DE2401014A1 - Substituierte 4,4'-dicyclohexylmethanderivate - Google Patents
Substituierte 4,4'-dicyclohexylmethanderivateInfo
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Description
Th. Gol.dschmidt AG, Essen
Substituierte 4,4'-Dicyclohexylmethanderivate
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der allgemeinen Formel
-NHR3
1 9
wobei R ein Wasserstoff- oder ein Methylrest ist, R ein
Wasserstoff- oder ein Methylrest ist, wobei R nur dann die
Bedeutung eines Methylrestes hat, wenn R ein Wasserstoffrest
ist, R ein Wasserstoff- oder n-Alkylrest mit 8 bis
16 Kohlenstoffatomen ist, jedoch mindestens ein Rest R^ die
Bedeutung eines Alkylrestes hat, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und mikrobicide Zubereitungen,
welche diese Verbindungen in wirksamer Menge enthalten.
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Die fortschreitende Technologie der Nahrungsmittelherstellung, sei es in Molkereien, Brauereien, Fleisch- und Wurstfabriken,
aber auch die notwendige Desinfektion in Krankenhäusern, Badeanstalten sowie auf Schlachthöfen erfordert
die Bereitstellung hochwirksamer Verbindungen, welche nach Möglichkeit nicht nur gegen Bakterien alleine, sondern gegen
Bakterien, Pilze und Hefen gleichermaßen wirksam sind und auf diese nicht nur hemmend, sondern abtötend einwirken.
Durch Ausbildung resistenter Stämme und die natürliche Selektion ist es erforderlich, immer wieder neue Mittel
bereitzustellen, welche die zum Teil bewährten älteren Produkte in ihrer Wirkung übertreffen oder ergänzen. Der technische
Fortschritt, der durch das Auffinden neuer wirksamer Verbindungen gegeben ist, muß nicht unbedingt darin liegen,
daß diese Verbindungen in ihrer absoluten Wirksamkeit besser als die Verbindungen des Standes der Technik sind. Ihre bloße
Bereitstellung ermöglicht den Austausch vorhandener Desinfektionsmittel und vermindert dadurch die Ausbildung resistenter
Stämme. Dies allein kann bereits ein erheblicher technischer Fortschritt sein.
Die neuen Verbindungen sind aber über die Möglichkeit des Austausches hinaus in .überraschender Weise hoch wirksam gegen
Bakterien, Pilze und Hefen und können daher als mikrobicide Verbindungen bezeichnet werden.
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Die Verbindungen sind nicht wasserlöslich. Für ihre Anwendung
muß man sie deshalb in üblicher Weise konfektionieren. Unter Konfektionieren versteht man dabei einerseits das
Löslichmachen der Verbindungen sowie die Einstellung eines
■bestimmten pH-Wertes, eventuell die Färbung und/oder Parfümierung
der Zubereitung, gegebenenfalls auch die Herstellung eines trockenen Produktes, welches sich vermittels der zugesetzten
Hilfslösungsmittel in Wasser oder wäßrigem Alkohol auflöst. Neuerdings gewinnt auch die Auflösung der Wirksubstanzen
in niedrigsiedenden Lösungsmitteln oder die Versprühung der in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen mit
Hilfe von Hilfslösungsmitteln gelösten Wirksubstanzen durch
aufgepreßten Stickstoff an Bedeutung. Die beiden letztgenannten Zubereitungen werden in Aerosoldosen auf den Markt gebracht.
Hilfslösungsmittel zum Solubilisieren der Substanzen in Wasser
oder Wasser/Alkohol-Gemischen können an sich bekannte Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Verbindungen mit acidem
Wasserstoff, insbesondere an Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, sein. Geeignet sind ferner quate.rnäre
Ammoniumverbindungen, wie z.B. Cetylpyridiniumchlorid, welches nicht nur als Hilfslösungsmittel wirkt, sondern gleichzeitig
auch wirkungssteigernde Eigenschaften hat.
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Zum Einstellen des geeigneten pH-Wertes verwendet man zweckmäßig
schwache organische Säuren, vorzugsweise Essigsäure. Geeignet sind jedoch auch mehrfunktionelle Säuren, wie z.B.
Zitronensäure oder Milchsäure.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen
der allgemeinen Formel
II
mit zur einfachen oder doppelten Substitution erforderlichen Mengen η-Alky!halogeniden mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen von 120 bis 2OO°C, in Gegenwart von, bezogen auf
Alkylhalogenid, mindestens äquivalenten Mengen Basen in an sich bekannter Weise umsetzt und das Verfahrensprodukt in
ebenfalls an sich bekannter Weise vom Salz, Lösungsmittel und nicht umgesetzten Ausgangsamin abtrennt.
