DE2401014A1

DE2401014A1 - Substituierte 4,4'-dicyclohexylmethanderivate

Info

Publication number: DE2401014A1
Application number: DE19742401014
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Holtschmidt; Guenter Dr Schwarzmann
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-01-10
Filing date: 1974-01-10
Publication date: 1975-07-17
Also published as: AT334872B; AU7683474A; NL173951C; FR2257568B1; DE2401014C3; NL7500128A; ATA12575A; DE2401014B2; GB1455543A; ES433843A1; BE824181A; FR2257568A1; CH569690A5

Description

Th. Gol.dschmidt AG, Essen

Substituierte 4,4'-Dicyclohexylmethanderivate

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der allgemeinen Formel

-NHR³

1 9

wobei R ein Wasserstoff- oder ein Methylrest ist, R ein

Wasserstoff- oder ein Methylrest ist, wobei R nur dann die

Bedeutung eines Methylrestes hat, wenn R ein Wasserstoffrest ist, R ein Wasserstoff- oder n-Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, jedoch mindestens ein Rest R^ die Bedeutung eines Alkylrestes hat, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und mikrobicide Zubereitungen, welche diese Verbindungen in wirksamer Menge enthalten.

509 8 2 9/0981

Die fortschreitende Technologie der Nahrungsmittelherstellung, sei es in Molkereien, Brauereien, Fleisch- und Wurstfabriken, aber auch die notwendige Desinfektion in Krankenhäusern, Badeanstalten sowie auf Schlachthöfen erfordert die Bereitstellung hochwirksamer Verbindungen, welche nach Möglichkeit nicht nur gegen Bakterien alleine, sondern gegen Bakterien, Pilze und Hefen gleichermaßen wirksam sind und auf diese nicht nur hemmend, sondern abtötend einwirken. Durch Ausbildung resistenter Stämme und die natürliche Selektion ist es erforderlich, immer wieder neue Mittel bereitzustellen, welche die zum Teil bewährten älteren Produkte in ihrer Wirkung übertreffen oder ergänzen. Der technische Fortschritt, der durch das Auffinden neuer wirksamer Verbindungen gegeben ist, muß nicht unbedingt darin liegen, daß diese Verbindungen in ihrer absoluten Wirksamkeit besser als die Verbindungen des Standes der Technik sind. Ihre bloße Bereitstellung ermöglicht den Austausch vorhandener Desinfektionsmittel und vermindert dadurch die Ausbildung resistenter Stämme. Dies allein kann bereits ein erheblicher technischer Fortschritt sein.

Die neuen Verbindungen sind aber über die Möglichkeit des Austausches hinaus in .überraschender Weise hoch wirksam gegen Bakterien, Pilze und Hefen und können daher als mikrobicide Verbindungen bezeichnet werden.

509829/0981

24010U

Die Verbindungen sind nicht wasserlöslich. Für ihre Anwendung muß man sie deshalb in üblicher Weise konfektionieren. Unter Konfektionieren versteht man dabei einerseits das Löslichmachen der Verbindungen sowie die Einstellung eines ■bestimmten pH-Wertes, eventuell die Färbung und/oder Parfümierung der Zubereitung, gegebenenfalls auch die Herstellung eines trockenen Produktes, welches sich vermittels der zugesetzten Hilfslösungsmittel in Wasser oder wäßrigem Alkohol auflöst. Neuerdings gewinnt auch die Auflösung der Wirksubstanzen in niedrigsiedenden Lösungsmitteln oder die Versprühung der in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen mit Hilfe von Hilfslösungsmitteln gelösten Wirksubstanzen durch aufgepreßten Stickstoff an Bedeutung. Die beiden letztgenannten Zubereitungen werden in Aerosoldosen auf den Markt gebracht.

Hilfslösungsmittel zum Solubilisieren der Substanzen in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen können an sich bekannte Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Verbindungen mit acidem Wasserstoff, insbesondere an Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, sein. Geeignet sind ferner quate.rnäre Ammoniumverbindungen, wie z.B. Cetylpyridiniumchlorid, welches nicht nur als Hilfslösungsmittel wirkt, sondern gleichzeitig auch wirkungssteigernde Eigenschaften hat.

