DE2007864B2 - Verfahren zur Herstellung von S-2-Alkyl-thioäthylestern von Thiophosphorsäuren, neue S-2-Alkyl-thioäthylester von Thiophosphorsäuren und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von S-2-Alkyl-thioäthylestern von Thiophosphorsäuren, neue S-2-Alkyl-thioäthylester von Thiophosphorsäuren und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel

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Description

worin
Y Schwefel oder Sauerstoff,
Ri, R2 und R3 Ci - bis C4-Alkyl, R4 Wasserstoff oder Ci- bis C4-AIkyl und
R5 Methyl oder Äthyl
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
R1O
P—S—Z
R, O
20
25
worin Z ein Ammonium- oder Alkalimetallkation darstellt, mit einem Gemisch bestehend aus zumindest 80 Mol-% einer Verbindung der Formel
R4
X-CH2-C-S-R5
und der entsprechenden isomeren Verbindung
der Formel
R4
X-C-CH2-SR5
R3
als Rest, wobei X Chlor oder Brom darstellt, umsetzt. 2. S-2-Alkyl-thioäthylester von Thiophosphorsäuren der Formel
R1O R4
P-S-CH2-C-S-R5
R201 R3
Y Schwefel oder Sauerstoff,
RibisR4Ci-bisC4-Alkylund
R5 Methyl oder Äthyl
bedeuten.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung gemäß Anspruch 1 und üblichen Zusatzstoffen.
Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.
Thiophosphorsäureester sind als Pestizide bekannt. Viele dieser Ester wurden durch eine Verdrängungsreaktion, ausgehend von den Thiophosphorsäuresalzen, hergestellt. So führt beispielsweise G.Schrader in »Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäure-Ester« (Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße, 1963) auf den Seiten 338 bis 427 aus, daß 2-Alkylthioalkylester der Thiophosphorsäuren durch Umsetzung des 2-Alkylthioalkylchlorids mit dem Salz der entsprechenden Thiophosphorsäure erhalten werden können. Das der erfindungsgemäßen Umsetzung am nächsten kommende Reaktionsschema ist in der USA-Patentschrift 52 700 beschrieben:
R2O R2O
P—SMe+ Hal—CH-CH2-SR-> P-S-CH-CH2-SR
R2O
X
(I)
R1
R2O
(H)
R1
wobei R, Ri und R2 Alkylreste bedeuten, Me ein Metall ist und X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom darstellt. Dabei wird wie zu erwarten bei der Umsetzung eines sekundären 2-Alkylthioalkylchlorids (I) mit dem Thiophosphät der sekundäre Thiophosphorsäureester (I!)
erhalten.
Demgegenüber wurde nunmehr gefunden, daß die Umsetzung eines Gemisches aus primären 2-Alkylthioalkylchloriden oder -bromiden (I und III) und den entsprechenden isomeren Verbindungen in der angege-
3 4
benen Zusammensetzung, den primären Thiophosphorsäureester (IV) ergibt:
R*
I^ ri2 \s ÖIX5
R
(III)
R1O
R5O
P-SMe +
X-C-CH2-SR5
R1O
P-S-CH2-CH-SR5
R,O
Y
(IV)
(D
Diese Reaktion ergibt mit hoher Selektivität ein Interesse, weil die primären Ester des Typs IV den
Reaktionsprodukt das mindestens etwa 80 MoI-0Zb, 25 sekundären Estern des Typs II als Pestizide überlegen
normalerweise 90 bis 98 MoI-0Zb, an dem gewünschten sind.
primären Ester anstelle der sekundären oder tertiären Die angegebenen Umsetzungen lassen sich im
Produkte enthält. einzelnen durch die folgenden Reaktionsgleichungen
Dieser überraschende Befund ist von großem wiedergeben:
RiO R4 RiO R4 A. PSZ + XCH2C-SR5 — P-SCH2C-SR5
R7O
R2O
C.
R,O
PSZ
R2O
CH, =(
R4
XCH1-C-SR5
R4
XCCH2SR5
Base + XSR5 > XCH2-
RiO
Ri
P-SCH2C-SR5
R2O
-CSR5 + XCCH2SR5
Ki Ki
Gleichung A gibt die Umsetzung eines Thiophosphorsäuresalzes mit einem 2-Alkyl-2-alkylthioäthylhalogenid unter Bildung des entsprechenden primären Esters der Thiophosphorsäure wieder. Gleichung B zeigt die gleiche Umsetzung, wobei jedoch ein isomeres Gemisch des 2-Alkyl-2-alkylthioäthyIhalogenids mit dem 1-Alkyl-2-alkylthioäthylhalogenid als Ausgangsmaterial eingesetzt wird. Die dabei eingesetzten aliphatischen Halogenide lassen sich in einfacher Weise durch Addition von Methyl- und Äthylsulfenylhalogeniden an unsymmetrische Olefine darstellen.
