DE2401014C3

DE2401014C3 - Mikrobicide Zubereitung

Info

Publication number: DE2401014C3
Application number: DE19742401014
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr. Holtschmidt; Guenter Dr. Schwarzmann
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1974-01-10
Filing date: 1974-01-10
Publication date: 1980-07-24
Also published as: DE2401014B2; AT334872B; GB1455543A; FR2257568B1; NL7500128A; AU7683474A; NL173951C; FR2257568A1; DE2401014A1; BE824181A; ATA12575A; ES433843A1; CH569690A5

Description

R²

wobei R¹ ein Wasserstoff- oder ein Methylrest ist, R² ein Wasserstoff- oder ein Methylrest ist, wobei R² nur dann die Bedeutung eines Methylrestes hat, wenn R¹ ein Wasserstoffrest ist, R³ ein Wasserstoffoder n-Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, jedoch mindestens ein Rest R³ die Bedeutung eines Alkylrestes hat.

Die Erfindung betrifft eine mikrobicide Zubereitung, die gekennzeichnet ist durch einen wirksamen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel

R³HN-<

R"

-C-R¹

"NHR¹ (I) Die Verbindungen sind nicht wasserlöslich. Für ihre Anwendung muß man sie deshalb in üblicher Weise konfektionieren. Unier Konfektionieren versteht man dabei einerseits das Löslichmachen der Verbindungen sowie die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes, eventuell die Färbung und/oder Parfümierung der Zubereitung, gegebenenfalls auch die Herstellung eines trockenen Produktes, welches sich vermittels der zugesetzten Hilfslösungsmittel in Wasser oder wäßrigem Alkohol auflöst. Neuerdings gewinnt auch die Auflösung der Wirksubstanzen in niedrigsiedenden Lösungsmitteln oder die Versprühung de- in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen mit Hilfe von Hilfslösungsmitteln gelösten Wirksubstanzen durch aufgepreßten Stickstoff an Bedeutung. Die beiden letztgenannten Zubereitungen werden in Aerosoldosen auf den Markt gebracht.

Hilfslösungsmittel zum Solubilisieren der Substanzen in Wasser oder Wasser/Aikohol-Gemischen können an sich bekannte Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Verbindungen mit acidem Wasserstoff, insbesondere an Alkohole einer Kettenlänge von 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, sein. Geeignet sind ferner qup.ternäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Cetylpyridiniumchlorid, wclches nicht nur als Hilfslösungsmittel wirkt, sondern gleichzeitig auch wirkungssteigernde Eigenschaften hat. Zum Einstellen des geeigneten pH-Wertes verwendet man zweckmäßig schwache organische Säuren, vorzugsweise Essigsäure. Geeignet sind jedoch auch

»ι mehrfunktionelle Säuren, wie z. B. Zitronensäure oder Milchsäure.

Die Verbindungen der mikrobiciden Zubereitung können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der allgemeinen

υ Formel

wobei R¹ ein Wasserstoff- oder ein Methylrest ist, R² ein Wasserstoff- oder ein Methylrest ist, wobei R² nur dann die Bedeutung eines Methylrestes hat, wenn R¹ ein Wasserstoffrest ist, R' ein Wasserstoff- oder n-Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist. jedoch mindestens ein Rest R' die Bedeutung eines Alkylrestes hat.

Die fortschreitende Technologie der Nahrungsmittelherstellung, sei es in Molkereien, Brauereien. Fleisch- und Wurstfabriken, aber auch die notwendige Desinfektion in Krankenhäusern, Badeanstalten sowie auf Schlachthöfen erfordert die Bereitstellung hochwirksamer Verbindungen, welche nach Möglichkeit nicht nur gegen Bakterien allcinc. sondern gegen Bakterien, Pilze und Hefen gleichermaßen wirksam sind und auf diese nicht nur hemmend, sondern abtötend einwirken. Durch Ausbildung rcsistenter Stamme und die natürliche Selektion ist es erforderlich, immer wieder neue Mittel bereitzustellen, welche die zum Teil bewährten älteren Produkte in ihrer Wirkung übertreffen oder ergänzen. Der technische Fortschritt, der durch das Auffinden neuer wirksamer Verbindungen gegeben ist. muß nicht unbedingt darin liegen, daß diese Verbindungen in ihrer absoluten Wirksamkeit besser als die Verbindungen des Standes der Technik sind. Ihre bloße Bereitstellung ermöglicht den Austausch vorhandener Desinfektionsmittel und vermindert dadurch die Ausbildung rcsistenter Stämme. Dies allein kann bereits ein erheblicher technischer Fortschritt sein.

Die Verbindungen der mikrobiciden Zubereitung sind aber über die Möglichkeit des Austausches hinaus in überraschender Weise hoch wirksam gegen Bakterien, Pilze und Hefen und können daher als mikrobicid bezeichnet werden.

