DE2447547A1 - Ammoniumaddukt und seine verwendung als antimikrobiotisches mittel - Google Patents
Ammoniumaddukt und seine verwendung als antimikrobiotisches mittelInfo
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Description
Beschreibung zu der Patentanmeldung
Cosan Chemical Corporation 481, River Road, Clifton, State of New Jersey, USA
betreffend
Ammoniumaddukt lind seine Verwendung als antimikrobiotisches
Mittel
Es ist bekannt, daß eine Anzahl wasserlöslicher quatern.
ärer 1:1 Ammoniumaddukte ungesättigter organischer Halogenide und Dihalogenide mit Hexamethylentetramin
als antimikrobiotische . Mittel geeignet sind. Es hat sich nun gezeigt, daß ein 2:1 quaternäres Ammonium addukt
hergestellt werden kann aus Hexamethylentetramin und 3,4-Dichlorbuten-1. Dieses 2:1-Addukt ist ein
wirksameres, weniger toxisches Antimikrobiotisches Mittel als die bekannten 1:1 quaternären Ammonium-addukte,
In den Jahren 1915 und 1917 veröffentlichten Dr.Walter
Jakobs und Mitarbeiter am Rockefeller Institute for Medical Resareh verschiedene Arbeiten in denen der
allgemeine bakterizide Charakter der quaternären Ammoniumsalze von Hexamethylentetramin beschrieben ist. Die
bakterizide Wirksamkeit dieser Verbindungen wurde primär dem Vorhandensein des Hexamethylentetramin-Kernes zugeschrieben.
Der Grad dieser Aktivität sollte jedoch
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bestimmt werden durch die Art der molekularen Gruppen, die mit dem Hexamethylentetramin ein Addukt bilden.
Die hauptsächliche Wirkungsweise dieser quaternären Ammoniumsalze von Hexamethylentetramin sollte die
gesteuerte Zersetzung des Hexamethylentetramin unter Freisetzung von Formaldehyd sein· In diesem Zusammenhang
sind die folgenden Veröffentlichungen von Interesse: Proc. Nat. Acad. Sei. U.S.A., 1, 226 (1915); J. Biol. Chem.,
20, 659 (1915); J. Biol. Chem., 21, 465 (1915); J. Exp.
Med., 24, 563 (1916); und J. Exp. Med., 25, 363 (1917). In diesen Veröffentlichungen von Jacobs sind jedoch
keine quaternären Amraonium-addukte von Hexamethylentetramin mit ungesättigten acyclischen Dihalogeniden
beschrieben.
In der US-PS 3 228 829 ist eine Gruppe von 1:1 quaternären
Ammonium-addukten von Hexamethylentetramin mit
ungesättigten Halogeniden und Dihalogeniden beschrieben, die als antimikrobiotische , Mittel geeignet sind.
Bei den ungesättigten Halogeniden und Dihalogeniden sind Dihalogenalkene und Halogenalkine angegeben,
besonders 1,3-Dichlorpropen.
In der FR-PS 1 363 240 sind 1:1 quaternäre Ammoniumaddukte
von Hexamethylentetramin mit α,ω—dihalogenierten
Kohlenwasserstoffen als antibakterielle Mittel beschrieben. Zu der angegebenen Gruppe geeigneter a^-dihalogenierter
Kohlenwasserstoffer gehört 1,4-Dichlorbuten-2.
Es hat sich nun gezeigt, daß überraschenderweise ein 2:1 quaternäres Ammonium-addukt hergestellt werden kann
durch Umsetzung von Hexamethylentetramin mit 3,4-Dichlorbuten-1.
Dieses 2:1 quaternäre Ammonium-addukt ist wirksamer und weniger toxisch, als die bekannten 1:1 Addukte
und somit deutlich vorteilhafter als antimikrobio.tisch.es -
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Mittel» besonders vom Standpunkt des Umweltschutzes
und der Sicherheit aus gesehen.
