgbarkeit dieser Elektronen und die Reaktionsfähigkeit
der Verbindungen zur Bildung eines Komplexes und zur Unterstützung der Reaktion
beeinträchtigen. Neben den oben aufgeführten Verbindungen Q können auch andere äquivalente
Verbindungen, die die Erfordernisse für dieses Komplexierungsmittel und Lösungsmittel
erfüllen, verwendet werden. Es kann auch eine Verbindung Q mit einem hohen Schmel2punkt
verwendet werden, aber wenn sie als Lösungsmittel dienen soll, dann kann der hohe
Schmelzpunkt (beispielsweise oberhalb 90° C) bei der Durchführung der Reaktion Schwierigkeiten
machen.
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Das beim Verfahren, beispielsweise durch die Reaktion (4) oben, gebildete
Grignard-Reagenz besitzt vorzugsweise die Forin einer Lösung des Grtgnard"Reagenzkomplexes
mit dem Äther oder mit der Verbindung Q,beispielsweise die Form einer Lösung von
(C6H11)MgX-Q in q. Der Zweckmäßigkeit halber werden die Gleichungen hier ohne den
Äther oder die Verbindung Q geschrieben.
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In der Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens verläuft die Reaktion
zwischen dem Zinntetrah3logenid, SnX4 und dem Grignard-Reagenz (C6H11)MgX, wie folgt:
Diese Reaktion kann dadurch ausgeführt werden, daß man in einen
Reaktionsbehälter 1 - 100 Mol.-%, vorzugsweise 10 -40 Mol.-%, beispielsweise 25
Mol.-%, des in der Reaktion zu verwendenden SnX4 einbringt. Vorzugsweise wird hierzu
auch ein geeignetes Lösungsmittel zugegeben, und zwar typischerweise ein Kohlenwasserstoff
mit einem Siedepunkt von 30 bis 150° C, beispielsweise ungefähr 137° C, wie z.B.
Toluol, Heptan, Cyclohexan usw, Der Kohlenwasserstoff kann Xylol sein, welches dem
SnX4 in einer Menge von lO bis 20 Mol, beispielweise 15 Mol je Mol SnX4 zugesetzt
werden kann, welches während der Reaktion verbraucht wird. Das Zinntetrahalogenid,
SnX4,und das Lösungsmittel können in den Reaktionsbehälter in Form einer Lösung
des Zinntetrahalogenids eingebracht werden.
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Zu dem vorzugsweise gut gerUhrten Reaktionsgemisch: das SnX4 im Ueberschuß
zu (C6H11)MgX enthält, und vorzugsweise von letzterem überhaupt nichts enthält,
wird gleichzeitig der Rest, d.h. 0 bis 99 Mol.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Mol.-%,
beispielsweise 75 Mol.-%, des in der Reaktion verwendeten 8bX4 gemeinsam mit dem
gesamten Grignard-Reagenz (C6H11)MgX zugegehen.