H₂N

R¹

NH,

mit zur einfachen oder doppelten Substitution erforderlichen Mengen n-Alkylhalogcnidcn mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen von 120 bis 200⁰C. in Gegenwart von, bezogen auf Alkylhalogenid, mindestens äquivalenten Mengen Basen in an sich bekannter Weise umsetzt und das VcrfahrcnsprcKvukt in ebenfalls an sich bekannter Weise vom Salz, Lösungsmittel und nicr.i umgesetzten Ausgangsamin abtrennt.

Für die Umsetzung bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 150 bis 180°C. Zur Neutralisation des entstehenden Halogcnwasscrstoffs verwendet man aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig Alkalihydroxid, wobei die Alkalisalze den Vorteil guter Kristallisationfähigkeit haben.

Das Reaktionsgemisch kann in der Weise aufgearbeitet werden, daß man zunächst von dem ausgeschiedenen Salz durch Filtration trennt, sodann etwa vorhandenes Lösungsmittel und nicht umgesetztes Amin der Formel Il durch Destillation bei vermindertem Druck abtrennt.

Es ist dabei dem Fachmann geläufig, daß man einen größeren Überschuß des Amins der Formel Il verwendet, wenn man nur einen Wasserstoffrest einer Aminogruppc substituieren will. Die einfach bzw. doppelt an den Aminogruppen substituierten Verbindungen der mikrobiciden Zubereitung lassen sich durch

Destillation bei vermindertem Druck voneinander trennen. Eine solche Trennung ist erforderlich, wenn reine Substanzen erhalten werden sollen. Jedoch erweisen sich auch Gemische beider Sitbstituierungsprodukte als mikrobicid wirksam, so daß eine derartige Trennung nicht in allen Fällen notwendig ist

In den folgenden Beispielen werden die Herstellung der Verbindungen der mikrobiciden Zubereitung, die Herstellung der mikrobiciden Zubereitungen und die mikrobiciden Eigenschaften dieser Zubereitungen gezeigt Das letzte Beispiel dient als Vergleichsbeispiel mit einem bekannten und wirksamen Produkt des Standes der Technik.

Die Prüfung auf Mikrobicide erfolgte nach den Richtlinien der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie e.V, Gustav Fischer Verlag, Stuttgart, 1959. Dabei bedeutet in den Tabellen + Keimwachstum, — kein Keimwachstum

I. Herstefiung der Verbindungen der mikrobiciden Zubereitung

Beispiel 1 Herstellung von 2,2-(4-Octylamino-4'-amino-

dicyclohexyl)-propan und 2,2-Bis-(4-octyl-

aminocyclohexyl)-propan

In einem 3 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer. Tropftrichter, Thermometer und Rücknußkühler, werden 4 Mol 2,2-Bis-(4-amiinocyclohexyl)-propan vorgelegt und auf etwa 100⁰C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren au& dem Tropftrichter in kleinen Portionen 4 Mol n-Octylbromid. Oabei steigt die Reaktionstemperatur auf etwi 150⁰C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-OctylbiOmir-".ugabe gibt man in kleinen Portionen 6,4 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz bei ca. 150°C noch 2 Stunden lang nachrcagicren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nulscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrai wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abnehmen von nicht umgesetztem Amin /wischen 172 und 177°C und 1,5 Torr 252 g 2,2-(4-Octylamino-4'-amino-dicyclohcxyl)-propan.

Elementaranalysc für C2)H4(,N2 (Molgewicht 353):

Ucrechricl

Gefunden

C 78,7Gcw.-% H I3,2Gcw.-% N 7.9 Gcw.-%

78.1 Gcw.-%

12,9 Ge w.-%

7,8 Gcw.-%

80.4Gcw.-% Il l3,bGcw.-% N 6.0Gcw.-"/o

79.8 Gcw.-%

13.1 Gcw.-%

6.5Gcw.-%

In einer weiteren Fr&ktion gehen zwischen 233 und 235"C bei 0,4 Torr 242 g 2.2-Bis-(4-oclylaminocyclohexyl)-propan über.

Hlemcn(aranalyscfürCiillh2N2(Molgcwicht463):
Berechnet Gefunden

Beispiel 2

Herstellung von 2,2-(4-Dodccylamino-4' amino-

(licyclohcxyl)-propan und 2,2-Bis-(4-dodccyl-

aminocyclohcxyl)-propan

In einem 3 I-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Riihrer, Tropftrichtcr, Thermometer und Rückflußkühler, werden 4 Mol 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan vorgelegt und auf etwa 100⁰C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 1 Mol n-Dodecylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf etwa 160° C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-Dodecylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 1,6 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz bvi ca. 160"C noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destillierL Dabei erhält man nach Abnehmen des überschüssigen Amins zwischen 210 und 230°C und 1 bis 3 Torr 242 g 2,2-(4-Dodecylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan.

Elementaranalyse für C27HS1N2(Molgewicht 407):

Berechnet

Gefunden

C 79,7Gew.-%
H 13,3Gew.-°/o
N 6,9 Gew.-o/o

C 79.5Gew.-% H 123Gew.-% N 6,6 Gew.-%

In einer weiteren Fraktion gehen zwischen 267 und 273°C und 1 Torr 63 g 2,2-Bis-(4-dodecylaminocyclohecyl)-propan über.