Die 2-AlkyI-2-alkylthioäthylhalogenide werden durch Umsetzung von Monoolefinen mit Sulfenylhalogeniden, vorzugsweise Sulfenylchloriden in Gegenwart einer in die Umsetzung nicht direkt eingreifenden organischen oder anorganischen Base bei einer Temperatur
unterhalb von 00C erhalten. Die Umsetzung wird in Flüssiger Phase unter einem Druck durchgeführt, welcher ausreicht, um mindestens einen Teil der Reaktionspartner in flüssiger Form zu halten. Alkali- und Erdalkalicarbonate und -oxyde, tertiäre Amine und Pyridin sind geeignete basische Verbindungen. Das auf diese Weise erhaltene Halogenid enthält als dominierenden Anteil des isomeren Produktes das primäre Halogenid.
Die genaue Menge an primärem Halogenid in dem Produkt der Additionsreaktion hängt von der Struktur der Ausgangsverbindungen ab. Wenn die Reste R3 und R4 des Olefins jeweils Alkylreste sind, dann liegt der Gehalt an primärem Halogenid bei 90 Mol-% oder darüber. Wenn R4 ein Wasserstoffatom und R3 ein Alkylrest ist, dann liegt der Gehalt an primärem Halogenid niedriger. Die Art des Substituenten Rs am Sulfenylchlorid hat ebenfalls einen Einfluß auf die Struktur des Additionsprodukts. Im allgemeinen führt die Umsetzung eines einfachen «-Oiefins mit einem Sulfenylchlorid gemäß Gleichung C zur Bildung eines isomeren Gemisches, das nur 5 bis 20 Mol-% an sekundärem Halogenid, d. h. l-Alkyl-2-alkylthioäthylchlorid und 80 bis 95 Mol-% an primärem Halogenid, d. h. 2-Alkyl-2-alkylthioäthylchlorid enthält
Wie in Gleichung B dargestellt, führt die Umsetzung unter Verwendung eines isomeren Gemisches an 2-Halogenalkylsulfiden zu einem Produkt, das überwiegend (mehr als 50 Mol-%) aus den gewünschten primären Estern derThiophosphorsäuren besteht
Das Katon Z der erfindungsgemäß eingesetzten Salze der Thiophosphorsäure ist vorzugsweise ein Natriumoder Kaliumion. Ist das Kation Z ein Ammoniumion, so kann dieses unsubstituiert, teilweise oder vollständig substituiert sein. Das Ammoniumion kann durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden,
(H)nN(R)1n
10
15
20
25
30
35
40
45
50
in der R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt und η und m ganze Zahlen zwischen 0 und 4 sind, wobei n+m=4. Das Ammoniumsalz der Thiophosphorsäure kann auch als Komplex mit Wasserstoffbindungen vorliegen, falls π 1 oder größer als 1 ist. Im Rahmen der Erfindung ist es jedoch bevorzugt, unsubstituierte Ammoniumsalze zu verwenden, welche durch die Addition von Ammoniak an die entsprechende Thiophosphorsäure erhalten werden.
Beispiele für geeignete Thiophosphorsäuresalze sind u. a. Natriumdimethyldithiophosphat und Ammoniumdiäthyldithiophosphat, wobei bevorzugte Reste Ri und R2 Methyl- und Äthylreste sind.
Bevorzugte 2-Alkyl-2-alkylthioäthylhalogenid-Ausgangsverbindungen sind solche, worin R3 und Rs Methyl- oder Äthylreste sind, während R4 ein Wasser-Stoffatom oder ein Methylrest ist.
Aufgrund der ionischen Natur der erfindungsgemäßen Umsetzung ist es wünschenswert, ein geeignetes Lösungsmittel zu verwenden, wobei polare Lösungsmittel im allgemeinen bevorzugt werden. Die Verwendung eines Lösungsmittels hilft die Viskosität der Reaktionsmischung zu erniedrigen und den relativen Anteil an Feststoffen im Gemisch zu vermindern. Im allgemeinen werden 0,2 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 5 Volumen eines nicht an der Umsetzung teilnehmenden Lösungsmittels je Volumen Ausgangsverbindungen eingesetzt. Brauchbare Lösungsmittel sind unter anderem Nitrile, Alkohole. Ketone. Äther. Ester, Amide, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Wasser.