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Bei der bevorzugten Ausführungsform wird die Zugabegeschwin digkeit
des (C6H11)MgX und des SnX4 während der Zugabe auf 3 Mol (C6H11)MgX je Mol SnX4
gehalten. Die Kontrolle des Verhältnisses während der Zugabe aur das angegebene
Verhältnis von vorzugsweise 3 : 1 kann dadurch bewirkt werden, daß der Fluß eines
jeden Reaktionsteilnehmers geregelt wird. Die durch das errindungsgemäße Verfahren
erhaltenen ungewöhnlichen Resul -tate, beruhen zumindest teilweise auf der Technik
der Kontrolle des Verhältnisses der Zugabegeschwindigkeit der zugegebenen Materialien,
so daß es innerhalb des Verhältnisses von ungefähr 3+-0,3 : 1 fällt. Das Reaktionsmedium
kann zu irgendeinem Zeitpunkt als äquivalente Mischung der Reaktionsteilnehmer,
das bedeutet ein Molverhältnis von 3 : 1, angesehen werden, wobei vorzugsweise ein
Überschuß an SnX4 vorliegt, der der Menge
entspricht, die zu Beginn
in den Reaktionsbehälter eingebracht worden ist. Eine starke Rührung, die vorzugsweise
im Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird, stellt sicher, das das Reaktionsgemisch
gleichförmig gehalten wird, t&'h., daß ß an keiner Stelle des Reaktionsgemisch's
irgendein lokaler wesentlicher Ueberschuß an (C6H11)MgX vorliegt Vorzugsweise kann
das exotherme Reaktionsgemisch auf 25 bis 95° C, insbesondere weniger als 80° C,
beispielsweise 72° C, ge halten werden. Die Reaktion kann gegebenenfalls bei 30
bi« 40° C ausgeführt werden. Typischerweise werden das (C6H11)MgX und das SnX4 dem
Reaktionsgemisc'n während 60 bis 21.0 min, beispielsweise 120 min, zugegeben, Der
Rest des (C6H11)MgX, typischerweise 5 - 100 Mol.-%, beispielsweise 25 Mol.-, erden
dar,n dem Reaktionsgemisch während 15 bis 60 min, beispielsweise 30 min, zugesetzte
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch während dieser Zugabe 30 bis 240 min beispielsweise
120 min, auf eine mäßige Rückflußtemperatur, typischerweise 75 bis 85° C, gehalten,
wenn die auf Rückfluß gehaltenen Flüssigkeiten Xylol/Tetrahydrofuran enthalten Das
Reaktionsgemisch kann dann hydrolysiert werden, um (C6H11)3SnX in Freiheit zu setzen.
Dies wird in typischer Weise durch Verdünnung des Gemischs bei 30 bis 4000, beispielsweise
mit mit Wasser bewerkstelligt, welches vorzugsweise einen Elektrolyt, beispielsweise
Schwefelsäurc, in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, beispielsweise 10 GewO-%, enthält.
In typischer Weise wird die Hydrolyse in zwei Stufen ausgeführt, indem das Reaktionsgemisch
in einer ersten Stufe mit 300 bis 400 Gew.-Teilen, beispielsweise 325 Gew.-Teilen
Wasser je Mol verwendetes SnX4 gemischt wird, welche Wassermenge ausreicht, um das
Hexahydrat MgX2.6H2O O und olne organische Schicht zu bilden.
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Die organische Schicht kann abgetrennt werden, und in einer zweiten
Sture kann das Hexahydrat in 150 bis 500 beispielsweise 300, Teilen Wasser aufgelöst
werden, welchem anschließend etwa 150 bis 300, beispielsweise 250, Teile einer 10
%igen Schwefelsäure
zugegeben werden. Das Gemisch kann gerührt
werden, und die organische Schicht kann abgezogen und mit der frUher erhaltenen
organischen Schicht vereinigt werden.
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Die neuen Verbindungen sind brauchbare Schädlingsbekämpfungsmittel,
wie z.B. Pflanzenschutzmittel, Miticide und InsekticLde. Für diesen Zweck konnen
sie in Emulsionen, Lösungen UberfUhrt werden, oder sie können mit Füllstoffen gemischt
werden, Beispiel 1 Herstellung von Tricyclohexylzinn-4-nitrophenolat 96,3 g (0,25
Mol) Tricyclohexylzinnhydroxyd und 34,8 g (0,25 Mol) p-Nitrophenol wurden in 500
ml Benzol eingebracht, daß sich in einem 1 Liter fassenden Kolben befand. Das Reaktionsgemisch
wurde erhitzt um das gebildete Wasser abzutreiben. Die Reaktion wurde in einer kontinuierlich
aufrecht erhaltenen Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde
filtriert und das resultierende Produkt wurde im Vakuum getrocknet. Das Produkt,
Tricyclohexylzinn-4-nitrophenolat, besaß ein Gewicht von 126. g (theoretische Ausbeute
126,6 g) der Schmelzpunkt betrug 80 bis 820C.