Elementaranalyse für C39H78N2(Molgewicht 575):

Berechnet

Gefunden

C 81,4Gew.-°/o H 13,6Gew.-% N 4,9 Ge w.-%

C 81,0Gew.-% H 13,0Gew.-% N 5,1 Gew.-%

Beispiel 3

Herstellung von 2,2-(4-Cetylamino-4'-amino-

dicyclohexyl)-propdn und 2,2· Bis-(4· .rtylamino-

cyclohexyl)-propan

In einem 6 I-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 12 Mol 2.2-Bis-(4-aminocyclohexvl)-propan vorgelegt und auf etwa l00"C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 3 Mol n-Cctylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf etwa 170⁰C an. Etwa 15 Minuten nach beendete: n-Cetylbromid/.ugabegibl man in kleinen Portionen 4.8 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz bei ca. 170"C noch 2 Stunden lang nachrcagicren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemische* nulscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abnehmen des überschüssigen Amins zwischen 190 und 240"C und 0,1 bis 0.5Torr 807 g 2.2-(4-Cctylamino-4'-amino-dicyclohcxyl)- propan.

Element.-!ranalysc für Cn H^N₂ (Molgewicht 463):

Berechnet

Gefunden

80,4 Gcw.-%

l3,5Gew.-%

6,t Gew.-"/n

80.2 Gcw.-%

13,0 Gew.-%

6.1 Gew.-%

In einer weiteren Fraktion gehen zwischen 275 und 282° C und 0,1 Torr 147 g 2.2-Bis-(4-Cetylaminocyclohexyl)-propan über.

Elementaranalyse für

Berechnet

C 8^3Gew.-%
H 13,7Gew.-%
N 4,1 Gew.-%

(Molgewicht 687):

Gefunden

C 81,9GeW.-⁰/
H 13,3GeW.-⁰,
N 4,5 Gew.-⁰,

Elenientaranalyse für C25H50N2 (Molgewicht 379);

Berechnet

Gefunden

C 79,2Gew.-%
H 13,3Gew.-%
N 73 Gew.-%

C 79,6Gew,-%
H 13,0Gew.-%
N 7,3 Gew.-%

Beispiel 4

Herstellung von 4-Octylamino-4'-amino-dicyclohexylinethan und 4,4'-Dioctylamino-dicyclohexylmethan

In einem 3 I-Vierhr.lskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 4 MoI 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan vorgelegt und auf etwa 100° C erhitzt Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 1 Mol n-Octylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 16O⁰C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-Octylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 1,6 Mol NaOH zum ileaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz bei ca. 150° C noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abnehmen des überschüssigen Amins zwischen 203 und 215°C und 0,8 Torr 223 g 4-Octylamino~4'-amino-dicyclohexylmethan.

Elementaranalyse für C₂i H₄₂N₂ (Molgewicht 323):

Berechnet

Gefunden

C 78,lGew.-%
H 13,lGew.-°/o
N 8,7 Gew. %

C 77,8Gew.-%
H 13,1 Gew.-o/o
N 8,3 Gew.-o/o

Berechnet

Gefunden

C 80.1 Gew.-o/o
H 13,4Gew.-%
N 6,6 Gew.-o/o

C 80.1 Gew.-o/o
H 13,2 Gew.-o/o
N 6,0 Gew-%

Beispiel 5 Beispiel 6

Herstellung von 4-Cetylamino-4'-aminodicyclohexylmethan

In einem 3 I-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußküh-Ier, werden 4 MoI 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan vorgelegt und auf etwa 100° C erhitzt Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 1 Mol n-Cetylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 170°C «n. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-Cetylbromia.jjgabe gibt man in kleinen Portionen 1,6 Mol NaOH ^.urn Reaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz bei ca. 170⁰C noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abtrennung des überschüssigen Amins zwischen 183 und 188°C und 0,1 Torr 252 g 4-Cetylamino-4'-amino-dicycIohe.-(ylmethan.

Elementaranalyse für C₂₉H₅SN₂ (Molgewicht 435):

In einer weiteren Fraktion gehen zwischen 245 und 249°C und 0,1 Torr 29 g 4.4'-Dioctylamino-dicyclohexylmethan Cber.

Elementaranalyse für CwHSjN₂ (Molgewicht 435):

Herstellung von 4-Dodecylamino-4'-aminodicyclohexylmethan

In einem 3 I-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 4 Mol 4.4'-Diamino-dicyclohexylmethan vorgelegt und auf etwa 100°C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 0,6 Mol n-Dodecylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 175°C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-DodeQylbrQmidzugabe gibt man in kleinen Portionen 1 Mol NaOH zum Reaktionsgemisch. Dann läßt man den Ansatz bei ca. 175⁰C noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abnehmen des überschüssigen Amins zwischen 200 und 220"C und CS bis 0,7 Torr 185 g 4-DodecylamimM'-amino-dicyclohexylmethan.

