DD210692A5 - Verfahren zur herstellung von neuen phosphorsaeuremonoestersalzen - Google Patents
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- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphonsaeuremonoestersalzen, die sich durch eine ausgezeichnete fungizide Wirkung auszeichnen. Beispielsweise erhaelt man durch Umsetzung eines Gemisches aus Dimethylphosphit und Methanol mit einem Gemisch aus 3-Isononyloxypropylamin 3-Isononyloxypropyl-ammonium-methyl-phosphanat. Andere erfindungsgemaess hergestellte Verbindungen sind 3-Methoxypropyl-ammonium-aethyl-phosphonat, 3-Butoxypropyl-ammonium-aethyl-phosphonat oder Oktadecyl-ammonium-aethyl-phosphonat.
Description
R-, eine gegebenenfalls halogensubstituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-13 Kohlenstoffatomen, eine C-, _5-Alkoxy-C-, --alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet;
R0 eine Cg_20-Alkyl'gruppe , eine Alkoxyalkylgruppe, eine Phenoxyalkylgruppe, eine Furfuryl-, Cyclopropylalkyl-, Cyclopentyl-, Cycloheptyl-, Thiazolyl-, Triazolyl-, Thiazolinyl-, Pyridinyl-, Picolyl-, ßenzimidazolyl-, Piperonyl-, Pyrimidinyl-, Chlorbenzothiazolyl·-, oder Benzylgruppe, eine Chlor- und/oder aminosubstituierte Phenylgruppe, eine amino- und alkylsubstituierte Phe-
-3DEL1982*Ofi22G3
nylgruppe, eine amino- und nitrosubstituierte Phenylgruppe, oder eine Alkenyl™, Alkinyl-, Aminoalkyl-, Alkylaminoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Alkylphosphonatammoniumalkyl- oder 3,5-Dichlor-phenylhydantoinylgruppe oder eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Thiadiazolylgruppe ist;
^ ein Wasserstoffatom, eine Phenyl™* Benzyl-, Alkenyl-, Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkoxyalkylgruppe bedeutet oder R2 und Rl zusaMmen eine 3,5-Dichlorphenylhydantoinylgruppe bilden;
RA ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkyigruppe darstellt -,
Strukturähnliche Verbindungen und deren Anwendung als fungizide Mittel wurden in der Literatur beschrieben: Oournal of Gen. Bhem. USSR 42?, 1924 (1972) ; Chemical Abstracts 1107e, 1966; 'Houben-Weyl: Org. Chem. XII/2; Ch em . 3er. 9_0, 811 ; iiU-PA PE-940, PE-936 und PI-670.
In der HU-PA ΡΞ-940 wurden als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel (A) enthaltende fungizide Mittel offenbart, in welcher Formel (A)
R eine gegebenenfalls halogensubstituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-38, vorzugsweise 1-8 Kohlenstoffatome, eine Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit
1-8, vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatomen, eine C, r-
Alkpxy-C-, ,-alkylgruppe , eine Cv_ß-Cycloalkylgruppe , eine Phenylgruppe, eine Phenyl-C·, ^.-alkylgruppe oder eine Tetrahydrofurfurylgruppe bedeutet;
M ein Wasserstoffatom, ein Ammoniumkation, eine durch ein bis vier C-, „-Alkylgruppe(m), C-, ^-Hydroxyalkyl-
gruppe(n) oder Phenylgruppe(m) substituierte Ammoniumgruppe, ein Alkalimetallkation, vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumion, ein Erdalkalimetallkation, vorzugsweise ein Magnesium-, Barium- oder Calciumion oder ein mehrwertiges Metallkation, vorzugsweise ein Zink-, Mangan-, Kupfer(I)-, Kupfer(II)-, Eisen-, Nickel- oder Aluminiumion - ist und η :.'//*', der Wertigkeit von M identische Zahl ist.
us ,wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel I wertvolle fungizide Eigenschaften besitzen und den sich in dem Handel befindenden und sich sehr bewahrten Aluminiumäthylphosphonaten überlegen sind.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II, worin R-, die oben angegebene 3edeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III, worin Rp, Rg und R/ die im Oberbegriff angegebene Bedeutung haben, oder dem Hydrochlorid oder Hydrobromid davon umsetzt oder
b) eine Verbindung der allgemeinen Formel IV, worin R-, die oben angegebene Bedeutung hat - mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III, worin R«, R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben - umsetzt oder
c) eine Verbindung der allgemeinen Formel V, worin R-, die
oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung
der allgemeinen Formel VI, worin R2* R-? und R. die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
Die Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zweckmäßig im Wasser oder einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel durchgeführt» Die Reaktionsremperatur kann in Abhängigkeit von den angewendeten Ausgangsstoffen in breiten Grenzen variieren, man kann mit Vorteil zwischen O0C und 1500C1 insbesondere zwischen 20 und 1100C arbeiten.
Die Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Als Reaktionsmedium kann ζ»Β« Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Trichloräthylen usw. dienen. Die Reaktionstemperatur kann in Abhängigkeit von den verwendeten Ausgangsstoffen innerhalb von breiten Grenzen variieren, man kann zweckmässig bei 0-1200C arbeiten.
Die Variante c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden. Man kann vorzugsweise zwische 0 C und 100 C, insbesondere zwischen 5 und 35°C arbeiten.
