DE2007864C3 - Verfahren zur Herstellung von S-2-Alkyl-thioäthylestern von Thiophosphorsäuren, neue S-2-Alkyl-thioäthylester von Thiophosphorsäuren und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von S-2-Alkyl-thioäthylestern von Thiophosphorsäuren, neue S-2-Alkyl-thioäthylester von Thiophosphorsäuren und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

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DE2007864C3 DE702007864A DE2007864A DE2007864C3 DE 2007864 C3 DE2007864 C3 DE 2007864C3 DE 702007864 A DE702007864 A DE 702007864A DE 2007864 A DE2007864 A DE 2007864A DE 2007864 C3 DE2007864 C3 DE 2007864C3
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Description

benen Zusammensetzung, den primären Thiophosphorsäureester(IV) ergibt:
X-CH2-C-SR5
R
(III)
P-SMe +
R7O
X-C-CH2-SR5
R1O
/
R2O
P-S-CH2-CH-SR5
R3
Y
(IV)
(D
Diese Reaktion ergibt mit hoher Selektivität ein Interesse, weil die primären Ester des Typs IV den Reaktionsprodukt das mindestens etwa 80 MoI-0Zb, 25 sekundären Estern des Typs II als Pestizide überlegen
normalerweise 90 bis 98 Mol-%, an dem gewünschten sind.
primären Ester anstelle der sekundären oder tertiären Die angegebenen Umsetzungen lassen sich im
Produkte enthält. einzelnen rturcii die folgenden Reaktionsgleichungen
Dieser überraschende Befund ist von großem wiedergeben:
R1O R4
\ I
A. PSZ + XCH2C-SR5
R, O
R1O R4
P-SCH2C-SR5
B.
C.
R1O
\
XCH2-C-SR5 R3
PSZ +
XCCH2SR5
R3
.R4
Base
R1O R4
P-SCH2C-SR5
R2O I
CH7=C
XSR5
R3
Gleichung A gibt die Umsetzung eines Thiophosphorsäuresalzes mit einem 2-Alkyl-2-alkylthioäthylhalogenid unter Bildung des entsprechenden primären Esters der Thiophosphorsäure wieder. Gleichung B zeigt die gleiche Umsetzung, wobei jedoch ein isomeres Gemisch des 2-Alkyl-2-alkylthioäthylhalogenids mit dem 1-Alkyl-2-alkylthioäthylhalogenid als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Die dabei eingesetzten aliphatischen ->■ XCH2-CSR5 + XCCH2SR5
R3 R3
Halogenide lassen sich in einfacher Weise durch Addition von Methyl- und Äthylsulfenylhalogeniden an unsymmetrische Olefine darstellen.
Die 2-Alkyl-2-alkylthioäthyihalogenide werden durch Umsetzung von Monoolefinen mit Sulfenylhalogeniden, vorzugsweise Sulfenylchloriden in Gegenwart einer in die Umsetzung nicht direkt eingreifenden organischen oder anorganischen Base bei einer Temperatur
unterhalb von 00C erhaltea Die Umsetzung wird in flüssiger Phase unter einem Druck durchgeführt, welcher ausreicht, um mindestens einen Teil der Reaktionspartner in flüssiger Form zu halten. Alkali- und Erdalkalicarbonate und -oxydc, tertiäre Amine und Pyridin sind geeignete basische Verbindungen. Das auf diese Weise erhaltene Halogenid enthält als dominierenden Anteil des isomeren Produktes das primäre Halogenid.
Die genaue Menge an primärem Halogenid in dem Produkt der Additionsreaktion hängt von der Struktur der Ausgangsverbindungen ab. Wenn die Reste R3 und R4 des Olefins jeweils Alkylreste sind, dann liegt der Gehalt an primärem Halogenid bei 90 Mol-% oder darüber. Wenn R4 ein Wasserstoffatom und R3 ein Alkylrest ist, dann liegt der Gehalt an primärem Halogenid niedriger. Die Art des Substituenten R5 am Sulfenylchlorid hat ebenfalls einen Einfluß auf die Struktur des Additionsprodukts. Im allgemeinen führt die Umsetzung eines einfachen «-Olefins mit einem Sulfenylchlorid gemäß Gleichung C zur Bildung eines isomeren Gemisches, das nur 5 bis 20 Mol-% an sekundärem Halogenid, d h. l-Alkyl-2-alkylthioäthylchlorid und 80 bis 95 Mol-% an primärem Halogenid, d. h. 2-Alkyl-2-alkyIthioäthylchlorid enthält
Wie in Gleichung B dargestellt, führt die Umsetzung unter Verwendung eines isomeren Gemisches an 2-Halogenalkylsulfiden zu einem Produkt, das überwiegend (mehr als 50 Mol-%) aus den gewünschten primären Estern derThiophosphorsäuren besteht. j«
Das Katon Z der erfindungsgemäß eingesetzten Salze der Thiophosphorsäure ist vorzugsweise ein N atrium- oder Kaliumion. Ist das Kation Z ein Ammoniumion, so kann dieses unsubstituiert, teilweise oder vollständig substituiert sein. Das Ammoniumion kann durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden,
(H)„N(R)ra
in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt und π und m ganze Zahlen zwischen 0 und 4 sind, wobei n+m=4. Das Ammoniumsalz der Thiophosphorsäure kann auch als Komplex mit Wasserstoffbindungen vorliegen, falls η 1 oder größer als 1 ist Im Rahmen der Erfindung ist es jedoch bevorzugt, unsubstituierte Ammoniumsalze zu verwenden, welche durch die Addition von Ammoniak an die entsprechende Thiophosphorsäure erhalten werden.