Beispiele für bevorzugte organische Lösungsmittel sind Äthanol, Aceton, Acetonitril, Äthylsulfid, Äthylacetat, Dimethylformamid, Chloroform und Benzol. Wasser kann allein oder noch günstiger im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln Verwendung finden.
Die erfindungsgemäße Verdrängungsreaktion läuft bereits in Abwesenheit eines Katalysators leicht ab. Typischerweise wird die Umsetzung mit ungefähr äquimolaren Mengen der beiden Ausgangsverlbindungen durchgeführt Ein Überschuß an Thiophosptiorsäuresalz kann Verwendung finden, um die Umwandlung des gesamten Halogenide zu begünstigen. Andererseits kann auch ein Überschuß des isomeren Halogen idgemisches Verwendung finden, um auf diese Weise nur das primäre Halogenid umzusetzen und die Isolierung der sekundären und tertiären Halogenide zu ermöglichen. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von Thiophosphorsäuresaiz zu 2-Alkyi-2-afkylthioäthylhalogenid in der Reaktionszone zwischen 2 :1 und 1 :3. Das Verhältnis liegt jedoch am günstigsten zwischen 1,2 :1 und 1 :2.
Statt des fertigen Thiophosphorsäuresalzes können auch die entsprechende Base und die freie Thiophosphorsäure der Reaktionszone zugeführt werden.
Die Umsetzung wird in flüssiger Phase bei Temperaturen zwischen etwa —50 und 1500C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen —10 und 1000C und insbesondere zwischen 20 und 8O0C, durchgeführt.
Die Obergrenze für die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen die Temperatur, bei der eine unerwünschte Isomerisierung des primären Halogenids ;cu den sekundären oder tertiären Halogeniden stattfindet oder aber die Temperatur, bei der eine thermische Zersetzung des Salzes einzusetzen beginnt.
Im allgemeinen wird die Umsetzung bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Bei Verwendung flüchtiger Reaktionspartner und/oder Lösungsmittel kann die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen die Anwendung von superatmosphärischen Drücken erforderlich machen, um das Reaktionsgemisch flüssig zu halten. Die Drücke in der Reaktionszone können daher zwischen atmosphärischem Druck und superatrncsphärischem Druck liegen; Drücke bis zu 10 atm sind geeignet.
In einer zweckmäßigen Ausführungsform wird in flüssiger Phase bei mäßigen Temperaturen und atmosphärischem Druck in Gegenwart eines polaren Verdünnungsmittels gearbeitet.
Die Umsetzung ist annähernd vollständig und ergibt das gewünschte Endprodukt innerhalb von 0,5 bis 100 Stdn. in Ausbeuten von mehr als 50% der Theorie, in der Regel bereits innerhalb von 0,5 bis 24 Stdn. Die Anwendung längerer Reaktionszeiten und niedrigerer Temperaturen ist zwar im Laboratorium bequem, kann jedoch bei einer Ausführung in technischem Maßstab durch ein Arbeiten bei höheren Temperaturen innerhalb kürzerer Zeiten ersetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Thiophosphorsäureester sind wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel und geeignete Mittel für die Tierhaltung. Besonders wertvoll sind die Verbindungen als Insektizide, Mitizide und Nematozide. Für die Anwendung als Insektizide und Mitizide ist es wichtig, daß die Ester systematisch wirken, das heißt von den Pflanzen aufgenommen und mit dem Pflanzensaft weitertransportiert werden. Die Verbindungen sind weiterhin zur Vernichtung von Bodeninsek-
ten und Nematoden geeignet.
Die wertvolle insektizide und mitizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen konnte durch Versuchsreihen im Kontakt und systemisch nachgewiesen werden. Weiterhin konnte durch einen Vergleichsversuch die geringere Toxizität des erfindungsgemäßen O.O'-Diäthyt-S^-methylthio^-methylpropylthiophoiS-phats gegenüber dem strukturell verwandten, im Handel befindlichen, O,O'-Diäthyl-S-2-äthylthio-äthylthiophosphat nachgewiesen werden. in
Abhängig von den jeweils zu bekämpfenden Schädlingen können die erfindungsgemäßen Verbindungen als aktive Wirkstoffe flüssigen emulgieren Sprühmitteln in einer Konzentration von 0,001 bis 1% zugesetzt werden. Sie können weiterhin als hochkonzentrierte Lösungen mit einem Gehalt von 50 bis 100% an aktivem Wirkstoff eingesetzt werden. Feste Mittel, z. B. Pestizidpulver können 0,5 bis 20% an Ester enthalten.