In der Definition des Symbols R2 enthalten die Alkylketten der Phenoxyalkylgruppen vorzugsweise 1-5 Kohlenstoffatome, die Alkenyl- und Alkynylgruppen vorzugsweise 2-5 Kohlenstoffatome, die Alkylketten der Aminoalkylgruppen vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatome, die Alkylketten der Dialkylaminoalkylgruppen vorzugsweise 1-6, insbesondere 1-4 Kohlenstoff atome und die Alkylsubstituenten der Phenyl- und Thiadiazolylgruppen vorzugsweise 1-6, insbesondere 1-4 Kohlenstoffatome«
In der Definition des Symbols R3 enthalten die Alkylgruppen vorzugsweise 1-13, insbesondere 1-4 Kohlenstoffatome, die
Alkenylgruppen vorzugsweise 2-5 Kohlenstoffatome,die Alkoxygruppen vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome und die Alkoxy- bzw. Alkylteile der Alkoxyalkylgruppen vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome.
In der Definition des Symbols R4 enthalten die'.. Alkyl gruppe η vorzugsweise 1-13, vor allem 1-8, insbesondere 1-6 Kohlenstoff atome, ... · ; ..'. ;. '. . . ' ' ..V:^ :^:p.-:) :,' /'; '' : ':'.' ":'. ' ' !}' "' '.V'^.·:'-,
Vorteilhafte Vertreter der fungiziden Wirkstoffe der allge·^ meinen Formel 1 sind in der Tabelle I aufgezählt. In der Tabelle I sind auch die Art und Weise des Herstellungsverfahrens, die Ausbeute, und die physikalischen Konstanten der Verbindungen angegeben.
Verbindung Chemische Nr. Nomenklatur
Verfahrens- Ausbeute Phys. Konstanten Variante (;-j) {Brechnungsindex,
Schmelzpunkt)
ber.
Analyse
gef. ber. gef
3-Isononyloxypropyl·
ammonium-methyl-
phosphonat
3-Äthoxypropyl-
ammonium-methyl-
phosphonat
3-Methoxypropylammonium-methylphosphona.t
3-3utyloxypropyl-
ammonium-methyl-
phosphonat
3-Äthoxypropylammonium-äthylphosphonat
3-Methoxypropyl-
ammonium-äthyl-
phosphonat
3-Isononyloxypropyl-
ammonium-äthyl-
phosphonat
3-Butyloxypropyl-
ammonium-äthyl-
phosphonat
Furfuryl-ammoniummethyl-phosphonat
a) a) a) a)
a) a)
a)
a) a)
n29= 1,4482
| 99,9 | 30 nD = | 1,4449 |
| 99,4 | "2D= | 1,4420 |
| 99,9 | "3S- | 1,4445 |
| 94,3 | n30- | 1,4440 |
| 97,9 | 30 /1D = | 1,4495 |
| 95,7 | 1,4438 | |
| 90,5 | schmilzt bei | |
10,42 10,30 4,71 4,57
98,9 . ; 'Viiri^= 1,4427 15,56 15,37 7,03 6,94
16,73 16,45 7,56 7,14
13,64 13,63 6,16 6,06
14,53 14,05 6,56 6,69
15,56 15,43 7,03 7,17
9,95 9,73 4,49 4,28
12,84 12,05 5,80 5,27
16,04 15,97 7,25 7,14
Verbin- Chemische Verfahrens- Ausbeute PhysT Konstanten dung Nr. Nomenklatur Variante (',O) (ßrechnungsindex, P >ό
Schmelzpunkt) gor. gef.
Analyse
ber. gef.
| ic | Cyclopentyl- ammonium-methyl- phosphonat | a) | a) | a) | 99 | 30 nD = | 1,4463 | 1,4562 | 17,10 | 16,93 | 7, | 73 | 7,35 |
| 11 | l-iiethyl-2-phenoxy- äthyl-amraonium- a) äthyl-phosphonat | a) | a) | 81,9 | schmilzt bei 95-96°C | 1,4517 | 11,36 | 11,27 | 5, | 36 | 5,29 | ||
| 12 | Dia1IyI-ammonium- äthyl-phosphonat | 1-Propiny1-3-dimethy1- ammonium-äthyl- a) phosphonat | a) | 93,4 | 1,4481 | 14,95 | 15,02 | 6, | 75 | 6,05 | |||
| 13 | Allyl-ammonium- äthyl-phosphonat | Methyl-diallyl- ammonium-äthyl- phosphonat | a) | 73,0 | n25- | 1,4462 | 18,54 | 18,40 | 8, | 37 | 8,52 | ||
| 14 | Thiazolyl-2-ammo- nium-äthyl-phos phonat | a) | 60,5 | 1,5068 | |||||||||
| 15 | Pyridinyl-2-ammo- nium-äthyl- phosphonat | 66,4 | "0°= | 1,5092 | |||||||||
| 16 | Pyridinyl-4-ammo- nium-äthyl- phosphonat | 95,1 | "2S- | 1,5312 | 14,76 | 14,57 | 13 | ,32 | 13,20 | ||||
| 17 | Pyridinyl-3-ammo- nium-äthvl- | 95,5 | 1,5213 | 15,18 | 15,05 | 13 | .72 | 13,60 | |||||
| 18 | 84 | 25 D= | 15,18 | 15,02 | 13 | .72 | 13,60 | ||||||
| 19 | 98,9 | 15,18 | 15,03 | 13 | ,72 | 13,60 |
y phosphonat
Verbindung Chemische
Nr.