Für die Umsetzung bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 150 bis 1800C. Zur Neutralisation des entstehenden Halogenwasserstoffs
verwendet man aus wirtschaftlichen Gründen
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zweckmäßig Alkalihydroxid, wobei die Alkalisalze den Vorteil guter Kristallisationsfähigkeit haben.
Das Reaktionsgemisch kann in der Weise aufgearbeitet werden,
daß man zunächst von dem ausgesch4 -■: lenen Salz durch Filtration
trennt, sodann etwa vorhandenes Lösungsmittel und nicht umgesetztes Amin· der Formel II durch Destillation bei vermindertem
Druck abtrennt.
Es ist dabei dem Fachmann geläufig, daß man einen größeren Überschuß des Amins der Formel II verwendet, wenn man nur
einen Wasserstoffrest einer Aminogruppe substituieren will.
Die einfach bzw. doppelt an den Aminogruppen substituierten erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich durch Destillation
bei vermindertem Druck voneinander trennen. Eine solche Trennung ist erforderlich, wenn reine Substanzen erhalten werden
sollen. Jedoch erweisen sich auch Gemische beider Substituierungsprodukte
als mikrobicid wirksam, so daß eine derartige Trennung nicht in allen Fällen notwendig ist.
In den folgenden Beispielen werden die Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen, die Herstellung der mikrobiciden Zubereitungen hieraus und die mikrobiciden Eigenschaften
dieser Zubereitungen gezeigt. Das letzte Beispiel dient als Vergleichsbeispiel mit einem bekannten und wirksamen Produkt
des Standes der Technik.
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Die Prüfung auf Mikrobicidie erfolgte nach den Richtlinien der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie e.V.,
Gustav Fischer Verlag, Stuttgart, 1959. Dabei bedeutet in den Tabellen + Keimwachsturn, - kein Keimwachstum.
I. Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
Herstellung von 2,2-(4-Octylamino-4'-aminodicyclohexyl)-propan
und 2,2-Bis-(4-octylaminocyclohexyl)-propan
In einem 3 1-Vierhalskoiben, ausgestattet mit KPG-Rührer,
Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 4 Mol
2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan vorgelegt und auf etwa
1OO°C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter
in kleinen Portionen 4 Mol n-Octylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf etwa 15O°C an. Etwa
15 Minuten nach beendeter n-Octylbromidzugabe gibt man in
kleinen Portionen 6,4 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz bei ca. 1500C noch 2 Stunden lang nachreagieren.
Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert
destilliert. Dabei erhält man nach Abnehmen von nicht umgesetztem Amin zwischen 172 und 177°C und 1,5 Torr 252 g
2,2-(4-Octylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan.
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Elementaranalyse für Q23H46N2 (Mol9ewicht 353):
berechnet gefunden
C 78,7 Gew.-% C 78,1 Gew.-%
■ H 13,2 Gew.-% H 12,9 Gew.-%
N 7,9 Gew.-%■ N 7,8 Gew.-%
In einer weiteren Fraktion gehen zwischen 233 und 235°C
bei 0,4 Torr 242 g 2,2-Bis-(4-octylaminocyclohexyl)-propan
über.
Elernentaranalyse für C3iHg2N2 (Mol9ewicht 463):
berechnet gefunden
C 80,4 Gew.-% C 79,8 Gew.-%
H 13,6 Gew.-% H 13,1 Gew.-%
N 6,0 Gew.-% N 6,5 Gew.-%
Herstellung von 2,2-(4-Dodecylamino-4l-amino-dicyclohexyl)-propan
und 2,2-Bis-(4-dodecylaminocyclohexyl)-propan
In einem 3 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer,
Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 4 Mol 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan vorgelegt und auf etwa
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24Q1G14
100°C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter
in kleinen Portionen 1 Mol n-Dodecylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf etwa 1600C an. Etwa
15 Minuten nach beendeter n-Dodecylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 1,6 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann
läßt man den Ansatz bei ca. 1600C noch 2 Stunden lang nachreagieren.
Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert
destilliert. Dabei erhält man nach Abnehmen des überschüssigen Amins zwischen 210 und 23O°C und 1 bis 3 Torr 242 g
2,2-(4-Dodecylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan.