Herstellung des Produktes:
Wenn Hexamethylentetramin und die Dihalogenide die in der US-PS 3 228 829 und der PR-PS 1 363 240 angegeben
sind, miteinander umgesetzt werden, wird nur ein Halogenatom unter Bildung eines quaternären Ammoniumsalzes
durch Hexamethylentetramin ersetzt· Das zweite Halogen ist jedoch nicht reaktionsfähig und es entsteht daher
nur ein 1:1 quaternäres Ammonium-addukt. Wenn Hexamethylentetramin
dagegen mit 3,4-Dichlorbuten-2 umgesetzt wüd,
werden beide Chloratome durch das Hexamethylentetramin ersetzt, so daß ein 2:1 quaternäres Ammonium-addukt ger
bildet wird.
Im Gegensatz zu den in der US-PS und der ER-PS beschriebenen
Reaktionen, wird angenommen, daß die erfindungsgemäße Reaktion zwischen Hexamethylentetramin und 3,4-Dichlorbüten-1
über einen Umlagerungsmechanismus läuft, der dazu führt, daß während der Reaktion zwei reaktionsfähige
Stellen an dem Dihalogenid vorliegen und dadurch ein 2:1 quaternäres Ammonium-addukt entsteht und nicht ein
1:1 Addukt. Es wird angenommen, daß die Reaktion folgenderweise
abläuft, wobei die Umlagerung erreicht wird durch das Austreten des Chloratoms in Dreistellung und die Verschiebung
der Doppelbindung*
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^N ·
Cl CH2 CH Cl CH=CH3
CH2 CH Cl CH=CH3
-w. I
CH2CH= CH9CIL
2 2
■V
Unabhängig von dem tatsächlichen Reaktionsmechanismus
zeigen die für das Produkt vorhandenen analytischen Daten deutlich, daß ein 2:1 quaternäres Ammonium-addukt
entstanden ist. Besonders die Analyse des prozentualen Gehalts an ionischem Chlor und an Stickstoff in dem
Endprodukt zeigt, daß erfindungsgemäß ein 2:1 aguaternäres
Ammonium-addukt erhalten wird. Ferner zeigen das kernmagnet!sehe Resonanzspektrum und das Infrarotspektrum,
daß das Produkt bezüglich der Doppelbindung symetrisch ist und keine freien Viny!gruppen enthält.
Diese Daten bestätigen die oben angegebene Formel.
und Die Umsetzung von Hexamethylentetramin 3»4-Dichlorbuten-1
unter Bildung des erfindungsgemäßen 2:1 quaternären Ammoniura-adduktes sollte günstigerweise in
einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden, in dem die Reaktionsteilnehmer im wesentlichen
löslich sind und das Produkt im wesentlichen unlöslich ist. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe
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und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform und Perchloräthylen.
Die Reaktion sollte "bei einer Temperatur zwischen 00C
und einer oberen Grenze von ungefähr 1300C, der Zersetzungstemperatur
des 2:1 quaternären Ammonium-addukts durchgeführt werden. Bei der Reaktion brauchen keine
speziellen Druckbedingungen eingehalten zu werden und die Reaktion kann bei Unter-Normal- oder Überdruck
durchgeführt werden. Bei der Anwendung von Überdruck wird die Reaktionszeit jedoch wesentlich herabgesetzt.
!Folglich sind die einzigen wichtigen Reaktionsparameter
die !Datsache daß erstens die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt wird,
in dem das Produkt im wesentlichen unlöslich ist und zweitens die Reaktionstemperatur auf weniger als 1300C
gehalten wird um eine Zersetzung des Produktes zu vermeiden.
Strukturelle Eigenschaften der Produkte:
Im Hinblick auf die US-PS 3 228 829 und die PR-PS 1 363 240 war es nicht zu erwarten, daß ein 2:1
quaternäres Ammoniumprodukt gebildet wird durch
Umsetzung von Hexamethylentetramin mit 3,4-Dichlorbuten-1·
Es wurden zahlreiche Analysen an dem erfindungsgemäßen Produkt durchgeführt, die bestätigten, daß
das 2:1 quaternäre Ammoniumprodukt in hohen Ausbeuten erhalten wird.