Nomenklatur
Verfahrensvariante
Ausbeute
Phys. Konstanten Analyse
(Brechnungsindex, P % Schmelzpunkt) ber. gef.
ber. gef
20
21
22 23
24 25
26
27 28
3-PikoIyI-ammonium-äthyla) phosphonat
Thiazolinyl-2-ammonium-äthyla) phosphonat
Cyclopentylammonium-äthyla) phosphonat
3,4-Dichlor-phenyl-a) ammonium-äthyl- a) phosphonat b)
3'-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoinyläthyl-phosphonat aj_
2~Benzimidazolylammonium-äthyla) phosphonat
2-Methoxy-äthylammonium-äthyla) phosphonat
l,2,4-triazolyl-3-ammonium-äthyla^_ phosphonat
Furfuryl-ammoniumoktyl-phosphonat b)
93,9 97,0
91,7
72,5 52,8
62,0
95,0
34,5 89 ,6
n^7= 1,5130
= 1,5202
= 1,4622
schmilzt bei 64-66°C schmilzt bei 66-67°C
schmilzt bei 155-1600C
n^0= 1,4425
14,20 14,03
14,60 14,22
15,87 15,69
11,39 11,12
11,39 11,07
12,74 12,25
16,73 16,38
15,96 15,07
10,64
12,83 12,34
13,20 13,07
7,17 7,19
5,14 5,11
5,14 5,11
17,27 16,90
7,56 7,42
28,85 29,30
4,81
| Chemische Nomenklatur | Verfahrens variante | Tabelle I | Phys. Konstanten (Brechnungsindex, Schmelzpunkt) | O I bor. | Analyse a V /O gef. ber. | N | /o gef. | |
| Furfuryl-ammo- nium-tridecyl- -phosphonat | b) | |||||||
| Verbindung Nr. | Ausbeute (%) | |||||||
| 29 | ||||||||
Furfuryl-ammonium-isopropy1- -phosphonat
Furfuryl-ammonium-1-methoxy- -2-propyl-phosphonat
Furfuryl-ammonium- -phenyl-phosphonat
2-Amino-phenyl-am-
monium-oktyl- -phosphonat
3-Amino-phenyl-ammonium -oktyl- -phosphonat
3-Nitro-2-aminophenyl-amraonium- -oktyl-phosphonat
2,6-Dichlor-4-amino phenyl-ammoniumoktyl-phosphonat
2,4-Me thyl-6-äm ino-
phenyl-ammonium- -oktyl-phosphonat
95,4
n30= 1,4648
14,01 14,27
Verbindung Chemische Verfahrens- Ausbeute Phys. Konstanten Nr. Nomenklatur Variante (%) (Brechnungsindex,
Schmelzpunkt)
ber φ
/0
Analyse
gef.
N % be r. Qe f
6-Afiii nium
3-Aminopropyl- -ammoniuni-äthyl- a) -phosphonat
2-Aminopropyl-ammonium-äthyla) -phosphonat
inohexyl-arnmo- -pnosphonat a)
3-Dimethylaminopropyl-ammoniuma) -äthyl-phosphonat
Nony1-ammonium- -äthyl-phosphonat a)
Tetradecyl-ammonium- -ä thyl-phosphona t a)
Hexadecyl-ammonium- a) fäthyl-phosphonat
Oktadecyl-ammonium- a) -äthyl-phosphonat
Pentadecyl-ammonium- -äthyl-phosphonat a)
Decyl-ammoniumäthyl-phosphonat a)
Piperonyl-ammonium- -äthyl-phosphonat a)
| 95,5 | n^6= 1,4688 | 16,82 | 16,70 | 15,20 | 14,90 |
| 95,1 | nj^= 1,4642 | 16,82 | 16,90 | 15,20 | |
| 98,9 | n^5= 1,4678 | 13,69 | 13,11 | 12,38 | 12,10 |
| 94,6 | n^5= 1,4536 | 14,60 | 14,78 | 13,19 | 12,90 |
| 97,5 | n^9= 1,443 | 12,24 | 12,10 | 5,53 | |
| 99,8 97,0 | schmilzt bei 45-46°V schmilzt bei 50-520C | 9,58 8,82 | 10,12 8,92 | 4,33 3,98 | 4,50 4,10 |
| 93,2 | ι schmilzt bei 54-56°C | 8,17 | 8,69 | 3,69 | 3,68 |
| 99,5 | schmilzt bei 48.52°C | 9,18 | 9,04 | 4,15 | 4,11 |
| 98,7 | n^°= 1,4472 | 11,59 | 11,55 | 5,23 | 4,99 |
| 97,6 | schmilzt bei | 11,87 | 11,60 | 5,36 | 5,26 |
57-59°C
iabelle I
Verbindung Chemische Verfahrens- Ausbeute Phys. Konstanten
Nr. Nomenklatur Variante (^j) (Brechnungsindex, P
Schmelzpunkt) ber.
Analyse
gef.
ber. gef
49 Bis-(2-Methoxy-
| -äthyl)-ammonium- -äthyl-phosphonat | a) | 92,0 | n^"= 1,4460 | 12,74 |
| Cycloheptyl-ammo- nium-äthyl-phos- phonat | a) | 99,0 | n23= 1,4736 | 13,86 |
| 2-Athyl-hexyl- -ammonium-äthyl- -phosphonat | a) | 98,3 | n2p= 1,4472 | 12,95 |
| 3is-(2-Äthyl- -hexyl)-ammonium- -äthyl-phosphonat | a) | 89,2 | n2Q =1,4530 | 8,82 |
| 4-Amino-phenyl- -ammoniwni-äthyl- -phosphonat | a) | 94,0 | schmilzt bei 190-1940C | 14,21 |
| 2-Amino-phenyl- -ammonium-tri- decyl-phosphonat | Ό) | 53,7 | schmilzt bei 87-910C | 8,32 |
| Pyrimidinyl-2- -ammonium-äthyl- -phosphonat | a) | 96,0 | 15,10 | |
| 4-Amino-phenyl- -ammonium-tride- cyl-phosphonat | c) | schmilzt bei 98-1020C | 8 ,32 | |
| Hexamethylen-di- -(ammonium-äthyl- phosphonat) | a) | 96,3 | 18,43 |
12,73 5,76 5,86
13,81 6,27 6,20
12,81 5,85 5,92
8,86 3,98 3,92
14,00 12,84 12,80
8,28
7,52 7,44
14,90 20,48 20,30
8,22 7,52 7,20
18,20 8,32 8,10
Fävalle I
Verbindung Chemische
Nr. Nomenklatur
Verfahrensvariante
Ausbeute Phys. Konstanten (%) (Brechnungsindex,
Schmelzpunkt) ber.