Elementaranalyse für C 27H54N2 (Molgewicht 407)
berechnet gefunden
C 79,7 Gew.-% C 79,5 Gew.-%
H 13,3 Gew.-% H 12,9 Gew.-%
N 6,9 Gew.-% N 6,6 Gew.-%
In einer weiteren Fraktion gehen zwischen 267 und 273°C und
1 Torr 63 g 2,2-Bis-(4-dodecylaminocyclohexyl)-propan über.
Elementaranalyse für C3gH78 N2 (Molgewicht 575)
berechnet gefunden
C 81,4 Gew.-% C 81,0 Gew.-%
H 13,6 Gew.-% H 13,0 Gew.-%
N 4,9 Gew.-% N 5,1 Gew.-%
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Herstellung von 2,2-(4-Cetylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan
und 2,2-Bis-(4-cetylaminocyclohexyl)-propan
In einem 6 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer7
Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 12 Mol
2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan vorgelegt und auf etwa
10O0C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter
in kleinen Portionen 3 Mol n-Cetylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf etwa 1700C an. Etwa
15 Minuten nach beendeter n-Cetylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 4,8 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann
läßt man den Ansatz bei ca. 170 C noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man
den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abnehmen des überschüssigen
Amins zwischen 190 und 24O°C und 0,1 bis 0,5 Torr 807 g 2,2-(4-Cetylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan.
Elementaranalyse für C31H^0N,, (Molgewicht 463):
berechnet gefunden
C 80,4 Gew.-% C 80,2 Gew.-%
H 13,5 Gew.-% H 13,0 Gew.-%
N 6,1 Gew.-% N 6,1 Gew.-% "
509829/0981
In einer weiteren Fraktion gehen zwischen 275 und 282°C und
0,1 Torr 147 g 2,2-Bis-(4-Cetylaminocyclohexyl)-propan über.
Elementaranalyse für C47H94N2 (Molgewicht 687):
berechnet gefunden
C 82,3 Gew.-% C 81,9 Gew.-%
H 13,7 Gew.-% H 13,3 Gew.-%
N 4,1 Gew.-% N 4,5 Gew.-%
Herstellung von 4-Octylamino-4'-amino-dicyclohexylmethan
und 4,4'-Dioctylamino-dicyclohexy!methan
In einem 3 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer,
Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 4 McI
4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan vorgelegt und auf etwa 100°C
erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in
kleinen Portionen 1 Mol n-Octylbromid. Dabei steigt die
Reaktionstemperatur auf 160°C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-Octylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen
1,6 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz
bei ca. 1500C noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen
des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen
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24010H
Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abnehmen des überschüssigen Amins
zwischen 203 und 215°C und 0,8 Torr 223 g 4-Octylamino-4'-amino-dicyclohexylmethan.
Elementaranalyse für c 2iH4oN2 (M°lgewicht 323):
berechnet gefunden
C 78,1 Gew.-% C 77,8 Gew.-%
H 13,1 Gew.-% H 13,1 Gew.-%
N 8,7 Gew.-% N 8,3 Gew.-%
In einer weiteren Fraktion gehen zwischen 245 und 249°C und 0,1 Torr 29 g 4,4l-Dioctylamino-dicyclohexylmethan über.
Elementaranalyse für C2gH5SN2 (Mol?ewicht 435)
berechnet gefunden '
C 80,1 Gew.-% C 80,1 Gew.-%.
H 13,4 Gew.-% H 13,2 Gew.-%
N 6,6 Gew.-% N 6,0 Gew.-%
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Herstellung von 4-Dodecylamino-4'-amino-dicyclohexy!methan
In einem 3 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer,
Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 4 Mol 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan vorgelegt und auf etwa 10O0C
erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 0,6 Mol n-Dodecylbromid. Dabei steigt die
Reaktionstemperatur auf 175°C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter
n-Dodecylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 1 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz
bei ca. 175°C noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen
Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abnehmen des überschüssigen Amins
zwischen 200 und 22O°C und 0,5 bis 0,7 Torr 185 g 4-Dodecylamino-4·-amino-dicyclohexy!methan.
Elementaranalyse für C35H50N2 (Molgewicht 379)
berechnet gefunden
C 79,2 Gew.-% C 79,6 Gew.-%
H 13,3 Gew.-% H 13,0 Gew.-%
N 7,3 Gew.-% N 7,3 Gew.-%
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Herstellung von.4-Cetylaraino-4'-amino-dicyclohexylmethan
In einem 3 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer,
Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 4 Mol 4,4l-Diamino-di.cyclohexylmethan vorgelegt und auf etwa 1OO°C
erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in
kleinen Portionen 1 Mol n-Cetylbromid. Dabei steigt die
Reaktionstemperatur auf 1700C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter
n-Cetylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 1,6 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz
bei ca. 1700C noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen
des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert.