Berechnet

Gefunden

C 80,1Gew.%
H 133 Gew.-%
N 63 Gew.-o/o

C 79,9 Gew.-o/o
H l3,0Gew.-%
N 6,OGew.-O/o

Beispiel 7

Herstellung von 3,3'-Dimethyl-4-octylamino-

4'-amino-dicyclohexylmethan und Bis-(3-methyl-

4-octylamino-cyclohexyI)-methan

In einem 3 I-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 4 Mol 33'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan vorgelegt und auf etwa 100°C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 4 MoI n-Octylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 170°C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-Octylbromidzugabe gibt map in kleinen Portionen 6,4 Mol NaOH zum Reaktionsgerrvidi. Dann läßt man den Ansatz bei ca. 17O⁰C noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Dabei erhält man nach Abtrennen des nicht umgesetzten Amins zwischen 150 und 170°C und 0,05 Torr 292 g 3,3'-Dimethyl-4-octylamino-4'-amino-dicyclohexylmethan,

Elementaranalyse für C₂JH₄SN₂ (Molgewicht 351):

Berechnet

Gefunden

C 78,8 Gew.-o/o
H 13,2 Gew.-o/o
N 8,0Gew.-%

C 78,7Gew.-%
H l2,7Gew.-%
N 7,6Gew.-%

In einer weiteren Fraktion gehen zwischen 190 und 205°C und 0,05 Torr 408 g Bis-(3-methyl-4-octylaminocyclohexyl)-methan über.

Elementaranalyse für Cji Ht^N₂ (Molgewicht 463):

Berechnet

Gefunden

C 80,4Gew.-%
H l3,6Gew.-%
N 6,0Gew.-%

C 80,5Gew.-% H I 3.4 Gew. %

N 5.8Gew.-%

Beispiel 8

Herstellung von JJ'-Dimeihyl^-dodecylamino-4'-amino-dicyclohexylmethan und Bis-(3-mcthyl-4-dodecylamino-cyclohexyl)-meihan

Rührer. Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 8 Mol S.S'-Dimethyl^/i-diamino-dicyclohexylmethan vorgelegt und auf etwa 100°C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 2 Mol n-Dodecylbromid. Dabei steigt die Reaklionsternperatur auf 160"C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-Dodecylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 3.2 Mol NaOH zum Reaktionsgemische Dann läßt man den Ansatz bei ca. 160°C noch 2 Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches nutscht man den anorganischen Rückstand ab. Das Filirat wird fraktionieri destilliert. Dabei erhält man nach Abtrennen des nicht umgesetzten Amins zwischen 210 und 230"C und 1,5 bis 2.0 Torr 660 g 3,3'-Dimethyl-4-dodecylamino-4'-amino-dicyclohexylmethan.

Elementaranalyse für CvH^N;(Molgewicht 407):

Berechnel

C 79.7Gew.-%
H 13,4Gew.-%
N b.9 Gew.-»/o

Gefunden

79.1 Gew.-%

13.0Gew.-%

7,OGew.-°/o

In einer weiteren Fraktion gehen zwischen 255 und 265°C und 0.1 Torr 50 g 3.3'-Dimethyl-4.4'-dilaurylami- 4-, no-dicyclohexylmethan über.

Elementaranalyse für Cj<jH;_SN> (Molgewicht 575):

Berechnel

Gefunden

81.4Gew.-%

13,7Gew.-%

45 Gew.-%

C 81.1Gew.-% H 13,5 Gew.-% N 5,1 Gew.-o/o

Beispiel 9

Herstellung von SJ'-

4'-amino-dicyclohexylmethan

In einem 4 1-Vierhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler, werden 8 Mol S^'-Dimethyl^/i'-diamino-dicyclohexylmethan vorgelegt und auf etwa 100° C erhitzt. Dazu gibt man unter Rühren aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen 2 Mo! n-Cetylbromid. Dabei steigt die Reaktionstemperatur auf 175° C an. Etwa 15 Minuten nach beendeter n-Cetylbromidzugabe gibt man in kleinen Portionen 3,2 Mol NaOH zum Reaktionsge-

60

65

misch. Dann läßt man den Ansatz bei ca. 175° no~h Stunden lang nachreagieren. Nach Abkühlen de Reaktionsgemisches nutscht man den anorganische Rückstand ab. Das Filtrat wird fraktioniert destillier Dabei erhält man nach Abtrennen des nicht umgesetz ten Amins zwischen 200 und 225°C und 0.1 Torr 645 | S^'-Dimethyl^-cetylamino^'-amino-dicyclohexylmethan.