Analyse
gef.
N % ber. gef
1,2-Propan-di- -(ammonium-äthyl- a) phosphonat
1,3-Propan-di- -(ammonium-äthyl- a) -phosphonat)
Ν,Ν-Diallyl-sek. butyl-ammonium- Q) -äthyl-phosphonat
N,N-Diallyl-2-äthyl- -hexyl-ammonium-äthyl- -phosphonat aJ.
n30 = 1,4619 21,06 20,90
n30 = 1,4655 21,06 20,40
11,77 12,06
| 62 | Furfuryl-ammonium- -äthy1-phosphonat | a) | 99,3 | n30 = 1,4726 |
| 63 | 6-Chlor-benzotzia- zolyl-2-ammonium- -äthyl-phosphonat | a) | schmilzt bei 40-4l°C | |
| 64 | 4-Chlor-benzothia- zolyl-2-ammonium- -äthyl-phosphonat | a) | 98,7 | |
| 65 | Ν,Ν-Diallyl-äthanol- -ammonium-äthyl- -phosphonat | *) | 99,0 95,0 | |
| 66 67 | Tridecyl-ammonium- -äthyl-phosphonat Dodecyl-ammonium- -äthyl-phosphonat | a) | ||
9,70
10,02
9,20
13,22 12,05
9,98
9,52
9,52
5,31
4,38
10,49 10,30
5,57
4,53 4,37
4,74 4,38
Verbindung Chemische _\ferfahrens- Ausbeute Phys. Konstanten Nr, Nomenklatur Variante (%) (Brechnungsindex, P %
Schmelzpunkt) ber.
Analyse
ge τ
Der,
Cyclopropy1-methan- -ammonium-äthyl- a) -phosphonat
2-Äthyl-l,3,4-thiadiazolyl-5-amrnoniumb) -äthyl-phosphonat
N-Benzyl-izopropyl- -ammonium-äthyl- a) -phosphonat
Di-benzyl-ammonium- -äthyl-phosphonat a)
Benzyl-ammonium- -äthyl-phosphonat a)
Diphenyl-ammonium- -äthyl-phosphonat a)
N-Methyl-N,N-di-tridecyl-ammoniuma) -äthyl-phosphonat
N,N-Oimethyl-2- -äthyl-hexyl-ammo- a) ηium-äthyl-phosphonat
Di-Tridecyl-ämmonium- -äthyl-phosphonat a)
3-Stearyloxy-propyl- -ammonium-äthyl- a) phosphonat
| 96,1 | n5 ' | = 1,4532 | 0C | 1,5145 | 17,11 | 17,07 | 7 ,73 | 7,60 |
| 93,0 | κ,25 nD = | 1,5031 | 0C/ | 12,96 | 12,80 | 17,56 | 17 ,48 | |
| 94,5 | n23 = nD | 1,5035 | 1,4598 | 11,95 | 11,87 | 5,40 | 5,67 | |
| 91,7 | 82-38 | 10,08 | 9,96 | 4,55 | 4,58 | |||
| 95,7 | n23 - D- | 14,27 | 14,12 | 6,44 | 6,34 | |||
| 97,4 | 46-47 | 11,09 | 11,07 | 5,01 | 4,99 | |||
| 97,2 | n27 - | 6,13 | 6,05 | 2,77 | 2,85 |
71,9
96,7 98,2
N27'5= 1,4465
η27Ζ5= 1,4585
49-52°C
11,59 11,40
6,30 6,20 ^ 7.08 7,05
5,24
2,85 2,30
3,20 3,25
Verbindung Chemische Nr. Nomenklatur
Verfahrens- Ausbeute Variante (;ό) Phys. Konstanten (Brechnungsindex, P Schmelzpunkt) ber.
Analyse ge f. ber.
N %
3-Tridecyloxypropyl-arii.moniuiiia) -äthyl-phosphonat
Tri-hexyl-amttonium- -äthyl-phosphonat a)
Di-hexyl-ammonium-
-äthyi-phosphonat a)
98,9
99,5 99,5 25,5 _ ., η = ι,
4555 8,43 8,47 3,81 3,92
= 1,4505 8,17 S,lü 3,69= 3,8b = 1,4450 10,49 10,57 4,74 4,65
'/i/eitere Einzelheiten der vorliegenden Erfindung sind den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, ohne den Schutzumfang auf diese Beispiele einzuschränken.
In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung der Wirkstoffe beschrieben.
/ίη'- ν 3-Isononyloxypropyl-ammönium-methyl-phosphonat (Verbindung 1J
einem Gemisch aus 11 g (0,1 Mol) Dimethylphosphit, 20 ml Wasser und 20 ml Methanol wird bei Raumtemperatur innerhalb von 15 Minuten eine Lösung von 20,13 g (0,1 Mol) 3-Isononyloxypropylamin in 30 ml Methanol tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt, woraufhin das Lösungsmittel und das gebildete Äthylen unter vermindertem Druck abdestilliert werden. Es werden. 28,2 g der öligen Titelverbindung erhalten/Ausbeute: 94,8 %» Analyse :
Berechnet: C % =52,49, H % =10,84, H % = 4,71, P % = 10,32; Gefunden: C % = 52,29, H % = 10,68, N % =4,57, P % =10,30.