Dabei erhält man nach Abtrennen des überschüssigen Amins zwischen 183 und 188°C und 0,1 Torr 252 g 4-Cetylamino-4'-amino-dicyclohexylmethan.
Elementaranalyse für C29H5rN2 (Molgewicht 435)
berechnet gefunden
C 80,1 Gew.-% C 79,9 Gew.-%
H 13,5 Gew.-% H 13,0 Gew.-%
N 6,5 Gew.-% N 6,0 Gew.-%
509829/0981
24010H
Herstellung von 3,3'-Dimethyl-4-octylamino-4'-amino-dicyclohexylmethan
und Bis-(3-methyl-4-octylamino-cyclohexyl)-methan
In einem 3 1-Vierhalskolbenf ausgestattet mit KPG-Rührer,
Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 4 Mol
3f3l-Dimethyl-4/4'-diamino-dicyclohexylmethan vorgelegt und
auf etwa 100 C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 4 Mol n-Octylbromid. Dabei
steigt die Reaktionstemperatur auf 170°C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-Octylbromidzugabe gibt man in kleinen
Portionen 6,4 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz bei ca. 170 C noch 2 Stunden lang nachreagieren.
Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert
destilliert. Dabei erhält man nach Abtrennen des nicht umgesetzten Amins zwischen 150 und 1700C und 0,05 Torr 292 g
3,3'-Dimethyl-4-octylamino-4'-amino-dicyclohexylmethan.
Elementaranalyse für C23H4ßN2 (Molgewicht 351):
berechnet gefunden
C 78,8 Gew.-% C 78,7 Gew.-%
H 13,2 Gew.-% H 12,7 Gew.-%
N 8,0 Gew.-% N 7,6 Gew.-%
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24010H
In einer weiteren Fraktion gehen zwischen 190 und 2O5°C und
0,05 Torr 408 g Bis-(S-methyl-^-octylamino-cyclohexyl)-methan
über«
E lernen tar analyse für C 31 H62N2 (Molgewicilt 463):
berechnet gefunden
C 80,4 Gew.-% . C 80,5 Gew.-%
H 13,6 Gew.-% H 13,4 Gew.-%
N 6,0 Gew.-% N 5,8 Gew.-%
Herstellung von 3,3l-Dimethyl-4-dodecylamino-4l-aminodicyclohexylmethan
und Bis-(3-methyl-4-dodecylaminocyclohexyl)-methan
In einem 4 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer,
Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 8 Mol
3,3l-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan vorgelegt und
auf etwa 1000C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem
Tropftrichter in kleinen Portionen 2 Mol n-Dodecylbromid.
Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 1600C an. Etwa
15 Minuten nach beendeter n-Dodecylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 3,2 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann
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24010U
läßt man den Ansatz bei ca. 1600C noch 2 Stunden lang nachreagieren.
Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert
destilliert. Dabei erhält man nach Abtrennen des nicht umgesetzten Amins zwischen 210 und 23O°C und 1,5 bis 2,0 Torr
66Og 3,3'-Dimethyl-4-dodecylamino-4'-amino-dicyclohexylmethan.
Elementaranalyse für C27H54N9 (Molgewicht 407)
berechnet gefunden
C 79,7 Gew.-% C 79,1 Gew.-%
H 13,4 Gew.-% H 13,0 Gew.-%
N 6,9 Gew.-% N 7,0 Gew.-%
In einer weiteren Fraktion gehen zwischen 255 und 265°C und 0,1 Torr 50 g 3,3'-Dimethy1-4,4'-dilaurylamino-dicyclohexylmethan
über.
Elementaranalyse für C3gH7QN->
(Molgewicht 575)
berechnet gefunden
C 81,4 Gew.-% C 81,1 Gew.-%
H 13,7 Gew.-% H 13,5 Gew.-%
N 4,9 Gew.-% N 5,1 Gew.-%
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Herstellung von 3,3'-Dimethyl-4-cetylamino-4'-aminodicyclohexylmethan
In einem 4 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer,
Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 8 Mol
3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan vorgelegt und
auf etwa 1OO°C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 2 Mol n-Cetylbromid. Dabei
steigt die Reaktionstemperatur auf 175°C an. Etwa 15 Minuten
nach beendeter n-Cetylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 3,2 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann läßt man
den Ansatz bei ca. 175° noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen
Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abtrennen des nicht umgesetzten
Amins zwischen 200 und 225°C und 0,1 Torr 645 g 3,3'-Dimethyl-4-cetylamino-4'-amino-dicyclohexylmethan.