509829/0981

Zum Einstellen des geeigneten pH-Wertes verwendet man zweckmäßig schwache organische Säuren, vorzugsweise Essigsäure. Geeignet sind jedoch auch mehrfunktionelle Säuren, wie z.B. Zitronensäure oder Milchsäure.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

II

mit zur einfachen oder doppelten Substitution erforderlichen Mengen η-Alky!halogeniden mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen von 120 bis 2OO°C, in Gegenwart von, bezogen auf Alkylhalogenid, mindestens äquivalenten Mengen Basen in an sich bekannter Weise umsetzt und das Verfahrensprodukt in ebenfalls an sich bekannter Weise vom Salz, Lösungsmittel und nicht umgesetzten Ausgangsamin abtrennt.

Für die Umsetzung bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 150 bis 180⁰C. Zur Neutralisation des entstehenden Halogenwasserstoffs verwendet man aus wirtschaftlichen Gründen

509829/0981

zweckmäßig Alkalihydroxid, wobei die Alkalisalze den Vorteil guter Kristallisationsfähigkeit haben.

Das Reaktionsgemisch kann in der Weise aufgearbeitet werden, daß man zunächst von dem ausgesch⁴ -■: lenen Salz durch Filtration trennt, sodann etwa vorhandenes Lösungsmittel und nicht umgesetztes Amin· der Formel II durch Destillation bei vermindertem Druck abtrennt.

Es ist dabei dem Fachmann geläufig, daß man einen größeren Überschuß des Amins der Formel II verwendet, wenn man nur einen Wasserstoffrest einer Aminogruppe substituieren will. Die einfach bzw. doppelt an den Aminogruppen substituierten erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich durch Destillation bei vermindertem Druck voneinander trennen. Eine solche Trennung ist erforderlich, wenn reine Substanzen erhalten werden sollen. Jedoch erweisen sich auch Gemische beider Substituierungsprodukte als mikrobicid wirksam, so daß eine derartige Trennung nicht in allen Fällen notwendig ist.

In den folgenden Beispielen werden die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, die Herstellung der mikrobiciden Zubereitungen hieraus und die mikrobiciden Eigenschaften dieser Zubereitungen gezeigt. Das letzte Beispiel dient als Vergleichsbeispiel mit einem bekannten und wirksamen Produkt des Standes der Technik.

509829/0981

Die Prüfung auf Mikrobicidie erfolgte nach den Richtlinien der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie e.V., Gustav Fischer Verlag, Stuttgart, 1959. Dabei bedeutet in den Tabellen + Keimwachsturn, - kein Keimwachstum.

I. Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen

Beispiel 1

Herstellung von 2,2-(4-Octylamino-4'-aminodicyclohexyl)-propan und 2,2-Bis-(4-octylaminocyclohexyl)-propan

In einem 3 1-Vierhalskoiben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 4 Mol 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan vorgelegt und auf etwa 1OO°C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 4 Mol n-Octylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf etwa 15O°C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-Octylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 6,4 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz bei ca. 150⁰C noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abnehmen von nicht umgesetztem Amin zwischen 172 und 177°C und 1,5 Torr 252 g 2,2-(4-Octylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan.

509829/0981

Elementaranalyse für Q₂3^H46^N2 (^Mol9^{ewicht 353})^:

berechnet gefunden

C 78,7 Gew.-% C 78,1 Gew.-%

■ H 13,2 Gew.-% H 12,9 Gew.-%

N 7,9 Gew.-%■ N 7,8 Gew.-%

In einer weiteren Fraktion gehen zwischen 233 und 235°C bei 0,4 Torr 242 g 2,2-Bis-(4-octylaminocyclohexyl)-propan über.

Elernentaranalyse für ^C3i^Hg2^N2 (^Mol9^{ewicht 463})^:

berechnet gefunden

C 80,4 Gew.-% C 79,8 Gew.-%

H 13,6 Gew.-% H 13,1 Gew.-%

N 6,0 Gew.-% N 6,5 Gew.-%

Beispiel 2

Herstellung von 2,2-(4-Dodecylamino-4^l-amino-dicyclohexyl)-propan und 2,2-Bis-(4-dodecylaminocyclohexyl)-propan

In einem 3 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 4 Mol 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan vorgelegt und auf etwa

509829/0981

24Q1G14

100°C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 1 Mol n-Dodecylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf etwa 160⁰C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-Dodecylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 1,6 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz bei ca. 160⁰C noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abnehmen des überschüssigen Amins zwischen 210 und 23O°C und 1 bis 3 Torr 242 g 2,2-(4-Dodecylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan.

Elementaranalyse für ^C ₂7^H54^N2 (Molgewicht 407)

berechnet gefunden

C 79,7 Gew.-% C 79,5 Gew.-%

H 13,3 Gew.-% H 12,9 Gew.-%

N 6,9 Gew.-% N 6,6 Gew.-%

In einer weiteren Fraktion gehen zwischen 267 und 273°C und 1 Torr 63 g 2,2-Bis-(4-dodecylaminocyclohexyl)-propan über.