Ein Beispiel für eine geeignete pestizid wirkende Verbindung ist das O,O'-Dimethyl-S-2-äthylthio-2-äthylbutyldithiophosphat.
Als flüssiger Träger für die Pestizide findet im allgemeinen Wasser entweder allein oder zusammen mit Emulgiermitteln, Alkoholen, Ketonen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen Verwendung. Weiterhin ist auch eine Lösung der Ester in organischen Lösungsmitteln brauchbar. Als feste Trägerstoffe kommen Talk, Kreide, Bentonit und Ton in Frage. Tierische Schädlinge werden im allgemeinen durch Verwendung von Sprühmitteln bekämpft. Insbesondere saugende Insekten können jn auch bekämpft werden, indem man den bedrohten Tieren den systemisch wirkenden Ester intern verabreicht.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen. i>
Beispiel 1
Eine Suspension von 8,05 g (0,043 Mol) Ammonium-Ο,Ο'-diäthylthiophosphat in 35 ml Acetonitril wurde mit 4,55 g (0,0366 Mol) eines isomeren Gemisches, bestehend aus 81 Mol-% 2-Methylthiopropylchlorid und 19 Mol-% 1-Methylthioisopropylchlorid vermischt. Die Suspension wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur (etwa 20°C) gerührt, worauf das Rühren weitere 3 Stunden lang bei etwa 55°C fortgesetzt wurde. ·π
Anschließend wurde das gesamte Reaktionsgemisch gekühlt und filtriert. Das Acetonitril wurde mittels eines Rotationsverdampfers von der flüssigen Rohfraktion abgetrennt, und das zurückbleibende flüssige Produkt wurde in 100 ml Äther gelöst, filtriert, zweimal mit >i> Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend in dem Rotationsverdampfer unter Vakuum vom Äther befreit. Die zurückbleibenden Spuren an flüchtigen Verunreinigungen wurden durch 2slündiges Durchleiten von gasförmigem Stickstoff durch das Vi flüssige Produkt bei 45°C und 1,5 mm Hg abgetrennt. Eine gaschromatografische Analyse des Produktes (8,32 g, 86,5% der Theorie) zeigte, daß das Produkt etwa 91 Mol-% des gewünschten O,O'-Diäthy!-S-2-methylthiopropylthiophosphats enthielt. Die Identität des mi Produktes wurde durch Vergleichen des NMR-Spektrums und der bei der Gas-Flüssig-Chromatografic gemessenen Retentionszeit mit den Werten einer bekannten Probe bestätigt.
3,3 g (etwa 0,27 Mol) 2-Methylthiopropylchlorid mit einem Gehalt von 13 Mol-% an sekundären Isomeren wurde 24 Stunden lang gerührt und anschließend 6 weitere Stunden lang auf 65°C erhitzt. Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 6,5 g (89% der Theorie) an Produkt erhalten. Eine Analyse des Produktes mittels NMR-Spektrum und Gas/Flüssig-Chromatografie zeigte, daß es 82% des gewünschten primären Esters, das heißt 0,0'-Diäthyl-S-2-methylthiopropylthiophosphat enthielt. Etwa 12% des Produktes wiesen die Struktur des isomeren sekundären Esters auf. Bei dem restlichen Produktanteil von etwa 6% handelte es sich in der Hauptsache um Ο,Ο'-S-Triäthylthiophosphat.
Beispiel 3
Eine Lösung von 8 g (0,05 Mol) Ammonium-O,O'-dimethylthiophosphat in 10 ml trockenem Methanol und 6,25 g (0,05 Mol) eines isomeren Gemisches, bestehend aus 81 Mol-% 2-Methylthiopropylchlorid und 19 Mol-% des sekundären Chlorids wurde 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurde das Methanol in einem Rotationsverdampfer abgetrennt. Das Rohprodukt wurde in Äther aufgenommen, filtriert, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers blieben 7 g (ungefähr 60% der Theorie) an Produkt zurück. Dieses Produkt siedete zwischen 102 und 1030C bei einem Druck von 0,5 mm Hg. Gaschromatografie und NMR-Spektrum zeigten, daß das Produkt zu etwa 85 Mol-% aus dem gewünschten O,O'-Dimethyl-S-2-methylthiopropylthiophosphat bestand.