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Analyse Theorie gefunden Sn 2),45 g 2),67 % 2,77% 2,81% Beispiel
2 Herstellung von Tricyclohexylzinnpentachlorophenolat 96,3 g (0,25 Mol) Tricyclohexylzinnhydroxyd
und 66,6 g (0,25 Mol) Pentachlorophenol wurden in 500 ml Benzol eingebracht. Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ebenfalls fortlaufend eine Stickstoffatmosphäre
aufrecht erhalten wurde.
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Das gereinigte Produkt, zeigte einen Schmelzbereich von
106,5°
C bis 110,5° C und wog 152,0 g(theoretische Ausbeute 158,4 g).
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Analyse Theorie gefunden Zinn 18,74 19,08 % Chlor 27,88 % 27,26 %
Beispiel 3 Herstellung von Tricyclohexylzinn-2,4,5-trichlorophenolat 96,3 g (0,25
Mol) Tricyclohexylzinnhydroxyd und 49,36 g 2,4,5-Trichlorophenol wurden zu 500 ml
Benzol zugegeben, welches sich in einem 1 Liter fassenden Kolben berand. Das Verfahren
:von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ebenfalls rortlaufend eine Stickstoffatmosphäre
aufrecht erhalten wurde. Das Produkt, Tricyclohexylzinn-2,4,5-trichlorophenolat,
wog 107 g (theorethische Ausbeute 141,15 g) Analyse Theorie gefunden Zinn 21,02
% 21,00 % Chlor 18,84 % 16,05 % Beispiel 4 Herstellung von Tricyclohexylzinn-4-chloro-2-cyclopentylphenolat
96,) g (0,25 Mol) Tricyolohexylzinnhydroxyd tind 51,2 g (0,25 Mol) (96 % Reinheit)
4-Chloro-2-cyclopentylphenol wurden in 500 ml Benzol eingebracht, welches sich in
einem 1 Liter fassenden Kolben befand. Das Vorfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt,
wobei ebenfalls fortlaufend eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten wurde. Das
Produkt, Tricyclohexylzinn-4-chloro-2 cyclophenylphenolat, wog 134 g (Theorie 143g)
was eine theoretische Auabeute von 94,7 % bedeutet
Analyse Theorie
gefunden Zinn 20,75 % 20,97 % Chlor 6,2 % 5,79 % Beispiel 5 Herstellung von Tricyclohexylzinn-2-4-dichlorophenolat
96,3 g (0,25 Mol) Tricyclohexylzinnhydroxyd und 40,75 g (0,25 Mol) 2,4-Dichlorophenol
wurden in 500 ml Benzol eingebracht, welches sich in einem 1 Liter fassenden Kolben
befand. Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein gereinigtes Tricyclohexylzinn-2,4-dichlorophenolatprodukt
erhalten wurde, das 114,5 g (Theorie 132,5 g) wog, was eine Ausbeute von 86,4 %
bedeutet. Der Schmelzbereich war 43 bis 45° C.
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Theorie gefunden Zinn 22,)9 % 22,62 % Chlor 13,38 % 12,51 % Beispiel
6 Herstellung von Tricyclohexylzinn-4-cyanophenolat 96,3'g (0,25 Mol) Tricyclohexylzinnhydroxyd
und : 29,78 g (0,25 Mol) 4-Cyanophenol wurden in 500 ml Benzol eingebracht, das
sich in einem 1 Liter fassenden Kolben befand, Das Verfahren von Beispiel 1 wurde
wiederholt, wobei ein Tricyclohexylzinn-4-cyanophenolatprodukt erhalten wurde, das
107,3 g (Theorie 12L,6 g) wog, was eine Ausbeute von 88,2 % bedeutet.
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Der Schmelzbereich war 90 bis 101,0° C.