Nach Dünnschichtchromatographie ist das Produkt einheitlich Das IR-Spektrum stimmt mit der behaupteten Strukturformel überein. Die charakteristischen Bänder sind die folgenden:
| 2900 | (breites | Band | ) |
| 2320 | cm"1 PH | ||
| 1630 | |||
| 1540 | NH | + 3 | |
| 1460 | |||
| 1380 1365 | CH | 2' | CH3 |
| 1210 cm " | P = O |
| 1115 | C-C-C |
| 1055 | as P-O-C |
| 990 | P-O |
| 770 | P-O-C |
- 16 -
Beispiel 2 3-Äthoxypropyl-ammonium-methyl-phosphonat (Verbindung Hr. 2)
Hin Gemisch aus 11 g (0,1 Mol) Dimethylphosphit, 20 ml Wasser und 20 ml Methanol wird mit einer Mischung aus 10,30 g ' (0,1 Mol) 3-Äthoxypropylamin und 30 ml Methanol nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt. £s werden 19,7 g
der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 93,9 %; der HQ Wert
der Flüssigkeit beträgt 1,4425.
Analyse:
Berechnet: C % =36,17, H % = 9,10, H% = 7,03, P % = 15,56; Gefunden: C % =35,20, H % = 9,05, N % =6,94, P % = 15,37.
Nach Dünnschichtchromatographie ist das Produkt einheitlich.
Beispiel 3 3-Methoxypropyl-ammonium-methyl-phsophonat (Verbindung Nr. 3)
Ein Gemisch aus 11 g (0,1 Mol) Dimethylphosphit, 20 ml Wasser und 20 ml Methanol wird mit einer Mischung aus 0,81 g (0,1 Mol) 3-Methoxyproyl-amin und 30 ml Methanol nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Es werden 18,5 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 99,9 %. Der n~ Wert der erhaltenen Flüssigkeit beträgt 1,4449. Analyse: .
Berechnet: C % = 32,42, H % = 8,70, N % =7,56, P % = 16,73; Gefunden: C^= 31,20, H % = 8,63, N % = 7,14, P % = 16,45. Nach Dünnschichtchromatographie ist das Produkt einheitlich. Das IR Spektrum stimmt mit der behaupteten Strukturformel überein. Charakteristische Bänder:
2900 (breites Band) NH3+ 1210 cm""1 P = O 2320 CIi)""1 PH 1115 C-O-C
1630 NH,+ 1055 ^P-O-C
1540 990 P-O
: ". : .'. : . . .- ' ' . ... - 17 - ·
| 1460 | CH2, | CH3 | 770 | 4 |
| 1380 | ||||
| 1365 | ||||
| Beispiel | ||||
sp-o-c
3-Bü*tyloxypropyl-ammonium-methyl-phosphonat (Verbindung Nr. 4)
(Hin Gemisch aus 11 g (0,1 Mol) Dimethylphosphit, 20 ml Wasser und 20 ml Methanol wird mit einer Mischung aus 13,12 g (0,1 Mol) 3-öutyloxypropylamin und 30 ml Methanol nach der im Boispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt. Es werden 22,6 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 99,4 ^.
n^G =. 1,4420.- . . . . ' . ' .· . . ; - ' . :' . .,-.. · . " ' ;' . , ; , ; Analyse: ' . ' V . ' . . ·.· ·'. '. .' " · . ' Berechnet: C % =42,27; H % =9,75, N %~ 6,16, P .% =13,64, Gefunden: C % =41,30, H.'% =9.54, N %> 6,06, P % =13,63. Nach Dünnschichtchromatographie ist das Produkt einheitlich* Das IR-Spektrum entspricht der behaupteten Struktuformel. Charakteristische'Bänder:
| 2900 | (breites | Band) | NI-U + | I | Beispiel | 1210 cm"1 | 5 | P=O |
| 2320 | cm | PH | Ö | 1115 | C-O-C | |||
| 1630 | 1055 | asP-°-C | ||||||
| 1540 | NH7 + | 990 | ||||||
| 1460 | 770 | |||||||
| 1380 | pu ρμ 2 * | ^P-O-C | ||||||
| 1365 | ||||||||
3-Äthoxypropyl-ammonium-äthyl-phosphonat (Verbindung Nr. 5)
Ein Gemisch aus 13,81 g (0,1 Mol) Diäthylphosphit, 20 ml Wasser und 20 ml Äthanol wird nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einer Mischung aus 10,31 g (0,1 Mol) 3-Äthoxypropylamin und 30 ml Äthanol umgesetzt» Es werden
- 18 -
21,3 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 99,9 %.
nfj2 - 1,4445.
Analyse:
Berechnet: C % = 39,42, H % =-- 9,45, N^= 6,56, P % = 14,53 Gefunden: C ^ = 39,20, H % = 9,30, N ^ = 6,69, P^ = 14,05.
Nach uünnschichtchromatographie ist das Produkt einheitlich.
Beispiel 6 3-Methoxypropyl-ammqnium-äthyl-phosphonat (Verbindung Nr. 6)
Ein Gemisch aus 13,81 g (0,1 Mol) Diäthylphosphit, 20 ml Wasser und 20 ml Äthanol wird mit einer Mischung aus 8,91 g (0,1 Mol) 3-Methoxypropylamin und 30 ml Äthanol nach der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt» Es werden 18,8 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 94,3 %, nj: = -1,4440.· Analyse:
Berechnet: C % = 36,17, H % =9,10, H % = 7,03, P % = 15,56 Gefunden: C % =35,97, H %.= 9,28, N % = 7,17, P % = 15,48. Nach Dünnschichtchromatographie ist das Produkt einheitlich.