Elementaranalyse für coiHg2N2 (Molgewicht 463):
berechnet gefunden
C 80,4 Gew.-% C 80,5 Gew.-%
H 13,6 Gew.-% H 12,8 Gew.-%
N 6,0 Gew.-% N 5,9 Gew.-%
509829/0981
2401GH
II. Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen
10 Gewichtsteile 2,2-(4-Octylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan,
8 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol, 10 Gewichtsteile
Essigsäure und 72 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf etwa 50°C homogenisiert. Man erhält eine
gelbe, klare und schäumende Lösung, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist.
10 Gewichtsteile 2,2-(4-Octylamino-4'-amino-dicyclohexyl)
propan, 10 Gewichtsteile einer Mischung aus 80 Gew.-%
Cl
und 20 Gew.-% Äthanol, 10 Gewichtsteile Essigsäure und 70 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen
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24010U
auf etwa 40°C homogenisiert. Man gelangt so zu einer gelben Lösung, die in Wasser löslich ist.
5 Gewichtsteile 2,2-Bis-(4-octylaminocyclohexyl)-propan,
4 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol, 3 Gewichtsteile Essigsäure,
30 Gewichtsteile i-Propanol sowie 58 Gewichtsteile Wasser
werden zusammen unter Rühren auf etwa 50°C erwärmt. Dabei erhält man eine klare, mit Wasser mischbare Lösung.
10 Gewichtsteile 2,2-(4-Dodecylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan,
8 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol, 5 Gewichtsteile
Essigsäure sowie 77 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren bei etwa 40°C homogenisiert. Man gelangt so zu einer Lösung,
die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist.
10 Gewichtsteile 2,2-(4-Dodecylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan,
10 Gewichtsteile einer Mischung aus 50 Gew.-%
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CH,
I λ
CH-
Cl
und 50 Gew.-% Äthanol, 20 Gewichtsteile Propandiol-1,2,
10 Gewichtsteile Essigsäure und 50 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf 50°C zu einer klaren,
farblosen Lösung homogenisiert.
10 Gewichtsteile 2,2-(4-Cetylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan,
10 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol, 10 Gewichtsteile Essigsäure und 70 Gewichtsteile Wasser werden unter
Rühren auf 40°C erwärmt. Dabei entsteht eine goldgelbe Lösung, die mit Wasser in jedem Verhältnis gemischt werden
kann.
10 Gewichtsteile 2,2-(4-Cetylamino-4'-amino-dicyclohexyl)
propan, 10 Gewichtsteile einer Mischung aus 50 Gew.-%
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-N W-C
16 33
Cl
und 50 Gew.-% Äthanol, 10 Gewichtsteile Zitronensäure sowie 70 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen
auf 6O°C homogenisiert. Man gelangt so zu einer gelben, klaren Lösung. .
10 Gewichtsteile 4,4'-Dioctylaminodicyclohexylmethan,
10 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol, 5 Gewichtsteile Essigsäure,
30 Gewichtsteile i-Propanol sowie 45 Gewichtsteile Wasser werden bei 400C so lange gerührt, bis eine klare Lösung entsteht.
20 Gewichtsteile 4-Dodecylamino-4'-amino-dicyclohexyl-methan,
15 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol, 10 Gewichtsteile Zitronensäure
sowie 55 Gewichtsteile Wasser werden unter Erwärmen auf 60°C und kräftigem Rühren homogenisiert. Es entsteht eine goldgelbe,
klare Lösung.
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24010H
10 Gewichtsteile 4-Dodecylamino-4l-amino-dicyclohexyl-methan/
10 Gewichtsteile einer Mischung aus 80 Gew.-%
CH.
CH
Cl
und 20 Gew.-% Äthanol, 10 Gewichtsteile Essigsäure und 70 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen
auf 50 C zu einer klaren Lösung homogenisiert. Die entstehende Lösung läßt sich mit Wasser in jedem Verhältnis mischen.
10 Gewichtsteile 4-Cetylamino-4'-amino-dicyclohexyl-inethan,
10 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol, 10 Gewichtsteile Propandiol-1,2,
10 Gewichtsteile Zitronensäure und 60 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf 40°C
homogenisiert. Man gelangt zu einer gelben Lösung, die mit Wasser verdünnbar ist.
509829/0981
10 Gewichtsteile 3 ,3'-Dimethyl-4-octylamino-4'-aminodicyclohexyl-methaii/
10 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol,
20 Gewichtsteile i-Propanol, 10 Gewichtsteile Zitronensäure sowie 50 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen
auf etwa 50°C homogenisiert. Man erhält eine goldgelbe, klare, stark schäumende Lösung, die mit Wasser in
jedem Verhältnis mischbar ist.