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Analyse Theorie gefunden Zinn 24,11 % 24,26 % Stickstoff 2,88 % 2,84
% Bespiel 7 Herstellung von Tricyclohexylzinn-4-methylmercaptophenolat 96,3 g (0,25
Mol) Tricyclohexylzinnhydroxyd und 35>05 g (0,25 Mol) 4-Methylmercaptophenol
Wurden in 500 ml Benzol eingebracht, das sich in einem 1 Liter fassenden Kolben
befand Das Verrahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Tricyclohexylzinn-4-methylmercaptophenolat
in Form eines flüssigen Produkts erhalten wurde, welches 120,00 g (Theorie 126,8
g) wog, was eine Ausbeute von 93,9 % bedeutet.
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Analyse Theorie gefunden Zinn 23,4 % 23,63 % Schwefel 6,32 % 6,28
i Beispiel 8 Herstellung von Tricyclohexylzinn-o-phenylphenolat 96,3 g (0,25 Mol)
Tricyclohexylzinnhydroxyd und 42,55 g (0,25 Mol) o-Phenylphenol wurden in 500 ml
Benzol eingebracht.
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Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei Tricyclohexylzinn-o-phenylphenolat
erhalten wurde, das 130 g (Theorie 134,3 g) wog, was eine Ausbeute von 96,8 % der
Theorie bedeutet. Der Schmelzbereich war 75,5 bis 77,0° C, Der prozentuale Anteil
an Zinn wurde zu 22,31 % bestimmt.
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(Theorie 22,09 «).
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Die neuen Verbindungen der obigen Beispiele können auf den Boden oder
auf Pflanzen durch die verschiedensten Maßnahmen aufgebracht werden. Gemäß der Erfindung
kann eine Zusammensetzung
verwendet werden, um die neuen Verbindungen
an einer bestimmten Stelle aufzubringen, um den gewünschten Effekt zu erzielen.
Die Zusammensetzungen, die auf Böden oder Pflanzen aufgebracht werden können, enthalten
flüssige Streckmittel, wie z.B. Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, in denen die
neuen aktiven Verbindungen der Erfindung gelöst oder suspendiert sind. Netzmittel
oder Emulgatoren, die bei der Herstellung von gleichmäßigen Dispersionen oder Lösungen
des aktiven Bestandteils im Streckmittel dienen; und Haftmittel oder Ausbreitmittel,
die den Kontakt der neuen Verbindungen mit dem Boden und den Pflanzenflächen oder
anderen zu schützenden Flächen verbessert. Die meisten Zusammensetzungen enthalten
gewöhnlich ein Streckmittel und ein Netzmittel oder einen Emulgator Die neuen erfindungsgemäßen
Verbindungen müssen nicht im Streckmittel gelöst sein, sondern sie können auch lediglich
als Suspension oder Emulsion im Str9okmfttel,ldL!ipergiert oder suspendiert sein.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen können zuerst in einem gesigneten organischen
Lösungsmittel aufgelöst werden, und die organische Lösung des aktivin Bestandteils
kann dann in Wasser oder in ein wässriges Streckmittel eingebracht werden» wobei
eine heterogene Dispersion entsteht. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel,
die als Streckmittel verwendet werden können, sind Hexan, Benzol, Toluol, Aceton,
Cyclohexanon, Methyläthylketon, Isopropanol, Butandiol, Methanol, Diacetonalkohol,
Xylol, Dioxan, opropyl, Äther, Äthylendichlorid, Tetrachloroäthan, hydriertes Naphthalin,
Schwerbenzin, Erdölfraktionen, wie z¢B. Kerosin und dgl, Gemäß der Erfindung sind
auch feste Streckmittel in Form von teilchenförmigen Feststorfen brauchbar. Bei
der Verwendung dieser Art von Streckmittel wird dur aktive Bestandteil entweder
auf einem fein zerteilten festen Material absorbiert oder mit diesem einfach vermischt.
Vorzugsweise sind die festen Streckmittel nicht hygroskopisch sondern sie sind
Materialien,
die die Zusammensetzungen dauerhaft trocken und freifließend machen. Geeignete feste
Streckmittel sind na.
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tUrliche Tone, wie z.B. Porzellanerde, die Bentonite und die Attapulgite.