3-Isononyloxypropyl-ammonium-äthyl-phosphonat (Verbindung
Ein Gemisch aus 13,81 g (0,1 Mol) Diäthylphosphit, 20 ml Wasser und 20 ml Äthanol wird mit einer Mischung aus 20,13 g (0,1 Mol) 3-Isononyloxypropylamin und 30 ml Äthanol nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt. Die Titelverbindung wird mit einer Ausbeute von 97,9 % erhalten. O3Q = 1,4435
Analyse:
Berechnet: C % =53,99, H^= 11,00, N %= 4,49, P U = 9,95 Gefunden: G % = 53,80, H % * 10,97, N % =4,28, P % = 9,73. Nach Dünnschichtchromnatographie ist das Produkt einheitlich.
Beispiel 8 S-Butyloxypropyl-ammonium-äthyl-phosphonat. (Verbindung Nr. 8)
üin Gemisch aus 13,81 g (0,1 Mol) Diäthylphosphit, 20 ml Wasser und 20 nl Äthanol wird mit einer Mischung aus 13,12 g (0,1 Mol) 3-Butyloxypropylamin und 30 ml Äthanol nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt. Es werden 23,1 g der Titelverbindung erhalten
Ausbeute: 95,7 '^, n_ = 1,4438
Analyse:
ßercchnst: C \0 = 44,79, H ^ = 10,02, N^= 5,80, P^= 12,84 Gefunden: C % = 43,87, H ^ = 9,72, N % = 5,27, P ^ = 12,85. Nach Dünnscjiichtchromatographie ist das Produkt einheitlich.
Beispiel 9 Furfuryl-ainmoniuiii-methyl-phosphonat (Vorbindung Nr. 9)
^in Gemisch aus 11 g (0,1 Mol) Dimethylphos>fphit, 20 ml Wasser und 20 ml Methanol wird mit einer Mischung aus 9,71 g (0,1 Mol) Furfurylamin und 30 ml Methanol nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt. Es werden 17,3 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 90,5 %. Das Produkt schmilzt bei 112-1150C
Analyse:
Brechnet: C % = 37,30, H % = 6,26, N % = 7,25, P % = 16,04 Gefunden: C Z = 37,02/ H % = 6,23, N % = 7,14, P % = 15,97. Nach Dünnschichtchromatographie ist das Produkt einheitlich.
Beispiel 10 Cyclopentyl-ammonium-methyl-phosphonat (Verbindung Nr. 10)
Ein Gemisch aus 11 g (0,1 Mol) Dimethylphosphit, 20 ml Wasser und 20 ml Methanol wird mit einer Mischung aus 8,51 g
- 20 -
(0,1 Mol) Cyclopentylamin und 30 ml Methanol nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt. Es werden 18,0 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 99 %, Nj? = 1,4463. Analyse.: ' · ; : ·" .-. . .. .. \ ; . '' ' .
Berechnet: C % =39,76, H % = 8,90, N % =7,73, P % = 17,10 Gefunden: C % = 40,02, H% = 9,06, N % = 7,35, P % - 16,93. fJach Dünnschichtchromatographie ist das Produkt einheitlich.
Bsispiel 11
i-Methyl-2-phenoxy-äthyl-ammonium-äthylphosphonat (Verbindung Nr. 11)
Ein Gemisch aus 13,81 g (0,1 Mol) Diäthylphosphit, 20 ml Wasser und 20 ml Äthanol wird mit einer Mischung aus 15,12 g (0,1 Mol) l~Methyl-2-phenoxy-äthylamin und 30 ml Äthanol nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt. Es werden 21,4 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 81,9 %, F.: 95-960C
Analyse: .
Berechnet: C iu = 50,56, H % = 7,71 ,N^ = 5,36, P % =11,86 Gefunden: C^ = 50,09 , H^ = 7,69, N^ = 5.29, P' % = 11,27.; Nach Dünnschichtchromatographie ist das Produkt einheitlich.
'· : ' '.'. ' . '' ... Beispiel 12 ' ·
3,4-Dichlor-phenylammonium-äthyl-phosphonat (Verbindung Nr. 23)
12,00 g (0,05 Mol) 3,4-Dichlor-anilin-hydrbromid werden mit 21,0 g (0,15 Mol) Diäthylphosphit in 50 ml Toluol bei einer inneren Temperatur von 108 C umgesetzt. Das entstandene Äthylbromid wird abdestilliert. Nach Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigen Diäthylphosphits unter vermindertem Druck bleibt ein viskoses öl zurück, welches nach Zugabe von Äther kristallisiert. Die Titelverbindung wird mit einer Ausbeute vpn 72,5 % erhalten. F.: 64-66 C.
Analyse:
Berechnet: C^ = 35,31, H % = 4,44, P % = 11,39, Cl % = 26,02
N % = 5,14; Gefunden: C % = 35,09, H % = 4,08, P ^ = 11,12, Cl % = 25,97,
' . M % = 5,11
Mach Dünnschichtchromatographie ist das Produkt einheitlich.
Beispiel 13 3,4~Dichlor-phenylammonium-äthyl~phosphonat (Verbindung Nr. 23)
Ein Gemisch aus 6,03 g (0,044 Mol) Diäthylphosphit und 1,56 g (0,019 MoI) 'Phosphorsäure wird 3 Minuten lang bei 1500C gerührt, woraufhin eine Lösung aus 4,86 g (C,003 Mol) 3 ,4-Dichlor-anilin -und 50 ml wasserfreiem Toluol zugegeben wird. Das Reaktionsgomisch wird anderthalb Stunden lang unter vermindertem Druck bei 600C erwärmt und einer Vakuumdestillation unterworfen. Der ölige Rückstand wird mit etwas Äther verrieben. ' ' DiG ausgeschiedenen Kristalle werden filtriert und unter verbindertern Druck getrocknet. Die Titelverbindung wird mit einerAusbeute von 52,8 % erhalten. F.: 66-67°C. Analyse: Berechnet: C % = 35,31, H % => 4,44, N % = 5,14, Cl % = 26,06
P % = 11,39; Gefunden: C % = 35,18, H^= 4,42, N^= 5,11, Cl % = 26,02
P γα = 11,07
Nach Dünnschichtchromatographie ist das Produkt einheitlich.