Elementaranalyse für ^C3g^H7₈ ^N2 (Molgewicht 575)

berechnet gefunden

C 81,4 Gew.-% C 81,0 Gew.-%

H 13,6 Gew.-% H 13,0 Gew.-%

N 4,9 Gew.-% N 5,1 Gew.-%

509829/0981

Beispiel 3

Herstellung von 2,2-(4-Cetylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan und 2,2-Bis-(4-cetylaminocyclohexyl)-propan

In einem 6 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer₇ Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 12 Mol 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan vorgelegt und auf etwa 10O⁰C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 3 Mol n-Cetylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf etwa 170⁰C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-Cetylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 4,8 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz bei ca. 170 C noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abnehmen des überschüssigen Amins zwischen 190 und 24O°C und 0,1 bis 0,5 Torr 807 g 2,2-(4-Cetylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan.

Elementaranalyse für C₃₁H^₀N,, (Molgewicht 463):

berechnet gefunden

C 80,4 Gew.-% C 80,2 Gew.-%

H 13,5 Gew.-% H 13,0 Gew.-%

N 6,1 Gew.-% N 6,1 Gew.-% "

509829/0981

In einer weiteren Fraktion gehen zwischen 275 und 282°C und 0,1 Torr 147 g 2,2-Bis-(4-Cetylaminocyclohexyl)-propan über.

Elementaranalyse für C₄₇H₉₄N₂ (Molgewicht 687):

berechnet gefunden

C 82,3 Gew.-% C 81,9 Gew.-%

H 13,7 Gew.-% H 13,3 Gew.-%

N 4,1 Gew.-% N 4,5 Gew.-%

Beispiel 4

Herstellung von 4-Octylamino-4'-amino-dicyclohexylmethan und 4,4'-Dioctylamino-dicyclohexy!methan

In einem 3 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 4 McI 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan vorgelegt und auf etwa 100°C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 1 Mol n-Octylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 160°C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-Octylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 1,6 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz bei ca. 150⁰C noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen

509829/0981

24010H

Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abnehmen des überschüssigen Amins zwischen 203 und 215°C und 0,8 Torr 223 g 4-Octylamino-4'-amino-dicyclohexylmethan.

Elementaranalyse für ^c ₂i^H4o^N2 (^M°lg^ewi^cht 323):

berechnet gefunden

C 78,1 Gew.-% C 77,8 Gew.-%

H 13,1 Gew.-% H 13,1 Gew.-%

N 8,7 Gew.-% N 8,3 Gew.-%

In einer weiteren Fraktion gehen zwischen 245 und 249°C und 0,1 Torr 29 g 4,4^l-Dioctylamino-dicyclohexylmethan über.

Elementaranalyse für ^C2g^H5S^N2 (^Mol?^ewicht 435)

berechnet gefunden '

C 80,1 Gew.-% C 80,1 Gew.-%.

H 13,4 Gew.-% H 13,2 Gew.-%

N 6,6 Gew.-% N 6,0 Gew.-%

509829/0981

Beispiel 5

Herstellung von 4-Dodecylamino-4'-amino-dicyclohexy!methan

In einem 3 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 4 Mol 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan vorgelegt und auf etwa 10O⁰C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 0,6 Mol n-Dodecylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 175°C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-Dodecylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 1 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz bei ca. 175°C noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abnehmen des überschüssigen Amins zwischen 200 und 22O°C und 0,5 bis 0,7 Torr 185 g 4-Dodecylamino-4·-amino-dicyclohexy!methan.

Elementaranalyse für C₃₅H₅₀N₂ (Molgewicht 379)

berechnet gefunden

C 79,2 Gew.-% C 79,6 Gew.-%

H 13,3 Gew.-% H 13,0 Gew.-%

N 7,3 Gew.-% N 7,3 Gew.-%

509829/0981

Beispiel 6

Herstellung von.4-Cetylaraino-4'-amino-dicyclohexylmethan

In einem 3 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 4 Mol 4,4^l-Diamino-di.cyclohexylmethan vorgelegt und auf etwa 1OO°C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 1 Mol n-Cetylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 170⁰C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-Cetylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 1,6 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz bei ca. 170⁰C noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abtrennen des überschüssigen Amins zwischen 183 und 188°C und 0,1 Torr 252 g 4-Cetylamino-4'-amino-dicyclohexylmethan.