Weitere Beispiele ftlr solche Mineralien sind Talcum, Pyrophyllit, Quarz, Diatomeenerde,
Fuller'sche Erde, Kreide, Phosphategestein, Kaolin, Kieselgur, vulkanische Asche.
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Es können auch chemisch modifizierte Mineralien verwendet werden,
wie z.B. mit Säure gewaschener Bentonit, ausgefälltes Calciumphosphat, Calciumcarbonat,
calciniertes Magnesium und colloidales Siliciumdioxyd. Es ist auch die Verwendung
von Materialien wib pulverisierter Kork, pulverisiertes Holz und pulverisierte Pekannuß-
oder Walnußhtllsen möglich. Diese Materialien werden in feiner Form verwendet, so
daß sie durch ein Sieb der Maschenweite 0,8ß bis 0,42 mm oder darunter hindurchgehen.
Teilchenförmige feste Konzentrate der Zusammensetzungen werden auf den Boden aufgebracht,
indem sie während des Aufbringens mit einem teilchenförmigen festen Trägermaterial
gemischt werden.
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Gegebenenfalls können die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen als
benetzbares Pulver unter Verwendung eines flüssigen Trägermaterials angewendet werden.
Wenn sie durch dieses Verfahren angewendet werden, dann wird ein Netzmittel oer
ein oberflächsnaktives Mittel einer Konzentratzusammensetzung zugegeben, um das
teilchenförmige feste Streckmittel durch Wasser benetzbar zu machen, um eine stabile
wässrige Dispersion oder Suspension herzustellen, die sich als Spritzmittel eignet.
Das Streckmittel, das als benetzbares Pulver verwendet wird, wird in einer fein
verteilten Form angswendet, die vorzugsweise eine Teilchengröße bis zu 9,15 mm oder
noch kleiner aufweist.
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Die oberflächenaktiven Mittel für die Benetzung, Emulgierung oder
Dispergierung ergeben eine gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen flüssigen
und festen Verbindungen und sie können entweder anionisch oder kationisch oder nicht-ionisch
sein. Geeignete oberflächenaktive Mittel sind die die organischen oberflächenaktiven
Mittel, die die Oberflächenspannung
von Wasser verringern können.
Beispiele hierfür sind die herkösmlichen Seifen, wie z.B. wasserlösliche Salze von
langkettigen Carbonsäuren; die Amlnoseiren, wie z.B. die Aminsalze von langkettigen
Carbonsäuren; die sulfonierten tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Öle;
quaternäre Salze von hochmolekularen Säuren; Harzseifen, wie z.B. die Salze von
Abietinsäure; Schwefelsäuresalze, von hochmoletularen organischen Verbindungen;
Alginseifen; Äthylenoxyd, das mit Fettsäuren, Alkylphenolen und Mercaptanen kondenstert
ist; und andere einfachen und polymeren Zusammensetzungen, die sowohl hydrophile
als auch hydrophobe Funktionen aufweisen.
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Konzentrierte Zusammensetzungen, die die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen
enthalten, sollten diese aktiven neuen Verbindungen und die oberflächenaktiven Mittel
in höheren Konzentrationen aufwelsen als die im Feld angewendeten Zusammensetzungen,
so daß sie ei VerdUnnung mit einem fest oder flüssigen Träger Zusammensetzungen
ergeben, die optimale Anteile der aktiven neuen Verbindungon und des oberflächenaktiven
Mittels aufweisen. Die Zusammensetzungen sollten eine Form aufweisen, daß eine gleichförmigo
Verteilung der aktiven Verbindungen erzielt wird, um eine rasche Assimilation durch
die Pflanzen zu fördern.
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Die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln kann bei der Herstellung
von .flüssigen Konzentratzusammensetzungen nötig sein, um eine konstante Zusammensetzung
mit wirksamer Konzentration der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen in einem flüssigen
Streckmittel zu erhalten. Das flüssige Streckmittel muß nicht nur unter Berücksichtigung
der Menge der neuen erfindungsgemäßen Verbindung sondern auch im Hinblick.