Elementaranalyse für C11 Hf₁₂N?(Molgewicht 463): Berechnel Gefunden

C 80.4Gew.-%
H l3,6Gew.-%
N 6.0Gew.-%

C 80.5Gew.-% H l2.8Gew.-°/n N 5.9 Gew-%

II. Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen

Beispiel 10

10 Gewichtsteile 2,2-(4-Octylamino-4'-amino-dicyclo hexyl)-propan. 8 Gewichtsteile eines Additionsproduk

j) les von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol 10 Gewichtsteile Essigsäure und 72 Gewichisteik Wasser we· Hen unter Rühren und Erwärmen auf etwj 50^cC homogenisiert. Man erhält eine gelbe, klare unc schäumende Lösung, die mit Wasser in jedem Verhältnii

in mischbar ist.

Beispiel 11

IO Gewichtsteile 2,2-(4-Octylamino-4'-amino-dicyclon hexyl)-propan, 10 Gewichtsteile einer Mischung aus 80 Gew.-%

CH,

C₁₂H₂₅ N -CH₂

Cl

und 20 Gew.-°/o Äthanol, 10 Gewichtsteile Essigsäure und 70 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf etwa 40°C homogenisiert. Man gelangt so zu einer gelben Lösung, die in Wasser löslich ist.

Beispiel 12

5 Gewichtsteile 2,2-Bis-(4-octylaminocyclohexyl)-propan, 4 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol, 3 Gewichtsteile Essigsäure, 30 Gewichtsteile i-Propanol sowie 58 Gewichtsteile Wasser werden zusammen unter Rühren auf etwa 50° C erwärmt Dabei erhält man eine klare, mit Wasser mischbare Lösung.

Beispiel 13

10 Gewichtsteile 2,2-{4-Dodecylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan, 8 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 MoI Isotridecylalkohoi, 5 Gewichtsteile Essigsäure sowie 77 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren bei etwa 40° C homogenisiert Man gelangt so zu einer Lösung, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist

Beispiel 14

10 Gewichtstjüe 2.2-(4-Dodecylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan, 10 Gewichtsteile einer Mischung aus 50Gew.-%

CH.

C₁₈H₃₇-N-CH,

Cl I,

Cl

und 50 Gew-% Äthanol, 20 Gewichtsteile Propandiol- Ί.2, 10 Gewiehtsicile Essigsäure und 50 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf 50 C zu einer klaren, farblosen Lösung homogenisiert.

Beispiel 15

10 Gewichtsteile 2,2-(4-Cetylamino-4-amino-dicyclohexyl)-propan. 10 Gewichtsteile eines Addition<produktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol, 10 Gewichtsteile Essigsäure und 70 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren auf 40"C erwärmt. Dabei entsteht eine goldgelbe Lösung, die mit Wasser in jedem Verhältnis gemischt werden kann.

Beispiel 16

10 Gewichtsteile 2,2-(4-Cetylamino-4'-amino-dicyclohexyl)-propan, 10 Gcwichisteile einer Mischung aus 50 Geo/

Cl

und 50Gew.-"/o Äthanol. 10 Gewichtsteile Zitronensäu- r> re sowie 70 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf 60^r C homogenisiert. Man gelangt so zu einer gelben, klaren Lösung.

Beispiel 17

10 Gewichtsteile 4,4'-Dioctylaminodicyclohexylmethan, ιυ Gewicntsteiie eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an I Mol Isotridecylalkohol, 5 Gewichtsteile Essigsäure, 30 Gewichtsteile i-Propanol sowie 45 Gewichtsteile Wasser werden bei 40^r'C so r, lange gerührt, bis eine klare Lösung entsteht.

Beispiel 18

20 Gewichtsteile 4-Dodecylamino-4'-amino-dicyclohexyl-methan, 15 Gewich'steile eines Additionsproduk- -,n tes von 20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Nonyrphenol, 10 Gewichtsteile Zitronensäure sowie 55 Gewichtsteile Wasser werden unter Erwärmen auf 60°C und kräftigem Rühren homogenisiert. Es entsteht eine goldgelbe, klare Lösung. .-,.-,

Beispiel 19

10 Gewichtsteile 4-Dodecylamino-4'-amino-dicyclohexyl-methan, 10 Gewichtsteile einer Mischung aus 80 Gew.-% _M1

(-12H25 N" C H2
CH₃

C!

und 70 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf 50⁰C zu einer klaren Lösung homogenisiert. Die entstehende Lösung läßt sich mit Wasser in jedem Verhältnis mischen.

Beispiel 20

10 Gewichtsteile 4-Cetylamino-4'-amino-dicyclohexyl-methan, 10 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol, 10 Gewichtsteile Propandiol-1.2. 10 Gewichtsteile Zitronensäure und 60 Gewichisteile Wasser worden unter Rührer; und Erwärmen auf 40ⁿC homogenisiert. Man gelangt zu einer gelben Lösung, die mit Wasser verdünnbar ist.

B ei:: pi el 21

10 (icwichtsteile 3,J'-Dimethyl-4-oclylamino-4'-amino-fiirvHrvhpvyj-nipth:»!^ in Oewichts'.eüe eines Additionsproduktcs von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol. 20 Gewichtsteile i-Propanol. 10 Gewichisteile Zitronensäure sowie 50 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf etwa 50"C homogenisiert. Man erhält eine goldgelbe, klare, stark schäumende Lösung, die mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist.