Beispiele für geeignete Thiophosphorsäuresalze sind u. a. Natriumdimethyldithiophosphat und Ammoniumdi- >o äthyldithiophosphat, wobei bevorzugte Reste Ri und R2 Methyl- und Äthylreste sind.
Bevorzugte 2-Alkyl-2-alkylthioäthyliialogenid-Ausgangsverbindungen sind solche, worin R3 und R5 Methyl- oder Äthylreste sind, während R4 ein Wasser-Stoffatom oder ein Methylrest ist
Aufgrund der ionischen Natur der erfindungsgemäßen Umsetzung ist es wünschenswert, ein geeignetes Lösungsmittel zu verwenden, wobei polare Lösungsmittel im allgemeinen bevorzugt werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels hilft die Viskosität der Reaktionsmischung zu erniedrigen und den relativen Anteil an Feststoffen im Gemisch zu vermindern. Im allgemeinen werden 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 5 Volumen eines nicht an der Umsetzung teilnehmenden Lösungsmittels je Volumen Ausgangsverbindungen eingesetzt. Brauchbare Lösungsmittel sind unter anderem Nitrile, Alkohole, Ketone, Äther, Ester, Amide, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Wasser.
Beispiele für bevorzugte organische Lösungsmittel sind Äthanol, Aceton, Acetonitril, Äthylsulfid, Äthyiacetat, Dimethylformamid, Chloroform und Benzol. Wasser kann allein oder noch günstiger im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln Verwendung finden.
Die erfindungsgemäße Verdrängungsreaktion läuft bereits in Abwesenheit eines Katalysators leicht ab. Typischerweise wird die Umsetzung mit ungefähr äquimolaren Mengen der beiden Ausgangsverbindungen durchgeführt Ein Oberschuß an Thiophosphorsäuresalz kann Verwendung finden, um die Umwandlung des gesamten Halogenids zu begünstigen. Andererseits kann auch ein Überschuß des isomeren Halogenidgemisches Verwendung finden, um auf diese Weise nur das primäre Halogenid umzusetzen und die Isolierung der sekundären und tertiären Halogenide zu ermöglichen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Thiophosphorsäuresalz zu 2-Alkyi-2-alkylthioäthylhalogenid in der Reaktionszone zwischen 2:1 und 1 :3. Das Verhältnis liegt jedoch am günstigsten zwischen 1,2 :1 und 1 :2.
Statt des fertigen Thiophosphorseuresalzes können auch die entsprechende Base und die freie Thiophosphorsäure der Reaktionszone zugeführt werden.
Die Umsetzung wird in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen etwa —50 und 150° C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen - 10 und 100° C und insbesondere zwischen 20 und 8O0C, durchgeführt
Die Obergrenze für die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen die Temperatur, bei der eine unerwünschte Isomerisierung des primären Halogenids zu den sekundären oder tertiären Halogeniden stattfindet oder aber die Temperatur, bei der eine thermische Zersetzung des Salzes einzusetzen beginnt
Im allgemeinen wird die Umsetzung bei atmosphärischem Druck durchgeführt Bei Verwendung flüchtiger Reaktionspartner und/oder Lösungsmittel kann die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen die Anwendung von superatmosphärischen Drücken erforderlich machen, um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten. Die Drücke in der Reaktionszone können daher zwischen atmosphärischem Druck und superatrnosphärischem Druck liegen; Drücke bis zu 10 atm sind geeignet.