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auf die Lösung und die Temperatur der gesamten Zusammensetzung ausgewählt
werden. So ergibt bei einigen Ansätzen eine spezielle L4ßungsmitteSkombination eine
reichend niedrige Lösungsmitteltemperatur, aber die Menge der im Gemisch gelösten
oder dispergierten neuen Verbindungen ist unzureichend, und
es
muß ein geeignetes oberflächenaktives Mlttel ausgewählt werden, so daß die neue
Verbindung in der Zusammensetzung dispergiert erden kann. Vorzugsweise besitzt eine
Konzentrat -zusammensetzung eine tösungstemperatur unterhalb 0° C obwohl auch Zusammensetzungen
mit höheren Lösungstemperaturen verwendet werden können.
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Die Konzentration der neuen erfindungsgetnäßen Verbindungen in einer
bestimmten festen oder staubförmigen Konzentratzusammensetzung kann über einen weiten
Bereich variieren, was von der Natur des testen Streckmittels abhängt. Es wird darauf
hingewiesen, daß oberflächlich aktivierte Mittel in den Staubkonzentratzusammensetzungen
gewöhnlich nicht erforderlich sind, obwohl sie verwendet werden können. Wenn eine
Staubk@nzentratzusammensetzung als benetzbares Pulver angewendet werden soll, dann
sollte j Jedoch der KonzentratzusammensetL'ung ein scherflächenaktives Mittel zugesetzt
werden. Gewöhnlich wird die'Menge des oberflächenaktiven Mittels 0,1 bis 15 Gew.-%,
bezogen auf die Zusammensetzung betragen Das Trägermaterial, welches für die gleichförmige
Verteilung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet wird, kann entweder
ein flüssiges oder teilchenförmiges festes Material sein. Die flüssigen und festen
Streckmittel, die zur Herstellung der Konzentratzusammensetzungen verwendet werden,
können auch als Träger dienen Jedoch kann die Verwendung eines Trägers für die Konzentratzusammenstzungsateraalien
unwirtschaftlich sein.
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Wasser ist der bevorzugte flüssige Träger, und zwar sowohl für flüssige
Konzentratzusammensetzungen als auch für benetzbare pulverförmige Konzentrate. Geeignete
teilchenförmige feste Träger sind die teilchenförmigen Streckmittel, die oben erwäht
wurden, wie auch feste Düngemittel, wie z.B. Ammoniumnitrat, Harnstoff, Superphosphat
und Materialien, in denen Pflanzenorganischen Wurzeln schlagen und wachsen können,
wie z.B. Kompost, Sand und Humus. Flüssige und staubförmige Konzentratzusammensetzungen,
die die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen aufweisen, können auch andere Zusätze
enthalten,
wie z.B. Dünger- und Schädlingsbekämpfungsmittel. Diese
Zusätze können als Trägermaterialien oder in Verbindung mit Trugermaterialien verwendet
werden.
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Zusammensetzungen, die die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten,
können in herkömmlicher Weise auf Pflanzen aufgebracht werden. So können staubförmige
und flüssige Zusammensetzungen auf das Blattwerk der wachsenden Pflanzen unter Verwendung
von Pulverzerstäubungsmittel und Handzerstäubern sowie anderen Zerstaäuben aufgebracht
werden. Zusammensetzungen, die die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten,
können auch aus Flugzeugen als Staub aufgebracht werden.
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Beispiel 9 Junge Buschbonnenpflanzen, von denen sich die ersten beiden
Blätter entwickelt hatten, wurden mit wässrigen Lösungen der Verbindungen der Beispiele
1 bis 8 bespritzt Diese Lösungen enthielten 12,5 Gew.-ppm bis 500 Gew¢-ppm der Verbindungen
der Beispiele 1 bis 8. Die Pflanzen wurden dann stark mit doppelt gefleckten Spinnenmilben
infiziert. Nach 7 Tagen konnte bei den Pflanzen kein Schaden beobachtet werden.