In Tabelle 1 ist ein Vergleich der analytischen Daten betreffend den organischen und ionischen Chlorgehalt
der erfindungsgemäßen Produkte und der Produkte, die bei Abwandlung der Bedingungen des Beispiels 1 der
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•·6~ 24475Α7
der PR-PS 1,363,240 erhalten worden sind, Die Daten in Tabelle 1 bestätigen, daß das erfindungsgem'äße
Produkt ein 2:1 und nicht ein 1:1 quaternäres Ammoniumaddukt
ist.
^angegeben.
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Produkt und Herstellungsverfahren
Gesamtschlor- Gehalt an organ. Gehalt an Geh. anionischem-
gehalt Chlor ber. aus dem org.Chlor Chlor ber.a.d.
ber, erh. Gesamtchlorgehalt erhalten Gesamtchlorgehalt
berechnet erhalten ber. erh.
Gehalt an ionischem Chlor ber. a.d.Gesamtchlorgeh,
erhalten
1) Beispiel 1 der FR-PS 1 363
26,6% 24,7% 13,3%
12,4%
10,
13,3%
2) | wie 1) mit großem | 26, | 6% | 25 | ,9% | 13, | 3% | 135O% | 11,8% | |
Überscuß von 1,4- | ||||||||||
Z) Ω |
Dichlorbuten-2 | 26, | 6% | 25 | ,7% | 13, | 3% | 12,9% | 11,7% | |
30 O ΨΊ |
3) | wie 2) unter Rück | ||||||||
J I | fluß erhitzt | |||||||||
13,3%
13,3%
4) erfindungsgemäß unter Verwendung von 3,4-Dichlorbuten
5) wie 4)
Ξ3 6) wie 4) I 7) wie 4)
12,4% 13,9%
13,0%
14,1% ·
12,9% 14,0%
17,5% | 17,7% | 0 | 0 | 0,4% | 17,5% | 17,7% | 17,3% |
17,5% | 17,1% | 0 | 0 | 2,1% | 17,5% | 17,1% | 15,0% |
17,5% | 17,1% | 0 | 0 | 1,0% | 17,5% | 17,1% | 16,1% |
17,5% | 16,1% | 0 | 0 | 0,2% | 17,5% | 16,1% | 15,95^ |
tn
Perner bestätigen die Bestimmungen des prozentualen
Stickstoffgehalts bei dem erfindungsgemäßen Produkt,
daß es sich um ein 2:1 quaternäres Ammonium-addukt
handelt. In Tabelle 2 ist ein Vergleich des berechneten und erhaltenen prozentualen Stickstoffs für das
erfindungsgemäße Produkt und das 1:1 quaternäre Ammonium-addukt nach Beispiel 1 der PR-PS 1 363 240
angegeben.
Stickstoff Stickstoff
berechnet erhalten
Beispiel 1 der
PR-PS 1 363 240 21,1% 22,6%
erfindungsgemäß 27, .6% 27,
Das kernmagnetische Resonanzspektrum und die Infrarotanalyse bestätigen, daß das erfindungsgemäße Produkt
ein 2:1 quaternäres Ammonium-addukt ist, das vermutlich durch den oben angegebenen Umlagerungsmechanismus
erhalten worden ist. Diese Daten zeigen erstens das Fehlen von monosubstituierten Äthylen- oder Vinylgruppen
und zweitens eine hohe Symmetrie um die Doppelbindung. Diese beiden Strukturmerkmale bestätig:en, daß
das Produkt vollständig oder nahezu vollständig aus dem symmetrischen 2:1 Addukt besteht. Durch diese Verfahren
kann das Vorliegen unbedeutender Mengen eines 1:1 Adduktes jedoch nicht vollständig ausgeschlossen werden.