In einer zweckmäßigen Ausführungsform wird in flüssiger Phase bei mäßigen Temperaturen und atmosphärischem Druck in Gegenwart eines polaren Verdünnungsmittels gearbeitet
Die Umsetzung ist annähernd vollständig und ergibt das gewünschte Endprodukt innerhalb von 0,5 bis 100 Stdn. in Ausbeuten von mehr als 50% der Theorie, in der Regel bereits innerhalb von 0,5 bis 24 Stdn. Die Anwendung längerer Reaktionszeiten und niedrigerer Temperaturen ist zwar im Laboratorium bequem, kann jedoch bei einer Ausführung in technischem Maßstab durch ein Arbeiten bei höheren Temperaturen innerhalb kürzerer Zeiten ersetzt werden.
Die erfindungsge^äßen Thiophosphorsäureester sind wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel und geeignete Mittel für die Tierhaltung. Besonders wertvoll sind die Verbindungen als Insektizide, Mitizide und Nematozide. Für die Anwendung ais Insektizide und Mitizide ist es wichtig, daß die Ester systematisch wirken, das heißt von den Pflanzen aufgenommen und mit dem Pflanzensaft weitertransportiert werden. Die Verbindungen sind weiterhin zur Vernichtung von Bodeninsek-
ten und Neniatocitii geeignet
Die wertvolle insektizide und mitizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen konnte durch Versuchsreihen im Kontak» und systemisch nachgewiesen werden. Weiterhin konnte durch einen Vergieichsver- > such die geringere Toxizität des erfindungsgemäßen O.O'-Diäthyl-S^-methylthio^-methylpropylthiophosphats gegenüber dem strukturell verwandten, im Handei befindlichen, O.O'-Diäthyl-S^-äthylthio-äthylthiophosphat nachgewiesen werden.
Abhängig von den jeweils zu bekämpfenden Schädlingen können die erfindungsgemäßen Verbindungen als aktive Wirkstoffe flüssigen emulgierten Sprühmitteln in einer Konzentration von 0,001 bis 1 % zugesetzt werdeu. Sie können weiterhin als hochkonzentrierte Lösungen r, mit einem Gehalt von 50 bis 100% an aktivem Wirkstoff eingesetzt werden. Feste Mittel, z. B. Pestizidpulver können 0,5 bis 20% an Ester enthalten.
Ein Beispiel für eine geeignete pestizid wirkende Verbindung ist das O,O'-Dimethyl-S-2-äthylthio-2-äthylbutyldithiophosphat.
Als flüssiger Träger für die Pestizide findet im allgemeinen Wasser entweder allein oder zusammen mit Emulgiermitteln, Alkoholen, Ketonen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen Verwendung. Weiterhin ist auch eine Lösung der Ester in organischen Lösungsmitteln brauchbar. Als feste Trägerstoffe kommen Talk, Kreide, Bentonit und Ton in Frage. Tierische Schädlinge werden im allgemeinen durch Verwendung von Sprühmitteln bekämpft. Insbesondere saugende Insekten können u> auch bekämpft werden, indem man den bedrohten Tieren den systemisch wirkenden Ester intern verabreicht.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen. r,
Beispiel 1
Eine Suspension von 8,05 g (0,043 Mol) Ammonium-Ο,Ο'-diäthylthiophosphat in 35 ml Acetonitril wurde mit 4,55 g (0,0366 Mol) eines isomeren Gemisches, bestehend aus 81 Mol-% 2-Methylthiopropylch!orid und 19 Mol-°/o 1 -Methylthioisopropylchlorid vermischt. Die Suspension wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 20°C) gerührt, worauf das Rühren weitere 3 Stunden lang bei etwa 55°C fortgesetzt wurde.
Anschließend wurde das gesamte Reaktionsgemisch gekühlt und filtriert. Das Acetonitril wurde mittels eines Rotationsverdampfers von der flüssigen Rohfraktion abgetrennt, und das zurückbleibende flüssige Produkt wurde in 100 ml Äther gelöst, filtriert, zweimal mit in Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend in dem Rotationsverdampfer unter Vakuum vom Äther befreit. Die zurückbleibenden Spuren an flüchtigen Verunreinigungen wurden durch 2stündiges Durchleiten von gasförmigem Stickstoff durch das flüssige Produkt bei 45° C und 1,5 mm Hg abgetrennt. Eine gaschromatografische Analyse des Produktes (8,32 g, 86,5% der Theorie) zeigte, daß das Produkt etwa 91 Mol-% des gewünschten O,O'-DiäthyI-S-2-methylthiopropylthiophosphats enthielt Die Identität des bo Produktes wurde durch Vergleichen des NMR-Spektrums und der bei der Gas-Flüssig-Chromatografie gemessenen Retentionszeit mit den Werten einer bekannten Probe bestätigt.