Beispiel 22

10 Gewichtsteile Bis-(3-methyl-4-octylaminocyclohcxyl)-methan. 10 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 20 Mol Äthylenoxid an I Mol Nonylphenol, 20 Gewichtsteile Propandiol-1.2. 10 Gewichtsteile Essigsaure sowie 50 Gewichtsteile Wasser werden unter kräftigem Rühren auf etwa 45°C erwärmt. Man gelangt so zu einer klaren, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren Zubereitung.

Beispiel 23

10 Gewichtsteile Bis (J-methyl-4-octylaminocyclohexyl)-mcthan, 10 Gewichtsteile einer Mischung aus 8t) Gew.-⁰/»

(II,

C₁, IL, N CH₂
CII₁

Cl

und 20 Gew.-°/o Äthanol, 10 Gewichisieile Essigsäure und 20 Gew.-ⁿ/o Äthanol. 10 Gewichtsteile Zitronensaure und 70 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf etwa 40 C homogenisiert. Man gelangt so zu einer gelben Lösung, die in Wasser löslich ist.

Beispiel 24

10 Gewichtsteile 3,3'-Dimethyl-4-dociecylamino-4'-amino-dicyclohexyl-methan. 10 Gewichtsteile eines Additionsproduktes von 12 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Isotridecylalkohol. 10 Gewichtsteile Essigsäure. 20 Gewichtsteile Propandiol-1.2 sowie 50 Gewichtsteile Wasser werden zusammen auf etwa 50⁰C erwärmt und durch Rühren homogenisiert. Dabei erhält man eine klare, mit Wasser mischbare Lösung.

Beispiel 25

10 Gewichtsteile 33'-Dimethyl-4-dodecyIamino-4'-amino-dicyclohexyl-methan, 10 Gewichtsteile einer

Mischung aus 80 Gew.-%

Cl,

C₁₂H₂₅-N-CH₂
CH,

Cl

t'j und 20 Gew.-% Äthanol, 20 Gewichtsteile Propandiol-

!:,' 1,2, 10 Gewichtsteile Essigsäure und 50 Gewichtsteile

Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf 50"C /u einer klaren Lösung homogenisiert. Diese Lösung läßt sich mit Wasser in jedem beliebigen Verhältnis mischen.

Beispiel 26

10 Gewichtsteile 3,J'-Dimclhyl-4-cetylamino-4'-amino-dicyclohexyl-methan. 10 Gewichtslcile eines Atlditionsprodiiktes von 12 Mol Äthylenoxid an I Mol Isotridecylalkohol. 10 Gewichtsteile Propandiol-1.2, 10 Gewichtsteile Zitronensäure und 60 Gewichtsteile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf 40"C homogenisiert. Man crnält eine gelbe Lösung, die mit Wasser verdünnbar ist.

Beispiel 27

10 Gewichtsteile M'-Dimcthyl-4-ectylamino-4'-amino-dicyclohexyl-methan. 10 Gewichtsteile einer Mischung aus 80 Gew.-%

CiI,

N CH,

I cn,

Cl

und 20 Gew.-% Äthanol. 10 Gewichisteile Propandiol-1.2. 10 Gewichtsteile Essigsäure und 60 Gewiehtstcile Wasser werden unter Rühren und Erwärmen auf 45"C zu einer klaren, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren Zubereitung homogenisiert.

III. Prüfungen von erfindungsgemäßen Zubereitungen auf bactericide und fungicide Wirksamkeit

a) Zubereitung gemäß Beispiel 10

Der pH-Wert der 0.1 gewiehtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 7,65 eingestellt.

Tcststumm

Konzentration
in 7.

Kinwirkungszcit in Min.

I 2 5 10 20 30

S. aurcus

E.coli

P. vulgaris

0,1

0,05

0,01

0,1

0,05

0,0!

0,1

0,05

0.01

12

b) Zubereitung gemäß Beispiel

Der pH-Wert der 0,1 gewiehtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 7,6 eingestellt.

Tcststamm	Konzen tration in %	Einwirkungszeit in Min. I 2 5 10 20	-	-	Y	-	30
S. aurcus	0.1 0.05		f f	f		Y	-
	0.005 0.001	-Y			I Y
Ι·!, coli	0.1 η (H		Y t	f	T + I I I	;
	0.01 0.005 0.001	f	t- t	+	f	f	+■
P. vulgaris	0.1 0.05 0.01 0.005 0.001	t	t f	Y Y	+ ♦ Y	f
P. aeruginosii	0.1 0.05 0.01 0.005 0.001			Y Y

c) Zubereitung gemäß Beispiel

Der pH-Wert der 0.1 gewiehtsprozentigen W^;rksubstan/lösung wurde mit Essigsäure auf 4.7 eingestellt.