Elementaranalyse für ^C29^H5r^N2 (^Molg^{ewicht 435})

berechnet gefunden

C 80,1 Gew.-% C 79,9 Gew.-%

H 13,5 Gew.-% H 13,0 Gew.-%

N 6,5 Gew.-% N 6,0 Gew.-%

509829/0981

24010H

Beispiel 7

Herstellung von 3,3'-Dimethyl-4-octylamino-4'-amino-dicyclohexylmethan und Bis-(3-methyl-4-octylamino-cyclohexyl)-methan

In einem 3 1-Vierhalskolben_f ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 4 Mol 3_f3^l-Dimethyl-4_/4'-diamino-dicyclohexylmethan vorgelegt und auf etwa 100 C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 4 Mol n-Octylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 170°C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-Octylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 6,4 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz bei ca. 170 C noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abtrennen des nicht umgesetzten Amins zwischen 150 und 170⁰C und 0,05 Torr 292 g 3,3'-Dimethyl-4-octylamino-4'-amino-dicyclohexylmethan.

Elementaranalyse für ^C23^H4ß^N2 (Molgewicht 351):

berechnet gefunden

C 78,8 Gew.-% C 78,7 Gew.-%

H 13,2 Gew.-% H 12,7 Gew.-%

N 8,0 Gew.-% N 7,6 Gew.-%

509829/0981

24010H

In einer weiteren Fraktion gehen zwischen 190 und 2O5°C und 0,05 Torr 408 g Bis-(S-methyl-^-octylamino-cyclohexyl)-methan über«

E lernen tar analyse für ^C ₃₁ ^H62^N2 (^Molg^ewicilt 463):

berechnet gefunden

C 80,4 Gew.-% . C 80,5 Gew.-%

H 13,6 Gew.-% H 13,4 Gew.-%

N 6,0 Gew.-% N 5,8 Gew.-%

Beispiel 8

Herstellung von 3,3^l-Dimethyl-4-dodecylamino-4^l-aminodicyclohexylmethan und Bis-(3-methyl-4-dodecylaminocyclohexyl)-methan

In einem 4 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 8 Mol 3,3^l-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan vorgelegt und auf etwa 100⁰C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 2 Mol n-Dodecylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 160⁰C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-Dodecylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 3,2 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann

5 09829/0981

24010U

läßt man den Ansatz bei ca. 160⁰C noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abtrennen des nicht umgesetzten Amins zwischen 210 und 23O°C und 1,5 bis 2,0 Torr 66Og 3,3'-Dimethyl-4-dodecylamino-4'-amino-dicyclohexylmethan.

Elementaranalyse für ^C27^H54^N9 (Molgewicht 407)

berechnet gefunden

C 79,7 Gew.-% C 79,1 Gew.-%

H 13,4 Gew.-% H 13,0 Gew.-%

N 6,9 Gew.-% N 7,0 Gew.-%

In einer weiteren Fraktion gehen zwischen 255 und 265°C und 0,1 Torr 50 g 3,3'-Dimethy1-4,4'-dilaurylamino-dicyclohexylmethan über.

Elementaranalyse für ^C3g^H7Q^N-> (Molgewicht 575)

berechnet gefunden

C 81,4 Gew.-% C 81,1 Gew.-%

H 13,7 Gew.-% H 13,5 Gew.-%

N 4,9 Gew.-% N 5,1 Gew.-%

509829/0981

Beispiel 9

Herstellung von 3,3'-Dimethyl-4-cetylamino-4'-aminodicyclohexylmethan

In einem 4 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 8 Mol 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan vorgelegt und auf etwa 1OO°C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 2 Mol n-Cetylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 175°C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-Cetylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 3,2 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz bei ca. 175° noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abtrennen des nicht umgesetzten Amins zwischen 200 und 225°C und 0,1 Torr 645 g 3,3'-Dimethyl-4-cetylamino-4'-amino-dicyclohexylmethan.

Elementaranalyse für ^coi^Hg2^N2 (Molgewicht 463):

berechnet gefunden

C 80,4 Gew.-% C 80,5 Gew.-%

H 13,6 Gew.-% H 12,8 Gew.-%

N 6,0 Gew.-% N 5,9 Gew.-%

509829/0981

2401GH

II. Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen

Beispiel 10

10 Gewichtsteile 2,2-(4-Octylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan, 8 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol, 10 Gewichtsteile Essigsäure und 72 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf etwa 50°C homogenisiert. Man erhält eine gelbe, klare und schäumende Lösung, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist.