Durch die Elementaranalyse für organisch gebundenes Chlor, ionisches Chlor und Stickstoff und das kernmagnetische
Resonanzspektrum und das IR-Spektrum
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konnte gezeigt werden, daß das erfindungsgemäße Produkt nahezu vollständig, wenn nicht vollständig,
aus dem symmetrischen 2:1 quaternären Ammoniumprodukt von 3,4-Dichlorbutin-1un(fiexamethylentetramin
besteht> das heißt 1,1'-(2-Butylen)-bis-(3,5,7-t
riaza-1-azoniaadamantan-chlorid).
Antimikrobiotische ; Wirksamkeit des Produktes:
Das 2:1 quaternäre Ammonium-addukt von Hexamethylentetramin
und 3,4-Dichlorbuten-1 ist ein wirksameres
antimikrobiotisches Mittel als das 1:1 quaternäre Ammonium-addukt der US-PS 3 228 829 und der PR-PS
1 363 240. Die höhere Wirksamkeit beruht auf der Tatsache, daß zwei Hexamethylentetraminkerne in
dem erfindungsgemäßen Produkt vorhanden sind^ die
beide bei der Zersetzung Formaldehyd freisetzen. Folglich ist die gleiche Gewichtsmenge d-es 2:1
quaternären Ammonium-adduktes nach der Erfindung wirksamer als antimikrobiologisches Mittel als
die gleiche Gewichtsmenge eines 1:1 Adduktes· In diesem Zusammenhang deutet wirksamer, daß unter
der Voraussetzung ,daß erstens die Menge des quaternären Ammonium-adduktesfdie angewandt wird,und zweitens
die Geschwindigkeit der Formaldehyd-Freisetzung gleich sind die antimikrobiologische Wirksamkeit des erfindungsgemäßen
2:1 quaternären Ammonium-adduktes langer anhält, da das 2:1 Addukt Formaldehyd eine
wesentlich längere Zeit freisetzt. Folglich ist die gleiche Menge des erfindungsgemäßen 2:1 quaternären
Ammonium-adduktes imstande, mehr Mikroorganismen zu bekämpfen.
Ferner ist das erfindungsgemäße 2:1 Addukt aus Hexamethylentetramin
und 3,4-Dichlorbuten-1 weniger
- 10 509825/1012
toxisch als die bekannten 1:1 Addukte. Zum Beispiel zeigt ein Vergleich der toxikologischen Eigenschaften
des erfindungsgemäßen 2:1 Adduktes sowohl mit dem 1:1 Addukt des Beispiels 1 der PR-PS 1 363 240 als
auch mit dem 1:1 Addukt aus Hexamethylentetramin und 1,3-Dichlorpropen nach der US-PS 3 228 829
(Dowicil 100 und 200), daß das 2:1 Addukt ein wesentlich günstigeres toxikologisches Profil "besitzt.
Tabelle 3 zeigt diese Säten für akute dermale und
akute orale LD™ Versuche» Sowohl die Versuche zur
50
Bestimmung der akuten oralen 1"Dc0 a^s auch zur Bestimmung
der akuten dermalen LD™ wurden nach üblichen
Standardverfahren durchgeführt.
!tabelle 3
Akute Akute
Produkt ο raüe LD1-Q dermale I'D™
aus
1:1 Addukt Hexamethylentetramin
und 1,-3-Dichlorpropen 745 mg/kg * 540 mg/kg **
aus
1:1 Addukt Hexamethylentetramin und 1,4-Dichlorbuten
-2 1,6 g/kg 2,0 g/kg
2:1 Addukt aus Hexamethylentetramin und 3»4-Dichlorbuten-1 3,4 g/kg 8,0 g/kg
*Daten von Dow Chemical für Dowicil 100
**Daten von Dow Chemical für Dov/icil 200 Aus den Daten der Tabelle 3 geht hervor, daß das
erfindungsgemäße 2:1 Addukt von Standpunkt der Toxizität aus wesentlich besser ist als die bekannten
1:1 Addukte.