Beispiel 14 2-Benzimidazolyl-ammonium-äthyl-phosphonat (Verbindung Nr. 25)
Einem Gemisch aus 27,62 g (0,2 Mol) Diäthylphosphit und 20 ml Wasser werden 13,31, g (0,1 Mol) 2-Aminobenzimidazol und 150 ml Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel und das über-
' ' ' ' ' ' " ·: ' ' : · . - . ·' .. - -22. - . .':· ; . '·
schüssige Diäthylphosphit werden unter vermindertem Druck
entfernt. Der kristalline Rückstand wird über Phosphorpentoxyd getrocknet. Die Titelverbindung wird mit einer Ausbeute
von 95 % erhalten. F.: 155-160°C,
Analyse:
Berechnet: P % * 12,74, N % = 17,27, Gefunden: P % = 12,25, H % = 16,90.
Nach Dünnschichtchromatographie ist das Produkt einheitlich.
Beispiel 15 Cyclopentyl-arnmoniurn-äthyl-phosphonat (Verbindung Nr. 22)
Ein Gemisch aus 13,81 g (0,1 Mol) Diäthylphosphit, 20 ml Wasser und 20 ml Äthanol wird mit einer Mischung aus 8,51 g (0,1 Mol) Cyclopehtylamin und 30 ml Äthanol nach der im Beispiel 1 angegebenen Weise umgesetzt. Es werden 17,9 g
1D
der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 91,7 %,-nf. = 1,4622,
Analyse: . : .
Berechnet: P^= 15,87, N % = 7,17 Gefunden: P % = 15,69, N % = 7,19.
Nach Dünnschichtchromatographie ist das Produkt einheitlich
Beispiel 16 Tetradecyl-ammoniurn-äthyl-phosphonat (Verbindung Nr. 43)
Einem Gemisch aus 34,6 g (0,25 Mol) Diäthylphosphit, 50 ml Wasser und 50 ml Äthanol wird eine Mischung aus 53,4 g (0,24 Mol) Tetradecylamin und 70 ml Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 80,7 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 99,8 %, FI: 45-45°C.
| Analyse: | P !"t> '·= | 9, | 58, | N | /o - | 4 | ,33 |
| Derechnet: | 10 | ,12 | N | c _ /0 - | 4 | ,50. | |
| Gefunden: | |||||||
-23 -
Nach Jünnschichtchr'omatographie ist das Produkt einheitlich.
Beispiel 17 Hexadecyl-ammonium-äthyl-phOsphonat (Verbindung Nr. 44)
:iinea Gemisch aus 34,6 g (0,25 Mol) üiäthylphosphit', 50 ml Nasser und 50 ml Äthanol wird eine Mischung aus;-60,4. g (0,25MoI) i-iexadecylamin und 70 ml Äthanol zugegeben. Das Reaktionsgernisch wird 4 Stunden lang zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 85,2 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 97,0'%, F.: 50-52°C. Analyse: -·,.
Berechnet: P \0 = 8,82, N % = 3,98, Gefunden: P %= 8,92, N % = 4,10.-Nach Dünnschichtchromatographie ist das Produkt einheitlich.
Beispiel 18 üctadecyl-amrnonium-äthyl-phosphonat (Verbindung Nr. 45)
iiinei.1 Gemisch aus 34,6 g (0,25 Mol) Diäthylphosphit, 50 rnl V/asser und 50 ml Äthanol wird eine Mischung aus 67,3 g (0,25 i-1ol) Oktadecylamin und 70 ml Äthanol zugefügt. Das Reaktionsgernisch wird 4 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, und danach wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Es werden 88,5 g der Titelverbindung erhalten. Ausbeute: 93,2%. F.: 54-560C. Analyse:
Berechnet: P %'= 8,17,' N^= 3,69 Gefunden: P % = 8,69, N % = 3,68. Nach Dünnschichtchromatographie ist das Produkt einheitlich
- 24 -
Beispiel 19 2~Amino-phenylammoniurn-oktyl-phosphonat (Verbindung Nr. 33)
l£in Gemisch aus 32,6 (0,1 Hol) Kalcium-oktylphosphonat, 50 ml Wasser und 21,6 g (0,2 Hol) o-Pbanylendiamin wird eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Das ausgeschiedene Calciumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat liophylisiert. Die Titelverbindung wird mit einer Ausbeute von 50,2 % erhalten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können je nach der Virulenz der zu vertilgenden Fungi und den Wetterbedingungen innerhalb breiter Grenzen verwendet werden. In der Landwirtschaft können im allgemeinen Lösungen mit einer Konzentration von etwa 0,01-10 g Wirkstoff pro Liter eingesetzt werden.
Die mit den erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffen zubereiteten ,fungifiden Mittel enthalten noch inerte, feste oder flüssige Träger bzw. Verdünnungsmittel und gegebenenfalls oberflächenaktive Mittel. Als Träger können solche, in der Natur vorkommende oder synthetische Substanzen organischen oder mineralischen Ursprungs verwendet werden, welche die Adsorption des Wirkstoffes der allgemeinen Formel I in der Pflanze oder im Boden fördern und/oder den Transport oder Behandlung des Mittels erleichtern. Als Träger können z.3. die folgenden Substanzen Verwendung finden: feste Träger, z.B. Tonerde, Kaolin, in der Natur vorkommende oder synthetische Silikate, Harze, Wachse, feste-Kunstdünger, Flüssigkeiten, z.B. iVasser, Alkohole, Ketone, Mineralölfraktionen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, verflüssigte Gase usw.