Analyse für C6H,5O3PS2:
Berechnet: C 31,29, H 6,87, S 27,85;
gefunden: C 30,46, H 6,56, S 28,21.
Beispiel 4
Eine Suspension von 9,80 g (0,0524 Mol) Ammonium-Ο,Ο'-diäthylthiophosphat, 5,38 g (0,040 Mol) eines isomeren Gemisches von 80 Mol-% 2-MethyIthio-2-methylpropylchlorid und 20 Mol-% des entsprechenden Isomeren sowie 0,1g Calciumcarbonat in 10 ml Acetonitril wurde 5 Stunden lang bei 6O0C gerührt. Eine gaschromatografische Analyse des Rohproduktes zeigte, daß das eingesetzte organische Chlorid vollkommen verbraucht worden war und daß sich ein einziges Produkt gebildet hatte. Das Produkt wurde in 100 ml Äther aufgenommen, mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Das Rohprodukt wurde anschließend in einen Rotationsverdampfer gegeben, um das als Lösungsmittel verwendete Acetonitril zu entfernen. Anschließend wurde das Rohprodukt in einen Rundkolben gegeben und bei 0,05 mm Hg auf eine Temperatur von 6O0C erwärmt, um spurenweise vorhandene Verunreinigungen zu entfernen. Das in einer Destillationsapparatur isolierte Produkt (7,62 g, 70% der Theorie) bestand zu etwa 98 Mol-% aus O,O'-Diäthyl-s-2-methylthio-2-methylpro· pylthiophosphat.
Bc i spie I 2
Eine Suspension von 7,2 g (etwa 0,04 Mol) Ammoniiim-O,O'-diäthylthiophosphat in 35 ml Acetonitril und Berechnet: C 39,66, H 7,77, S 23,55;
gefunden; C 40,25, H 7,68, S 23,44.
Beispiel 5
Eine Suspension von 10,2 g (0,05 Mol) Ammonium-Ο,Ο'-diathyldithiophosphal, 5,38 g (0,04 Mol) eines
isomeren Gemisches, bestehend aus 80 Mol-% 2-Methylthio-2-methylpropylchlorid und 20 Mol-% des entsprechenden sekundären Chlorids sowie 0,1 g Calciumcarbonat in 10 ml Acetonitril wurde 5 Stunden lang bei 500C gerührt. Eine gaschromatografische Analyse ■■> bestätigte, daß die Umsetzung vollständig abgelaufen war. Das Reaktionsgemisch wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 aufgearbeitet, wodurch 9,22 g (80% der Theorie) an Produkt erhalten wurden. Aufgrund des NMR-Spektrums handelte es sich bei dem Produkt zu κι 98 Mol-% um O,O'-Diäthyl-S-2-methylthio-2-methylpropyidithiophosphat.
Analyse für C9H2I PSjO2:
Berechnet: C 37,45, H 7,34, S 33,36;
gefunden: C 37,29, H 7,29, S 33,53.
r>
Beispiel 6
Eine Suspension von 7,16 g (0,01 Mol) Ammonium-O,O'-dimethylthiophosphat, 0,1 g Calciumcarbonat, 5,5 g (0,41 Mol) eines isomeren Gemisches, bestehend aus 80 Mol-% 2-Methylthio 2-methylpropylchlorid und 20 Mol-% 1-Methylthio-l-methylpropylchlorid in 10 ml Acetonitril wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 4 zur Umsetzung gebracht. Durch Aufarbeitung wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurden 5,7 g Produkt isoliert, das aufgrund des NMR-Spektrums aus ungefähr 84 Mol-% O,O'-Dimethyl-S-2-methylthio-2-methylpropylthiophosphat, 2 Mol-% des isomeren sekundären Esters und 14 Mol-% O,O'-S'-Trimethylthiophosphat bestand.
Beispiel 7
Ammonium-O.O'-dimethyldithiohosphat und 2-Methylthio-2-methylpropylchlorid wurden, wie in Beispiel 6 beschrieben, zu O,O'-Dimethy!-S-2-methylthio-2-methylpropyldithiophosphat als Hauptbestandteil des Produktes umgesetzt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von S-2-Alkyl-thioäthylestern von Thiophosphorsäuren der Formel
R1O R4
P-S-CH1-C-S-R5
/Il "I
R2OY R3
DE702007864A 1969-03-04 1970-02-20 Verfahren zur Herstellung von S-2-Alkyl-thioäthylestern von Thiophosphorsäuren, neue S-2-Alkyl-thioäthylester von Thiophosphorsäuren und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel Expired DE2007864C3 (de)

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