Tcststamm

Konzentration

in "«

l'in\sirluings/eit in Min. I J 5 10

E.coli

P. vulgaris

G. cadidum

_l_

M. «ypseum

0.1

0.05

0.01

0.005

0.001

0.1

0.05

0.01

0.005

0,001

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0.1

0,05

0,01

0,005

0.001

13

d) Zubereitung gemäß Beispiel

14

f) Zubereitung gemäß Beispiel

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozeniigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 4,6 eingestellt.

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 6,2 eingestellt.

Teststamm

Konzentration

S. aureus

I*. aeruginosa

C. albicans

0,1

0,05

0.01

0.005

0.001

0.1

0.05

ö,0i

0,005

0,001

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,1

0,05

0,01

0,005

0.001

Einwirkungszeit in Min. I 2 5 10 Teststamm

30 Konzentration

S. aurcus

E. coli

P. vulgaris

P. aeruginosa

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,1 0,05 0,0 i 0,005 0,001

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

Einwirkungszeit in Min.

1 2 5 10 20 JVi

e) Zubereitung gemäß Beispiel

g) Zubereitung gemäß Beispiel

Der pH-Wert der 0.1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 3.9 eingestellt.

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 5.9 eingestellt.

Teststamm

Konzentration in %

Einwirkungszeit in Min.

1 2 5 IO 20 30

Teststamm Konzen- Einwirkungszeit in Min.

tration

1 2 5 10 20

S. aureus

E. coli

P. vulgaris

P. aeruginosa

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0.1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,1

0,05

0,01

0,005

0.001

60

65

S. aureus 0,1

0,05 0,01 0,005 0,001

E. coli 0,1

0,05 0,01 0,005 0,001

P. vulgaris 0,1 0,05 0,01 0,005 0,001

P. aeruginosa 0,1 0,05 0,01 0,005 nnm

15

h) Zubereitung gemäß Beispiel

16

k) Zubereitung gemäß Beispiel

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 43 eingestellt.

Teststamm Konzen- Einwirkungszeit in Min.

1 2 5 10 20

Konzentration

in %

E. coli

P. vulgaris

C. albicans

T. mentagropbytes

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,1

0.05

0.01

0,005

0.001

0,1

0,05

0,01

0,005

0.001

ι

i) Zubereitung gemäß Beispiel

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 7,4 eingestellt.

Teststiimm

Kon/cntrution

in %

Hinwirkungszeil in Min.

I 2 5 10 20

S. ;iureus

E. coli

P. vulgaris

P. acruginosa

0,1

0.05

0.01

0.005

0,001

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0.1

0.05

0.01

0.005

0,001

0.1

0.05

0,01

0.005

0.001 Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksub stanzlösung wurde mit Essigsäure auf 7,6 eingestellt.

Teststamm

Konzentration

Einwirkungszeil in Min. 1 2 5 10

S. aureus

E. coli

P. vulgaris

P. aeruginosa

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0.1

0,05

0,01

0,005

0,001

I) Zubereitung gemäß Beispiel

Der pH-Wert der 0.1 gewichtsprozentigen Wirksub stanzlösung wurde mit Essigsäure auf 6.8 eingestellt.

	Testsliimm	Konzen
4 Ί		tralion
		in %
	S. aureus	0.1
		0,05
·>()		0,01
		0.005
		0.001
	P. aeruginosa	0,1
		0,05
Vj		0.01
		0.005
		0,001
	G. carididum	0,1
Ml		0,05 0.01
		0.005
		0.001
	T. menlagro-	0.1
(V)	phylcs	0,5
		0,01
		0.005
		0.001

Einwirkungszeil in Min.

1 2 5 10 20 3Ö

ι

030 230/15:

17

m) Zubereitung gemäß Beispiel

18

ο) Zubereitung gemäß Beispiel

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksub- Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 5,5 eingestellt. stanzlösung wurde mit Essigsäure auf 3,9 eingestellt.

Teststamm

Konzentration

E. coli

P. vulgaris

P. aeruginosa

C. albicans

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,1

0,ü:>

0,01

0,005

0,001

Einwirkungszeit in Min. 1 2 5 10

30

Teststamm

S. aureus

E. coli

P. vulgaris

M. gypseum

Konzentration

in %

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,1 0,05 0,01 0,01

o!ooi

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,!

0,05

0,01

Einwirkungszeit in Min. 1 2 5 10 20

0.001

n) Zubereitung gemäß Beispiel

p) Zubereitung gemäß Beispiel

Der pH-Wert der 0.1 gewiehtsprozentigen Wirkuibstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 4.4 cingestelli.

in Der pH-Wert der 0.1 gcwichisprozcniigcn Wirkstibstan/lösung wurde mit Essigsäure auf 7.0 eingestellt.