Beispiel 11

10 Gewichtsteile 2,2-(4-Octylamino-4'-amino-dicyclohexyl) propan, 10 Gewichtsteile einer Mischung aus 80 Gew.-%

Cl

und 20 Gew.-% Äthanol, 10 Gewichtsteile Essigsäure und 70 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen

509829/0981

24010U

auf etwa 40°C homogenisiert. Man gelangt so zu einer gelben Lösung, die in Wasser löslich ist.

Beispiel 12

5 Gewichtsteile 2,2-Bis-(4-octylaminocyclohexyl)-propan, 4 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol, 3 Gewichtsteile Essigsäure, 30 Gewichtsteile i-Propanol sowie 58 Gewichtsteile Wasser werden zusammen unter Rühren auf etwa 50°C erwärmt. Dabei erhält man eine klare, mit Wasser mischbare Lösung.

Beispiel 13

10 Gewichtsteile 2,2-(4-Dodecylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan, 8 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol, 5 Gewichtsteile Essigsäure sowie 77 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren bei etwa 40°C homogenisiert. Man gelangt so zu einer Lösung, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist.

Beispiel 14

10 Gewichtsteile 2,2-(4-Dodecylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan, 10 Gewichtsteile einer Mischung aus 50 Gew.-%

509829/0981

CH,

I λ

CH-

Cl

und 50 Gew.-% Äthanol, 20 Gewichtsteile Propandiol-1,2, 10 Gewichtsteile Essigsäure und 50 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf 50°C zu einer klaren, farblosen Lösung homogenisiert.

Beispiel 15

10 Gewichtsteile 2,2-(4-Cetylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan, 10 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol, 10 Gewichtsteile Essigsäure und 70 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren auf 40°C erwärmt. Dabei entsteht eine goldgelbe Lösung, die mit Wasser in jedem Verhältnis gemischt werden kann.

Beispiel 16

10 Gewichtsteile 2,2-(4-Cetylamino-4'-amino-dicyclohexyl) propan, 10 Gewichtsteile einer Mischung aus 50 Gew.-%

509829/0981

-N ^W-C

16 33

Cl

und 50 Gew.-% Äthanol, 10 Gewichtsteile Zitronensäure sowie 70 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf 6O°C homogenisiert. Man gelangt so zu einer gelben, klaren Lösung. .

Beispiel 17

10 Gewichtsteile 4,4'-Dioctylaminodicyclohexylmethan, 10 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol, 5 Gewichtsteile Essigsäure, 30 Gewichtsteile i-Propanol sowie 45 Gewichtsteile Wasser werden bei 40⁰C so lange gerührt, bis eine klare Lösung entsteht.

Beispiel 18

20 Gewichtsteile 4-Dodecylamino-4'-amino-dicyclohexyl-methan, 15 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol, 10 Gewichtsteile Zitronensäure sowie 55 Gewichtsteile Wasser werden unter Erwärmen auf 60°C und kräftigem Rühren homogenisiert. Es entsteht eine goldgelbe, klare Lösung.

509829/0981

24010H

Beispiel 19

10 Gewichtsteile 4-Dodecylamino-4^l-amino-dicyclohexyl-methan_/ 10 Gewichtsteile einer Mischung aus 80 Gew.-%

CH.

CH

Cl

und 20 Gew.-% Äthanol, 10 Gewichtsteile Essigsäure und 70 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf 50 C zu einer klaren Lösung homogenisiert. Die entstehende Lösung läßt sich mit Wasser in jedem Verhältnis mischen.

Beispiel 20

10 Gewichtsteile 4-Cetylamino-4'-amino-dicyclohexyl-inethan, 10 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol, 10 Gewichtsteile Propandiol-1,2, 10 Gewichtsteile Zitronensäure und 60 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf 40°C homogenisiert. Man gelangt zu einer gelben Lösung, die mit Wasser verdünnbar ist.

509829/0981

Beispiel 21

10 Gewichtsteile 3 ,3'-Dimethyl-4-octylamino-4'-aminodicyclohexyl-methaii/ 10 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol, 20 Gewichtsteile i-Propanol, 10 Gewichtsteile Zitronensäure sowie 50 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf etwa 50°C homogenisiert. Man erhält eine goldgelbe, klare, stark schäumende Lösung, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist.