10 Gewichtsteile Bis-(3-methyl-4-octylaminocyclohexyl)-methan, 10 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von
20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonylphenol, 20 Gewichtsteile Propandiol-1,2, 10 Gewichtsteile Essigsäure sowie 50 Gewichtsteile
Wasser werden unter kräftigem Rühren auf etwa 45°C erwärmt. Man gelangt so zu einer klaren, mit Wasser
in jedem Verhältnis mischbaren Zubereitung.
10 Gewichtsteile Bis-(3-methyl-4-octylaminocyclohexyl)
methan, 10 Gewichtsteile einer Mischung aus 80 Gew.-%
509829/0981
1014
C12H25-N
Cl
und 20 Gew.-% Äthanol, 10 Gewichtsteile Zitronensäure und
70 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf etwa 400C homogenisiert. Man gelangt so zu einer gelben
Lösung, die in Wasser löslich ist.
10 Gewichtsteile 3,3' -Dimethyl^-dodecylamino^ ' -aminodicyclohexyl-methan,
10 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol,
10 Gewichtsteile Essigsäure, 20 Gewichtsteile Propandiol-1,2
sowie 50 Gewichtsteile Wasser werden zusammen auf etwa 50°C erwärmt und durch Rühren homogenisiert. Dabei erhält man
eine klare, mit Wasser mischbare Lösung.
10 Gewichtsteile 3 ,3l-Dimethyl-4-:dodecylamino-4 '-aminodicyclohexyl-methan,
10 Gewichtsteile einer Mischung aus 80 Gew.-%
509829/098 1
Cl
und 20 Gew.-% Äthanol, 20 Gewichtsteile Propandiol-1,2,
10 Gewichtsteile Essigsäure und 50 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf 500C zu einer klaren
Lösung homogenisiert. Diese Lösung läßt sich mit Wasser in jedem beliebigen Verhältnis mischen.
10 Gewichtsteile 3,3'-Dimethyl-4-cetylamino-4'-aminodicyclohexyl-methan,
10 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotrxdecylalkohol,
10 Gewichtsteile Propandiol-1,2, 10 Gewichtsteile Zitronensäure
und 60 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf 400C homogenisiert. Man erhält eine gelbe
Lösung, die mit Wasser verdünnbar ist.
10 Gewichtsteile 3,3'-Dimethyl-4-cetylamino-4'-amino-dicyclohexyl-methan,
10 Gewichtsteile einer Mischung aus 80 Gew.-%
509829/0981
Cl
und 20 Gew.-% Äthanol, 10 Gewichtsteile Propandiol-1,2,
10 Gewichtsteile Essigsäure und 60 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf 45°C zu einer klaren,
mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren Zubereitung homogenisiert.
509829/0981
III. Prüfungen von erfindungsgemäßen Zubereitungen auf
bactericide und fungicide Wirksamkeit
a) Zubereitung gemäß Beispiel Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung
wurde mit Essigsäure auf 7,65 eingestellt.
Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min,
in % 1 2 5 10 20
S. aureus 0,1
0,05 0,01
E. coli , 0,1
0,05 0,01
P. vulgaris 0,1
0,05 0,01
509829/0981
b) Zubereitung gemäß Beispiel 11.
der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 7,6 eingestellt.
Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.
in % 1 2 5 10 20
S. aureus 0,1 ______
0,05 _ _ _
0,01 + - -
0,005 + + ----
E. CoIi 0,1 ____
0,05 _ _ _
0,01 + + -
P. vulgaris 0,1 ______
0,05 _ _ _
0,01 + + -
0,005 + + + + +
P. aeruginosa 0,1 ______
0,05 - - 0,01 + + + + -ΙΟ,005 + + + + + +
0,001 + + + + + +
509829/0981
24010H
c) Zubereitung gemäß Beispiel 12.
Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 4,7 eingestellt.
Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.
in % 1 2 5 10 20
E. coli 0,1 ______
0,01 + - -
0,005 + + +
P. vulgaris 0,1 ______
0,05 - - -
G. candidum 0,1 ______
0,05 _ _ _
0,005 _ _ _
0,001 +_____
M. gypseum 0,1 ______
0,01 _ _ -
0,005 +_____
0,001 + + -
509829/0981
d) Zubereitung gemäß Beispiel 13.
Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung
wurde mit Essigsäure auf 4,6 eingestellt.
Teststamm
S. aureus
Konzentration Einwirkungszeit in Min,
in % 1 2 5 10 20 30
0,01 + - -
0,005 + ■ + -
0,001 + + -Ι
Ε. coli
0,1 0,05 0,01 0,005 0,001
P. aeruginosa
0,1
0,05 0,01 0,005 0,001
C. albicans
0,1
0,05 0,01 0,005 0,001
509829/0981
24010U
e) Zubereitung gemäß Beispiel 14.
Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 3,9 eingestellt.
Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.
in % 1 2 5 10 20
S. aureus 0,1 ______
0,05 _ _ _
0,005 _ _ _ _
0,001 + + +
E. coli 0,1 ______
0,05 _ _ _
0,01 _ _ _
0,005 _ _ _
P. vulgaris 0,1 ______
• 0,005 - _ _ _
P. aeruginosa 0,1 ______
0,05 - - -
0,01 _ _ _
0,005 _ _ _
509829/0981
2A010H
f) Zubereitung gemäß Beispiel 15.
Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 6,2 eingestellt.
Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.
in % 1 2 5 10 20
S. aureus 0,1 ______
0,05 _ _ _
0,01 - - -
0,005 + + +
0,001 + + + + +
E. coli 0,1 ______
0,05 + - -
P. vulgaris 0,1 ______
P. aeruginosa 0,1 ___
0,01 + + -
509829/0981
g)" Zubereitung gemäß Beispiel 16.
Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 5,9 eingestellt. '
Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.
in % 1 2 5 10 20 30
S. aureus 0,1 ______
0,01 - - -
0,005 ______
0,001 + + + +
E. coli 0,1 ___
0,01 + + +
P. vulgar is 0,1 + _____
P. aeruginosa 0,1 ______
0,05 - - -
0,01 + + + +
0,001 + + + + ■ + +
509829/0981
h) Zubereitung gemäß Beispiel 17.
Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 4,3 eingestellt.
Teststamm
E. coli
Konzentration Einwirkungszeit in Min.
in % 1 2 5 10 20 30
0,05 _ _ _ 0,01 - _ _ _
0,005 + + -
P. vulgaris
0,1 0,05 0,01 0,005 0,001
C. albicans
0,1
0,05 0,01 0,005 0,001
T. mentagrophytes
0,1
0,05 0,01 0,005 0,001
509829/0981
24010U
i) Zubereitung gemäß Beispiel 18.
Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 7,4 eingestellt.
Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min,
in % 1 2 5 10 20
S. aureus 0,1 ______
0,05 - - -
0,01 + + -
0,005 + + +
E. coli 0,1 ______
0,05 _ _ _
0,01 _ _ _
0,005 + - -
P. vulgaris 0,1 ______
0,01 + - -
0,005 + + -■-■-
P. aeruginosa 0,1 ______
0,01 + + -
509829/0981
k) Zubereitung gemäß Beispiel 19.
Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 7,6 eingestellt.
Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.
in % 1 2 5 10 20 30
S. aureus 0,1 ______
0,05 - - -
0,01 _ _ _
0,005 + _____
0,001 + + + + --
E. coli 0,1 ______
0,01 - - -
0,005 + - -
P. vulgaris 0,1 ______
0,05 _ _ _
0,01 _ _ _
0,005 + - -
P. aeruginosa 0,1 ______
0,05 _ _ _ _
509829/0981
1) Zubereitung gemäß Beispiel 20.
Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 6,8 eingestellt.
Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min,
in % 1 2 5 10 20 30
S. aureus 0,1 ___ - __
0,05 - - _
0,01 ■+ - -
0,005 + + ----
0,001 + + + +
P. aeruginosa 0,1 . ______
0,01 + + + 0,005 + + + + + -ΙΟ,001 + + + + + +
G. candidum 0,1 ______
0,05 _ _ _
0,005 + _ _ _
T. mentagro- 0,1 ______
phytes
0,05 _ _ _ _
0,01 + + -
0,005 + + -
509829/0981
m) Zubereitung gemäß Beispiel 21.
Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 5,5 eingestellt.
Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.
in % 1 2 5 10 20 30
E. coli 0,1 ______
0,05 - - -
P. vulgaris 0,1 ___ __
0,001 + ■ + + + + +
P. aeruginosa 0,1 ______
0,05 _ _ _
C. albicans 0,1 ______
0,05 + - -
0,01 + - -
O,005 + + +
509829/0981
η) Zubereitung gemäß Beispiel 22.
Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 4,4 eingestellt.
Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.
in % 1 2 5 10 20
S. aureus 0,1 _______
0,05 + + -
E. coli 0,1 ___
0,01 _ _ _
0*005 + + + -
P. vulgaris 0,1 ______
P. aeruginosa 0,1 ______
509829/0981
ο) Zubereitung gemäß Beispiel 23.
Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung
wurde mit Essigsäure auf 3,9 eingestellt.