Beispiel 2 b5
Eine Suspension von 7,2 g (etwa 0,04 Mol) Ammonium-0,0'-diäthylthiophosphat in 35 ml Acetonitril und 3,3 g (etwa 0,27 Mol) 2-Methylthiopropylchlorid mi! einem jch«'· von 13 Mol-% an sekundären Isomeren wurde 24 Stunden lang gerührt und anschließend 6 weitere Stunden lang auf 65°C erhitzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 6,5 g (89% der Theorie) an Produkt erhalten. Eine Analyse des Produktes mittels NMR-Spektrum und Gas/FIüssig-Chrcrnatografie zeigte, daß es 82% des gewünschten primären Esters, das heiß! °,0'-Diäthyl-S-2-methylthiopropylthiophosphat enthielt. Etwa 12% des Produktes wiesen die Struktur des isomeren sekundären Esters auf. Bei dem restlichen Produk'.onteil von etwa 6% handelte es sich in der Hauptsache um Ο,Ο'-S-Triäthylthiophosphat.
Beispiel 3
Eine Lösung von 8 g (0,05 Mol) Ammonium-O,O'-dimethylthiophosphat in 10 ml trockenem Methanol und 6.25 g (0,05 Mol) eines isomeren Gemisches, bestehend aus 81 Mol-% 2-Methylthiopropylchlorid und 19 Mol-% des sekundären Chlorids wurde 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurde das Methanol in einem Rotationsverdampfer abgetrennt. Das Rohprodukt wurde in Äther aufgenommen, filtriert, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers blieben 7 g (ungefähr 60% der Theorie) an Produkt zurück. Dieses Produkt siedete zwischen 102 und 103°C bei einem Druck von 0,5 mm Hg. Gaschromatografie und NMR-Spektrum zeigten, daß das Produkt zu etwa 85 Mol-% aus dem gewünschten 0,0'-Dimethyl-S-2-methylthiopropylthiophosphat bestand.
Analyse für C6H15O3PS2:
Berechnet: C 31,29. H 6,87, S 27,85;
gefunden: C 30,46, H 6,56, S 28,21.
Beispiel 4
Eine Suspension von 9,80 g (0,0524 Mol) Ammonium-Ο,Ο'-diäthylthiophosphat, 5,38 g (0,040 Mol) eines isomeren Gemisches von 80 Mol-% 2-Methylthio-2-rncthylpropylchlorid und 20 Mol-% des entsprechenden Isomeren sowie 0,1g Calciumcarbonat in 10 ml Acetonitril wurde 5 Stunden lang bei 60"C gerührt. Eine gaschromatografische Analyse des Rohproduktes zeigte, daß das eingesetzte organische Chlorid vollkommen verbraucht worden war und daß sich ein einziges Produkt gebildet hatte. Das Produkt wurde in 100 ml Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet Das Rohprodukt wurde anschließend in einen Rotationsverdampfer gegeben, um das als Lösungsmittel verwendete Acetonitril zu entfernen. Anschließend wurde das Rohprodukt in einen Rundkolben gegeben und bei 0,05 mm Hg auf eine Temperatur von 60° C erwärmt, um spurenweise vorhandene Verunreinigungen zu entfernen. Das in einer Destillationsapparatur isolierte Produkt (7,62 g, 70% der Theorie) bestand zu etwa 98 Mol-% aus 0,0'-Diäthyl-s-2-methylthio-2-methylpropylthiophosphat.
Analyse für C9H21PS2O3:
Berechnet: C 39,66, H 7,77, S 23,55;
gefunden: C 40,25, H 7,68, S 23,44.
Beispiel 5
Eine Suspension von 10,2 g (0,05 Mol) Ammonium-Ο,Ο'-diäthyldithiophosphat, 538 g (0,04 Mol) eines
isomeren Gemisches, bestehend aus 80 MoI-0Zo 2-fviethylthio 2-methylpropylchlorid und 20 Mol-% des entsprechenden sekundären Ciiiorids sowie 0,1 g Calciumcarbonat in 10 ml Acetonitril wurde 5 Stunden lang bei 50JC gerührt. Eine gaschromatografisch^ Analyse bestätigte, daß die Umsetzung vull.ständig abgelaufen war. Das Reukiionsgemisch wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 .-ufgearbeitet, wodurrh 9,22 g (80% der Theorie) an Produkt erhalten wurden. Aufgrund des NMR-Spekiruins handelte es sich bei dem Produkt zu 98 Mol-% um O,O'-Diäthyl-S 2-methyiihio-2-methylpropyldithiophosphal.