Verwendung des Produktes als antimikrobiotisches · Mittel;
Das erfindungsgemäße 2:1 quaternäre Ammonium-addukt ist
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- 1-1 -
2U7547
ein wasserlösliches, nicht metallhaltiges >
nicht phenolisches, antimikrobiotisches Mittel,
das wirksam ist gegen ein breites Spektrum gram positiver
und gramnegativer Mikroorganismen. Bs ist
"besonders geeignet als nikrobiotisches · Mittel in vielen Systemen auf der Grundlage von Wasser, wie
Latexanstrichmittel, Harzemulsionen, Klebeζement,
Bindemitteln, Klebemitteln, dispergierten Pigmenten und Farbstoffen und anderen ähnlichen wässerigen
Gemischen.
Das erfindungsgemäße 2:1 quaternäre Ammoniumprodukt
kann bei der Herstellung und Lagerung von Systemen angewandt werden die gegen eine Zerstörung durch
Mikroorganismen wie übliche Bakterien empfindlich sind. Me genaue Konzentration des Adduktes während
der Anwendung hängt von einer Anzahl von Paktoren ab, wie der Dauer der Lagerung, der Lagerungstemperatur
usw.«Konzentrationen im Bereich von 0,05 bis 0,20 $ bezogen auf das Gewicht des Gemisches haben sich jedoch
im allgemeinen als wirksam erwiesen. Es ist jedoch zu bemerken, daß die minimale Hemmkonzentration gegenüber
üblichen Bakterien hier viel geringer ist als der für kommerzielle Zwecke empfohlene Bereich.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
In einen ein Liter Kolben der mit Rührer, Thermometer,
und Rückflußkühler versehen war, wurden die folgenden Bestandteile gegeben:
Chloroform 600 ml Hexamethylentetramin 70 g
3,4Dichlorbuten-1 125 g
Natriumcarbonat 10 g
509825/1012"
- 12 -
2U7547
Das Reaktionsgemisch wurde 30stunden unter Rückfluß
erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde dreimal mit
insgesamt 750 ml Chloroform gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Die theoretisch berechnete
Ausbeute beträgt 111 g, während die tatsächlich erhaltene Menge 108 g war.
In einen zwei Liter Autoklaven v.urden unter Rühren
die folgenden Substanzen gegeben:
Chloroform 1 020 ml
Hexamethylentetramin 119 g
butyliertes Hydroxy-toluol 0,184 g 3,4-Dichlorbuten-1 212,5 g Natriumcarbonat 8,5 g
butyliertes Hydroxy-toluol 0,184 g 3,4-Dichlorbuten-1 212,5 g Natriumcarbonat 8,5 g
Das Reaktionsgemisch wurde 18 Stunden auf 800C
gehalten, wobei ein Höchstdruck von 0,84 kg/cm (12 psi) auftrat. Nach Beendigung der Reaktion
wurde das Gemisch abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde dann dreimal mit je 350 ml
Chloroform gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz in einen Vakuumofen von 400C gegeben. Die theoretische
Ausbeute beträgt 180,5 g, die erhaltene Ausbeute 166 g.
In einen ein Liter Eiben, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen war, wurden die folgenden
Substanzen gegeben:
Perchloräthylen 600 ml
3,4 Dichiorbuten-1 125 g
Hexamethylentetramin 70 g
Natriumcarbonat 10 g
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Das Reaktionsgemisch wurde 25 Stunden auf 75°C erhitzt·
Das Gemisch wurde abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde viermal mit je 250 ml Per—
chloräthylen gewaschen und an der Luft getrocknet.
Die theoretische Menge des erhaltenen Produkts beträgt 111 g, die tatsächlich erhaltene Menge 104 g.