Beispiel 22

10 Gewichtsteile Bis-(3-methyl-4-octylaminocyclohexyl)-methan, 10 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol, 20 Gewichtsteile Propandiol-1,2, 10 Gewichtsteile Essigsäure sowie 50 Gewichtsteile Wasser werden unter kräftigem Rühren auf etwa 45°C erwärmt. Man gelangt so zu einer klaren, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren Zubereitung.

Beispiel 23

10 Gewichtsteile Bis-(3-methyl-4-octylaminocyclohexyl) methan, 10 Gewichtsteile einer Mischung aus 80 Gew.-%

509829/0981

1014

^C12^H25-^N

Cl

und 20 Gew.-% Äthanol, 10 Gewichtsteile Zitronensäure und 70 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf etwa 40⁰C homogenisiert. Man gelangt so zu einer gelben Lösung, die in Wasser löslich ist.

Beispiel 24

10 Gewichtsteile 3,3' -Dimethyl^-dodecylamino^ ' -aminodicyclohexyl-methan, 10 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol, 10 Gewichtsteile Essigsäure, 20 Gewichtsteile Propandiol-1,2 sowie 50 Gewichtsteile Wasser werden zusammen auf etwa 50°C erwärmt und durch Rühren homogenisiert. Dabei erhält man eine klare, mit Wasser mischbare Lösung.

Beispiel 25

10 Gewichtsteile 3 ,3^l-Dimethyl-4-:dodecylamino-4 '-aminodicyclohexyl-methan, 10 Gewichtsteile einer Mischung aus 80 Gew.-%

509829/098 1

Cl

und 20 Gew.-% Äthanol, 20 Gewichtsteile Propandiol-1,2, 10 Gewichtsteile Essigsäure und 50 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf 50⁰C zu einer klaren Lösung homogenisiert. Diese Lösung läßt sich mit Wasser in jedem beliebigen Verhältnis mischen.

Beispiel 26

10 Gewichtsteile 3,3'-Dimethyl-4-cetylamino-4'-aminodicyclohexyl-methan, 10 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotrxdecylalkohol, 10 Gewichtsteile Propandiol-1,2, 10 Gewichtsteile Zitronensäure und 60 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf 40⁰C homogenisiert. Man erhält eine gelbe Lösung, die mit Wasser verdünnbar ist.

Beispiel 27

10 Gewichtsteile 3,3'-Dimethyl-4-cetylamino-4'-amino-dicyclohexyl-methan, 10 Gewichtsteile einer Mischung aus 80 Gew.-%

509829/0981

Cl

und 20 Gew.-% Äthanol, 10 Gewichtsteile Propandiol-1,2, 10 Gewichtsteile Essigsäure und 60 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf 45°C zu einer klaren, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren Zubereitung homogenisiert.

509829/0981

III. Prüfungen von erfindungsgemäßen Zubereitungen auf bactericide und fungicide Wirksamkeit

a) Zubereitung gemäß Beispiel Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 7,65 eingestellt.

Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min,

in % 1 2 5 10 20

S. aureus 0,1

0,05 0,01

E. coli , 0,1

0,05 0,01

P. vulgaris 0,1

0,05 0,01

509829/0981

b) Zubereitung gemäß Beispiel 11.

der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 7,6 eingestellt.

Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.

in % 1 2 5 10 20

S. aureus 0,1 ______

0,05 _ _ _

0,01 + - -

0,005 + + ----

E. CoIi 0,1 ____

0,05 _ _ _

0,01 + + -

P. vulgaris 0,1 ______

0,05 _ _ _

0,01 + + -

0,005 + + + + +

P. aeruginosa 0,1 ______

0,05 - - 0,01 + + + + -ΙΟ,005 + + + + + + 0,001 + + + + + +

509829/0981

24010H

c) Zubereitung gemäß Beispiel 12.

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 4,7 eingestellt.

Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.

in % 1 2 5 10 20

E. coli 0,1 ______

0,01 + - -

0,005 + + +

P. vulgaris 0,1 ______

0,05 - - -

G. candidum 0,1 ______

0,05 _ _ _

0,005 _ _ _

0,001 +_____

M. gypseum 0,1 ______

0,01 _ _ -

0,005 +_____

0,001 + + -

509829/0981

d) Zubereitung gemäß Beispiel 13.

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 4,6 eingestellt.

Teststamm

S. aureus

Konzentration Einwirkungszeit in Min,

in % 1 2 5 10 20 30

0,01 + - -

0,005 + ■ + -

0,001 + + -Ι

Ε. coli

0,1 0,05 0,01 0,005 0,001

P. aeruginosa

0,1

0,05 0,01 0,005 0,001

C. albicans

0,1

0,05 0,01 0,005 0,001

509829/0981

24010U

e) Zubereitung gemäß Beispiel 14.