Teststamm
S. aureus
Konzentration Einwirkungszeit in Min.
in % 1 2 5 10 20 30
0,05 _ _ _
0,005 + + + +
E. coli
0,1
0,05 0,01 0,005 0,001
P. vulgaris
0,1
0,05 0,01 0,005 0,001
M. gypseum
0,1
0,05 0,01 0,005 0,001
509829/0981
ρ) Zubereitung gemäß Beispiel 24.
Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 7,0 eingestellt.
Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min,
in % 1 2 5 10 20 30
S. aureus 0,1 ___ _ __
0,01 + + 0,005 + + -ί-0,001
+ + + + + +
E. coli 0,1 ______
0,05 - - -
0,01 - - -
0,005 . - - -
P. vulgaris 0,1 ______
0,05 _ _ _
P. aeruginosa 0,1 ______
509829/0981
q) Zubereitung gemäß Beispiel 25.
Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 7,7 eingestellt.
Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.
in % 1 2 5 10 20
S. aureus 0,1 ______
0,05 - - -
0,01 _ _ _
0,005 _ _ _
0,001 + + + + +
E. coli 0,1 ______
0,05 - - -
0,005 - - -
P. vulgaris 0,1 ______
0,01 + - -
0,005 + - - -
P. expansum 0,1 +_____
0,05 + - -
509829/0981
24010U
r) Zubereitung gemäß Beispiel Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung
wurde mit Essigsäure auf 4,9 eingestellt.
Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min,
in % 1 2 5 10 20
S. aureus 0,1
0,05 0,01 0,005 0,001
E. coli 0,1
0,05 0,01 0,005 0,001
P. aeruginosa 0,1
0,05 0,01 0,005 0,001
509829/0981
24010U
s) Zubereitung gemäß Beispiel 27.
Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 4,6 eingestellt.
Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.
in % 1 2 5 10 20
S. aureus 0,1 ______
0,05 - - -
0,01 + - -
0,005 + + -
E. coli 0,1 ______
0,01 + + +
0,005 + + + + +
P. vulgaris 0,1 + _____
0,05 + + -
0,01 + + +
P. aeruginosa 0,1 ______
0,01 + + + +
509829/0981
24010U
IV. Vergleichsbeispiel
Das folgende Beispiel ist nicht erfindungsgemäß und dient als Vergleichsbeispiel, um die überlegenen Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Verbindungen zu zeigen. Als Vergleichssubstanz
wurde der im Handel befindliche 2/4,4-Trichlor-2'-hydroxydiphenylather verwendet (Römpp,
7. Auflage 1973, Franckh'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, Seite 1625). Das Produkt ist unter dem Handelsnamen
"Irgasan DP 300" bekanntgeworden. Die Vergleichslösung enthielt 10 % der Wirksubstanz, 7,7 % des Umsetzungsproduktes
von Isotridecylalkohol mit 12 Mol Äthylenoxid, 50 % Isopropanol, Rest Wasser. Die Zubereitung-wurde bei einem
pH-Wert von 4,6 und bei einem pH-Wert von 7,15 getestet. Der pH-Wert wurde jeweils eingestellt durch Zusatz von
Essigsäure.
509829/0981
Teststamm Konzen- Einwirkungszeit Einwirkungszeit
tration in Min. in Min.
1 2 5 10 20 30 1 2 5 10 20 30
S. aureus 0,1 ______ ______
P. vulgaris 0,1 ++++-- ++++--
P. aeruginosa 0,1 ++++++ ++++++
509829/0981
Claims (5)
1. Neue Verbindungen der allgemeinen Formel
-NHR-
wobei R ein Wasserstoff-, oder ein Methylrest ist,
2 ?
R ein Wasserstoff- oder ein Methylrest ist/ wobei R nur dann die Bedeutung eines Methylrestes hat, wenn R
ein Wasserstoffrest ist, R ein Wasserstoff- oder
n-Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, jedoch
mindestens ein Rest R die Bedeutung eines Alkylrestes hat.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen
Formel
-NH,
509829/0981
mit zur einfachen oder doppelten Substitution erforderlichen Mengen η-Alky!halogeniden mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen von 120 bis 2000C, in Gegenwart von,
bezogen auf Alkylhalogenid, mindestens äquivalenten Mengen Basen in an sich bekannter Weise umsetzt und das Verfahrensprodukt
in ebenfalls an sich bekannter Weise vom Salz, Lösungsmittel und nicht umgesetzten Ausgangsamin
abtrennt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei Temperaturen von 150 bis 1800C
durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Alkalihydroxid verwendet.
5. Mikrobicide Zubereitung, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt an Verbindungen des Anspruchs 1 neben üblichen
Konfektionierungsmitteln.
509829/0981
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