Berechnet: C 37,45, H 7,34, S 33,Jb;
gefunden: C 37,29, H 7,29, 5 33,53.
Beispiel 6
Eine Suspension von 7,16 g (0,01 Mol) Ammonium-Ο,Ο'-dimethylthiophosphat, 0,1 g Calciumcarbonat,
5,5 g (0,41 Mol) eines isomeren Gemisches, bestehend aus 80 Mol-% 2-Methylthio-2-methy!propylchlorid und 20 Mol-% l-Methylthio-l-methylpropyichlorid in 10 ml Acetonitril wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 zur Umsetzung gebracht. Durch Aufarbeitung wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurden 5,7 g Produkt isoliert, das aufgrund des NMR-Spektrums aus ungefähr 84 Mol-% O,O'-DimethyI-S-2-methylthio-2-methylpropylthiophosphat, 2 Mol-% des isomeren sekundären Esters und 14 Mol-% O,O'-S'-Trimethylthiophosphat bestand.
Beispiel 7
Ammonium-O.O'-dimethyldithiohosphat und 2-Methylthio-2-methyipropylchlorid wurden, wie in Beispiel 6 beschrieben, zu O,O'-Dimethyl-S-2-methylthio-2-methyIpropyldithiophosphat als Hauptbestand· teil des Produktes umgesetzt.

Claims (1)

  1. 20 07
    1     864
    2     worin P—S —Z / ( I
    R1     X Thiophosphorsäureester (II) 5 und der entsprechenden isomeren Verbindung i / j ' Y worin R, O >—S—CH-CH2-SR X erhalten.     Patentansprüche: Y Schwefel oder Sauerstoff, R2O worin Z ein Ammonium- oder Alkalimetallkation (D der Formel % R, O Y Schwefel oder Sauerstoff, I
    R1     (II) Demgegenüber wurde nunmehr gefunden, daß die     1. Verfahren zur Herstellung von S-2-Alkyl-thio- Ri, R2 und R3 C,- bis C4-AIkyl, darstellt, mit einem Gemisch bestehend aus zumin wobei R, Ri und R2 Alkylreste bedeuten, Me ein Metall R» RibisR4Ci-bisC4-Alkylund Umsetzung eines Gemisches aus primären 2-Alkylthio- äthylestern von Thiophc sphorsäuren der Formel R4 Wasserstoff oder C,-bis C4-Alkyl und dest 80 Mol-% einer Verbindung der Formel ist und X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom darstellt. 10 I R5 Methyl oder Äthyl alkylchloriden oder -bromiden (I und III) und den R1O R4
    \ I     R5 Methyl oder Äthyl Dabei wird wie zu erwarten bei der Umsetzung eines X-C-CH2-SR5 bedeuten. entsprechenden isomeren Verbindungen in der angege-     P—S—CH,-C—S—R, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß R4 sekundären 2-Alkylthioalkylchlorids (I) mit dem Thio- R3 3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet /Il ' I man eine Verbindung der Formel I phosphat der sekundäre durch den Gehalt einer Verbindung gemäß An R2OY R3 R1O X-CH2-C-S-R5 15 spruch 1 und üblichen Zusatzstoffen. , \ I
    R.,     als Rest, wobei X Chlor oder Brom darstellt, umsetzt. den Seiten 338 bis 427 aus, daß 2-Alkylthioalkylester der     Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentan 2. S-2-AIkyl-thioäthyIester von Thiophosphorsäu- Thiophosphorsäuren durch Umsetzung des 2-Alkylthio sprüche. ren der Formel alkylchlorids mit dem Salz der entsprechenden Thio- Thiophosphorsäureester sind als Pestizide bekannt. phosphorsäure erhalten werden können. Das der Viele dieser Ester wurden durch eine Verdrängungsre 20 erfindungsgemäßen Umsetzung am nächsten kommen aktion, ausgehend von den Thiophosphorsäuresalzen, R1O R4
    \ I     de Reaktionsschema ist in der USA-Patentschrift     hergestellt. So führt beispielsweise G.Schrader in P-S-CH1-C-S-R, 29 52 700 beschrieben: »Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäure- Ester« (Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße, 1963) auf 25 R2O R2O SR - F
    /     \
    P-SMe+ Hal—CH-CH,-
    / I     R2O 30 b) 15 45 50
DE702007864A 1969-03-04 1970-02-20 Verfahren zur Herstellung von S-2-Alkyl-thioäthylestern von Thiophosphorsäuren, neue S-2-Alkyl-thioäthylester von Thiophosphorsäuren und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel Expired DE2007864C3 (de)

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