Tcslslamm	Konzen	Einwirkungszeil in Min.	2	5	Kl 2(1	.10	Tcststamm Konzen	l'inwirkungs/cil in	2	5	IO	Min.
	tration	I					tration	I				20 .10
	in %		_	_			in %		_	_	_
S. aureus	0.1	_	H-	-	-	-	S. aureus 0.1	_	-	-	-	_
	0.05	H-	+	H	f +	-	0,05		+	-		-
	0,01	Y	H-	+	Y H-	+	.«ι 0,01	+	+	H-	-	-
	0,005	H-	Y		H H-		0,005	H-	+	H-	+	-
	0.00!	+	-	-	_	-	0,001	H-	-	-		H- H-
E. coli	0,1	-	-	-■	_	-	Γ., coli 0,1		-	-		-
	0,05	-				-	0,05		-	-		-
	0,01	-	Y	+	_		0.01	-	-	-	-	-
	0.005	+	+	■f	Y +	H	0.005	-	Y	H-	f	-
	0.001	+	-	-	._		0,001	Y	-	-	-	I- +
P. vulgaris	0,1	-	-			-	P. vulgaris 0,1		-		-	-
	0.05		+	+	+	-	0,05	-	Y	Y	-	-
	0.01	+	+	H-	+ H-	Y	^h" 0,01	+	+	+	Y
	0.005	+	+	+	+ +	Y	0,005	Y	+	+		H- +
	0.001	+	-	-	-	-	0,001	+	-		-	H- -f
P. aeruginosa	0.1	-	-		-		P. aeruginosa 0,1	-		-	-	-
	0.05	-	+	H-	t 1-	Y	0,05	-	H-	H-	H-	■
	0.01	+	+	f	+ +	Y	0,01	+	Y	+	+	-
	0,005	+			f. (^	(	0,005	H-	f.	Y		f +
	0.001	Y		0.001	f	H- +

19

q) Zubereitung gemäß Beispiel

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 7,7 eingestellt.

Teststamm

Konzentration

Einwirkungszeit in Min. 1 2 5 10

30

S. aureus 0,1

0,05 0,01 0,005 0,001

E. coli 0,1

0,5 0,01 0,005 0,001

P. vulgaris 0,1 0,05 0,01 0,005 0,001

P. cxpansum 0,1 0,05 0,01 0,005 0,001

r) Zubereitung gemäß Beispiel

Der pH-Wert der 0,1 gcwichtsp^rozcntigcn Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 4,9 c^:-;gestellt.

Testslamm

Konzentration

Hinwirkungszeil in Min. I 2 5 10 20

S. aureus

E. coli

acruginosa

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

_ _ in

+ f

s) Zubereitung gemäß Beispiel 27

Der pH-Wert der 0,1 gewichtsprozentigen Wirksubstanzlösung wurde mit Essigsäure auf 4,6 eingestellt

Teststamm	Konzen tration	Einwirkungszeit in Min. 1 2 5 10 20 30	III+ +	+ 1111	I I I I I I I I I I 1111 +
S. aureus	0,1 0,05 0,01 0,005 0,001	114-4-4-	II+ + +	+ ++Il	1111 + III+ + III+ +
E. coli	0,1 0,05 0,01 0,005 0,00i	ι	+ + + + I	II+ + +	1111 + III+ + III+ +
P. vulgaris	0,1 0,05 0,01 0,005 0,001	4-4-4-4-4-	+ + + I I	+ + +Ii	III+ + III+ + II+ + +
P. acruginosa	0,1 0.05 0,01 0,005 0,001	4-4-4-1 I

+ f IV. Vergleichsbeispicl

Das folgende Beispiel ist nicht erfindungsgemäß und dient als Vcrgleichsbeispiel. um die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen zu zeigen. Als Vergleichssubstan/. wurde der im Handel befindliche 2.4,4-Trichlor-2'-hydroxydiphenyläther verwendet (Römpp, 7. Auflage 1973. Franckh'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, Seite 1625). Das Produkt ist unter dem I landelsnamen »Irgasan DP 300« bekanntgeworden. Die Verglcichslösung enthielt 10% der Wirksubstanz, 7,7% des Umsetzungsproduktes von Isotridecylalkohol mit 12 Mol Äthylenoxid, 50% Isopropanol, Rest Wasser. Die Zubereitung wurde bei einem pM-Werl von 4,6 und bei einem pH-Wert von 7.15 getestet. Der pH-Wert wurde jeweils eingestellt durch Zusatz von Essigsäure.

Tcslslamm Konzentration l-'inwirkungszcil in Min.

I 2 S 10

30

l'inwirkungszcit in Min.

I 2 S Kl 20

S. aureus

0,1

0,05

0,01

0,005

0.(X)I

Fortsetzung

21

Teststamm Konzentration Einwirkungszeit in Min.

I 2 S

20 Einwirkungszeit in Min.

1 2 5 10 20 30

E. coli

P. vulgaris

P. aeruginosa

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

0,1

0,05

0,01

0,005

0,001

Claims

Patentanspruch:

Mikrobicide Zubereitung, gekennzeichnet durch einen wirksamen Gehalt an Verbindungen der allgemeinen Formel

R³HN-

NHR³