Als oberflächenaktive Mittel können ionische oder nichtionische Emulgiermittel, Dispergiermittel oder Benetzungs-
mittel verwendet worden, z.3. Salze der Polyacrylsäuren odor dor Ligninsulfonsäure, Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd und Fettalkoholen, Fettsäuren und Fettaminen usw.
3-iiethoxypropyl-ammonium-äthyl-phosphonat (Verbindung Nr. 5) enthaltendes pulverförmiges Spritzmittel
45 Gew.& Wirkstoff, 49 Gew.-JS Ultra-sil VN-3 (Silikat), w 3 Gew.-,α Dispergiermittel SI (Kombination eines anionenaktiven Tensids und eines Trägers) und 3 Gew.-% Tensiofix LX spec. (Sulfitablauge) werden miteinander gründlich vermischt und in einer Kolloplexmühle gut gemahlen. Es wird ein pulverförmiges Spritzmittel mit ausgezeichneten Schwebeeigenschaften erhalten.
S-Butoxypropyl-amnionium-äthyl-phosphonat (Verbindung Nr.« 8) enthaltendes pulverförmiges Spritzmittel
45 Gew.-% Wirkstoff, 49 Gew.,-% Ultra-sil VN-3, 3 Gew.-% Dispergiermittel SI und 3 Gew.-% Tensiofix LX spec, werden miteinander gründlich vermischt und in einer Kolloplexmühle gut gemahlen.
3-Isononyloxypropyl-ammonium-methylphosphonat (Verbindung Nr, 1) enthaltendes benetzbares Konzentrat
75 Geiv.-% Wirkstoff und 25 Gew.-^ Emuisogen N090 Hilfs- stoff werden miteinander sorgfältig vermischt.
-. 26:-
"fetradecyl-ammonium-äthyl-phosphonat (Verbindung Nr. 43) enthaltendes emulgierbares Spritzmittel
10 Gew.-% Wirkstoff, 20 Gew.-% Emulsogen N060 (Alkyl-aryl- -polyglykol-äther) und 70 Gew.-% Toluol werden gründlich vormischt. ;
Oktadecyl-animonium-äthyl-phosphonat (Verbindung Nr. 45) enthaltendes eraulgierbares Konzentrat
10 Gevu-% liVirkstoff, 20 Gew.-% Atlos 4857 (Mischung von anionenaktiven und nicht-ionischen Tensiden) und 70 Gew.~% Monochlorbenzol werden miteinander gründlich vermischt.
Bis-(2-äthyl-hexyl)-ammoniuiD-äthyl-phosphonat (Verbindung Nr. 52) enthaltendes emulgierbares Spritzmittel . .
40 Gew.-^ Wirkstoff , 0.0 Gew. -% Emulsogen N060 und 50 Gew.-% Isoforon werden miteinander gründlich vermischt.
Die fungizide Aktivität der beschriebenen Mittel ist in der priorotätsgleichen DD-FA AP A Ol N/232 315/3 beschrieben .
- 27 -
die oben angegebene 3edeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI, worin Rp, R^ und R, die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.
'- Hierzu X Blatt Formeln -
HO - P-O
P
Il
-ι η
(a)
- K- ο
R9O
— OR*
(Π)
// —
(zn)
H, ο
(ιη
ρ—
ο
Claims (1)
- ErfindungsanspruchR]_ eine gegebenenfalls halogensubstituierte geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1-13 Kohlenstoffatomen, eine C-, ,--Alkoxy-G-, ,-alkylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet,Rp eine Cg_20-Alkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Phenoxyalkylgruppe, eine Furfuryl-, Cyclopröpylgruppe, eine Furfuryl-, Cyclopropylalkyl-, Cyclopentyl-, Cycloheptyl-, Thiazolyl-, Triazolyl-, Thiazolinyl-, Pyridinyl-, Picolyl-, Benzimidazolyl-, Piperonyl-, Pyrimidinyl-, Chlorbenzothiazolyl-, oder Benzylgruppe, eine Chlorr- und/oder aminosubstituierte Phenylgruppe, eine amino- und alkylsubstituierte Phenylgruppe i eine arnino- und nitrosubstituierte Phenylgruppe oder eine Alkenyl-, Alkinyl- , Aminoalkyl-, Alkylaminoalkyl-, Pialkylamino-.'alkyl--, Alkylphosphonatammoniumalkyl- oder 3,5-Dichlor- -phenyl-hydantoinylgruppe oder eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Thiadiazolylgruppe ist,R- ein iVasserstof fatom, eine Phenyl-, Benzyl-, Alkenyl-, Alkyl-,' Hydroxy-, Alkoxy- oder Alkoxy- oder Alkoxyalkylgruppe bedeutet oderR2 und Rj zusammen eine 3,5-Dichlor-phenyl-hydantoinylgruppe bilden,R4 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkylgruppe darstellt, gekennzeichnet dadurch, daß mana) eine Verbindung der allgemeinen Formel II, worinR-J die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III, worin Rp» R3 .Rj die oben angegebene Bedeutung haben, oder dem- -28 -- 23 -!!ydrochlorid oder Hydrobromid davon umsetzt, oderb) eine Verbindung der allgemeinen Formel ISf, worinR-, die oben angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III, worin Rp, R3 und R^ die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, oderc) eine Verbindung der allgemeinen Formel-V, worin R-,
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