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 3,9 eingestellt.

Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.

in % 1 2 5 10 20

S. aureus 0,1 ______

0,05 _ _ _

0,005 _ _ _ _

0,001 + + +

E. coli 0,1 ______

0,05 _ _ _

0,01 _ _ _

0,005 _ _ _

P. vulgaris 0,1 ______

• 0,005 - _ _ _

P. aeruginosa 0,1 ______

0,05 - - -

0,01 _ _ _

0,005 _ _ _

509829/0981

2A010H

f) Zubereitung gemäß Beispiel 15.

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 6,2 eingestellt.

Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.

in % 1 2 5 10 20

S. aureus 0,1 ______

0,05 _ _ _

0,01 - - -

0,005 + + +

0,001 + + + + +

E. coli 0,1 ______

0,05 + - -

P. vulgaris 0,1 ______

P. aeruginosa 0,1 ___

0,01 + + -

509829/0981

g)" Zubereitung gemäß Beispiel 16.

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 5,9 eingestellt. '

Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.

in % 1 2 5 10 20 30

S. aureus 0,1 ______

0,01 - - -

0,005 ______

0,001 + + + +

E. coli 0,1 ___

0,01 + + +

P. vulgar is 0,1 + _____

P. aeruginosa 0,1 ______

0,05 - - -

0,01 + + + +

0,001 + + + + ■ + +

509829/0981

h) Zubereitung gemäß Beispiel 17.

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 4,3 eingestellt.

Teststamm

E. coli

Konzentration Einwirkungszeit in Min.

in % 1 2 5 10 20 30

0,05 _ _ _ 0,01 - _ _ _

0,005 + + -

P. vulgaris

0,1 0,05 0,01 0,005 0,001

C. albicans

0,1

0,05 0,01 0,005 0,001

T. mentagrophytes

0,1

0,05 0,01 0,005 0,001

509829/0981

24010U

i) Zubereitung gemäß Beispiel 18.

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 7,4 eingestellt.

Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min,

in % 1 2 5 10 20

S. aureus 0,1 ______

0,05 - - -

0,01 + + -

0,005 + + +

E. coli 0,1 ______

0,05 _ _ _

0,01 _ _ _

0,005 + - -

P. vulgaris 0,1 ______

0,01 + - -

0,005 + + -■-■-

P. aeruginosa 0,1 ______

0,01 + + -

509829/0981

k) Zubereitung gemäß Beispiel 19.

Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.

in % 1 2 5 10 20 30

S. aureus 0,1 ______

0,05 - - -

0,01 _ _ _

0,005 + _____

0,001 + + + + --

E. coli 0,1 ______

0,01 - - -

0,005 + - -

P. vulgaris 0,1 ______

0,05 _ _ _

0,01 _ _ _

0,005 + - -

P. aeruginosa 0,1 ______

0,05 _ _ _ _

509829/0981

1) Zubereitung gemäß Beispiel 20.

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 6,8 eingestellt.

Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min,

in % 1 2 5 10 20 30

S. aureus 0,1 ___ - __

0,05 - - _

0,01 ■+ - -

0,005 + + ----

0,001 + + + +

P. aeruginosa 0,1 . ______

0,01 + + + 0,005 + + + + + -ΙΟ,001 + + + + + +

G. candidum 0,1 ______

0,05 _ _ _

0,005 + _ _ _

T. mentagro- 0,1 ______

phytes

0,05 _ _ _ _

0,01 + + -

0,005 + + -

509829/0981

m) Zubereitung gemäß Beispiel 21.

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 5,5 eingestellt.

Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.

in % 1 2 5 10 20 30

E. coli 0,1 ______

0,05 - - -

P. vulgaris 0,1 ___ __

0,001 + ■ + + + + +

P. aeruginosa 0,1 ______

0,05 _ _ _

C. albicans 0,1 ______

0,05 + - -

0,01 + - -

O,005 + + +

509829/0981

η) Zubereitung gemäß Beispiel 22.

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 4,4 eingestellt.

Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.

in % 1 2 5 10 20

S. aureus 0,1 _______

0,05 + + -

E. coli 0,1 ___

0,01 _ _ _

0*005 + + + -

P. vulgaris 0,1 ______

P. aeruginosa 0,1 ______

509829/0981

ο) Zubereitung gemäß Beispiel 23.