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Die wirksamen Konzentrationen der neuen Verbindungen, die das Wachstum
der doppelt gefleckten Spinnenmilben beein-.
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flußten, sind in Tabelle 1 angegeben. -
Tabelle
1 Konzentration von wässrigen Lösungen der neuen Verbindungen zur Beeinflussung
von doppelt gefleckten Spinnenmilben.
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Verbindung von Konzentration in ppm, die das Wachstum Beispiel Nr.
von doppelt gefleckten Spinnenmilben wirksaam beeinflußte 1 12,5 2 25,0 3 25,0 50,0
5 12,5 6 25,0 7 25,0 8 12,5 In weiteren Versuchen wurden zu bestimmten Mengen Wasser,
die Daphnia, Widderhornschaecken und Goldfische enthielten, wurden ausreichende
Menger der neuen Verbindungen zugesetzt, so daß eine Konzentration von o,4 bis 2
Gew.-ppm der neuen Verbindungen der Beispiele 1 bis 8 vorlagen. Eine Konzentration
von 2 ppm einer jeden der neuen Verbindungen ist ausreichend, um Daphnia auszurotten.
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rn weiteren Versuchen wurden Emulsionszusammensetzungen, die 5Q Gew.-ppm
der Verbindungen 1 bis 8 enthielten, durch Kontakt auf Hausfliegen, amerikanische
Kakerlaken und Mehlkäfer aufgebracht, wobei mehr als 90 « dieser Schädlinge vernichtet
wurden. Somit ergeben Belagzusammensetzungen, die nur sehr kleine Mengen der neuen
erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, einen Schutzbelag, der gegen Hausfiegen,
amerikanische Kakerlaken und Mehlkäfer wirksam ist.
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Zur Bestimmung der bakteriostatischen und fungistatischen Effekte
der Verbindungen wurden Staphylococcus sureus, Escherichis coli, Candida albicans,
Trichophyton mentagrophytes, Bacillus subtilis, Aerobacter aerogenes, Aspergillus
terreus, Candida pelliculare Pullularia pullulans und Salmonella typhosa getestet.
Eine jeder der acht neuen Verbindungen wurde In bestimmten Konzentrationen mit heißem
sterilen Agar gemischt, der anschließend in Petrischalen gegossen, abgektihlt und
aushärten gelassen wurde. Nähragar, der die neuen Verbindungen enthielt, wurde dann
mit dem oben erwähnten Mikroorganismen infiziert und 5 Tage bei 27° C inkubiert.
Die Resultate dieser Versuche sind in Tabelle II angegeben.
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Tabelle II Minimale wirksame Konzentration in ppm der Verbindung von
Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 Staphylococcus aureus 100 10 10 100 10 500 500 10 Escherichia
coli 500 - 500 - - - - 500 Candida albicans 500 500 500 100 500 - - 10 Trichophyton
mentagrophytes 500 10 10 10 10 500 500 10 Bacillus subtilis 500 10 10 10 10 500
500 10 Aerobacter aerogenes 500 - 500 - 500 - - 500 Aspergillus terr@us 100 100
100 100 100 500 500 100 Candida pelliculosa 500 500 100 500 500 - - 100 Pullularis
pullulams 100 100 100 100 100 - - 500 Salmonella typhosa 500 - 100 - 500 - - 500
Aus
den Zahlen von Tabelle i ist ersichtlich, daß die neuen.
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erfindungsgemäßen Verbindungen wirksame Bacteriostate und Fungistate
sind, und daß in einigen Fällen die wirksamen Konzentrationen nur 10 ppm Testverbindung
betrugen. eewöhnlich werden diese neuen Verbindungen als Bacteriostatika oder Fungistatika
in Konzentrationen im Bereich von 0,0001 bis 1,0 %, vorzugsweise 0,01. bis .D,5
% aufgebracht, wobei sie in inerten Trägern suspendiert, dispergiert oder aufgelöst
sind.
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PATENTANS