Es konnte gezeigt werden, daß das erfindungsgemäße
Produkt eine besonders hohe antibiotisehe Wirksamkeit
zur Konservierung von Latex und Emulsionsanstrichmitteln besitzt. Im Folgenden ist ein spezielles Anstrichmittel
beschrieben:
In ein 3,8 Liter (1 Gallon) Gefäß aus Bfcorrosionsfreiern
Stahl» das mit einem scherenartlgen Rührer versehen
war, wurden die folgenden Bestandteile nacheinander
gegeben:
Wasser | Antisehaum-Mittel | 849 | g |
anioniseh.es Dispersionsmittel | Äthylenglykol | 18 | g |
Kallumtripolyphospha te | erf.gem 2:1 Addukt | • 4 | 1/2 g |
nichtionisches oberflächenaktives | iEItandioxId | ||
Mittel | EIgment-Streckmittel | 6 | g |
6 | g | ||
60 | g | ||
3, | 6 g | ||
750 | g | ||
450 | g |
In einem gesonderten 100 ml Becherglas wurde das folgende
¥orgemisch hergestellt:
Hyöroxyäthyleellulose 9 g
Siippluxig-Lösungsmittel 24 g
Dieses Vorgemisch wurde dann unter Rühren zu dem obigen Gemisch gegeben, so daß nicht zuviel luft
aufgenommen wurde. Zu dem gesamten Gemisch wurden 1 401 g einer Vinyl-Acryl-Harz-Emulsion gegeben und
das Ganze zehn Minuten gemischt.
Das wie oben hergestellte Anstrichmittel wurde auf seine antibakteriellen Eigenschaften untersucht,
indem ein 5?eil davon mit ungefähr 10 Organismen pro ml Pseudomonas aeruginosa beimpft wurde. Die
Proben waren innerhalb von 24 Stunden nach dem Beimpfen wieder steril und blieben über neun Monate
steril, während/denen die Untersuchung unterbrochen
i
wurde. Durch die Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels konnte das Anstrichmittel gegen den Angriff einer durch Mikroorganismen verursachten Verunreinigung geschützt werden wobei die Viskosität, Stabilität und Anwendbarkeit des Anstrichmittels erhalten blieben.
wurde. Durch die Zugabe des erfindungsgemäßen Mittels konnte das Anstrichmittel gegen den Angriff einer durch Mikroorganismen verursachten Verunreinigung geschützt werden wobei die Viskosität, Stabilität und Anwendbarkeit des Anstrichmittels erhalten blieben.
Im Folgenden ist die Rezeptur für ein Öl-Haarwasser angegeben:
Seil A
Petroleum 5,5 $>
Mineralöl 35,0 %
Bienenwachs 4,5 ^ von lanolin abgeleiteter
Emulgator 4,0 #
nichtionischer Emulgator 2,0 $
Teil B
Wasser 48,3 $
geil G
erfindungsgemäßes 2:1 Addukt 0,2 $>
- 15 509825/1012
Teil A wurde auf 75°C erhitzt, Teil B auf 700C.
Die zu untersuchende Verbindung (Teil C) wurde in Teil B gelöst und die entstehende Lösung zu Teil A
unter kräftigem Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde
bei 450C mit Duftstoffen versehen und bis zum Abkühlen
gerührt.
Die mikrobiatische ; Stabilität des Mittels wurde
nach 6 Monaten bei 35°C untersucht. Beim Beimpfen mit
Bakterienkulturen zeigte sich, daß das Mittel noch gegenüber einem bakteriellen Angriff stabil war.
62VI
509825/1012
Claims (1)
1.) 2:1 quaternäres Ammoniumaddukt aus Hexamethylentetramin
und 3,4-Dichlorbuten-1·
. 2.)
ν
ν
Verfahren zur Herstellung des Adduktes nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man 3,4-Dichlort>uten-1
mit Hexamethylentetramin bei einer !Temperatur unter ungefähr 1300O in einem inerten organischen Lösungsmittel,
in dem das Addukt im wesentlichen unlöslich ist» umsetzt·
3·) Verwendung des Adduktes nach Anspruch 1 als antimikrobiotisches
Mittel.
62VI
S09825/1012
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