Teststamm

S. aureus

Konzentration Einwirkungszeit in Min.

in % 1 2 5 10 20 30

0,05 _ _ _

0,005 + + + +

E. coli

0,1

0,05 0,01 0,005 0,001

P. vulgaris

0,1

0,05 0,01 0,005 0,001

M. gypseum

0,1

0,05 0,01 0,005 0,001

509829/0981

ρ) Zubereitung gemäß Beispiel 24.

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 7,0 eingestellt.

Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min,

in % 1 2 5 10 20 30

S. aureus 0,1 ___ _ __

0,01 + + 0,005 + + -ί-0,001 + + + + + +

E. coli 0,1 ______

0,05 - - -

0,01 - - -

0,005 . - - -

P. vulgaris 0,1 ______

0,05 _ _ _

P. aeruginosa 0,1 ______

509829/0981

q) Zubereitung gemäß Beispiel 25.

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 7,7 eingestellt.

Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.

in % 1 2 5 10 20

S. aureus 0,1 ______

0,05 - - -

0,01 _ _ _

0,005 _ _ _

0,001 + + + + +

E. coli 0,1 ______

0,05 - - -

0,005 - - -

P. vulgaris 0,1 ______

0,01 + - -

0,005 + - - -

P. expansum 0,1 +_____

0,05 + - -

509829/0981

24010U

r) Zubereitung gemäß Beispiel Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 4,9 eingestellt.

Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min,

in % 1 2 5 10 20

S. aureus 0,1

0,05 0,01 0,005 0,001

E. coli 0,1

0,05 0,01 0,005 0,001

P. aeruginosa 0,1

0,05 0,01 0,005 0,001

509829/0981

24010U

s) Zubereitung gemäß Beispiel 27.

Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.

in % 1 2 5 10 20

S. aureus 0,1 ______

0,05 - - -

0,01 + - -

0,005 + + -

E. coli 0,1 ______

0,01 + + +

0,005 + + + + +

P. vulgaris 0,1 + _____

0,05 + + -

0,01 + + +

P. aeruginosa 0,1 ______

0,01 + + + +

509829/0981

24010U

IV. Vergleichsbeispiel

Das folgende Beispiel ist nicht erfindungsgemäß und dient als Vergleichsbeispiel, um die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen zu zeigen. Als Vergleichssubstanz wurde der im Handel befindliche 2_/4,4-Trichlor-2'-hydroxydiphenylather verwendet (Römpp, 7. Auflage 1973, Franckh'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, Seite 1625). Das Produkt ist unter dem Handelsnamen "Irgasan DP 300" bekanntgeworden. Die Vergleichslösung enthielt 10 % der Wirksubstanz, 7,7 % des Umsetzungsproduktes von Isotridecylalkohol mit 12 Mol Äthylenoxid, 50 % Isopropanol, Rest Wasser. Die Zubereitung-wurde bei einem pH-Wert von 4,6 und bei einem pH-Wert von 7,15 getestet. Der pH-Wert wurde jeweils eingestellt durch Zusatz von Essigsäure.

509829/0981

Teststamm Konzen- Einwirkungszeit Einwirkungszeit

tration in Min. in Min.

1 2 5 10 20 30 1 2 5 10 20 30

S. aureus 0,1 ______ ______

P. vulgaris 0,1 ++++-- ++++--

P. aeruginosa 0,1 ++++++ ++++++

509829/0981

Claims

Patentansprüche

1. Neue Verbindungen der allgemeinen Formel

-NHR-

wobei R ein Wasserstoff-, oder ein Methylrest ist,

2 ?

R ein Wasserstoff- oder ein Methylrest ist/ wobei R nur dann die Bedeutung eines Methylrestes hat, wenn R ein Wasserstoffrest ist, R ein Wasserstoff- oder n-Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, jedoch mindestens ein Rest R die Bedeutung eines Alkylrestes hat.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

-NH,

509829/0981

mit zur einfachen oder doppelten Substitution erforderlichen Mengen η-Alky!halogeniden mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen von 120 bis 200⁰C, in Gegenwart von, bezogen auf Alkylhalogenid, mindestens äquivalenten Mengen Basen in an sich bekannter Weise umsetzt und das Verfahrensprodukt in ebenfalls an sich bekannter Weise vom Salz, Lösungsmittel und nicht umgesetzten Ausgangsamin abtrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 150 bis 180⁰C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Alkalihydroxid verwendet.

5. Mikrobicide Zubereitung, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt an Verbindungen des Anspruchs 1 neben üblichen Konfektionierungsmitteln.

509829/0981