DE1925113C - Thionophosphor- bzw. Thionophosphonsäureester - Google Patents
Thionophosphor- bzw. ThionophosphonsäureesterInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Thionophosphor- bzw. Thionophüsphonsäureestor
der ungemeinen Formel
SO2R3
(D
IO
. Die Substituenten R1, R2 und R3 haben folgende
Bedeutung:
R, bezeichnet einen C,-C3-Alkylrest,
R2 einen C1-C3-AHCyI- oder -Alkoxyrest und '5
R3 einen Cj-Q-Alkylrest.
Die Kohlenwasserstoffketten der Substituenten können unverzweigt oder verzweigt sein.
Alkylsulfonylphenyl - dialkylthionophosphorsäureester, die im Phenylrest zusätzlich nur ein Chloratom
enthalten, sind z. B. aus der deutschen Patentschrift 1 089 209 bekannt. Die Verbindungen der Formel I
hingegen sind bisher nicht beschrieben worden. Ihre Herstellung scheiterte daran, daß die als Ausgangsstoffe
benötigten 2,5-Dichlor-4-alkylsulfonylphenole nicht zugänglich waren. Die Synthese dieser Phenole
gelingt nun, indem man ein entsprechendes 2,4,5-Trichlor-1-alkylmercaptobenzol
bei etwa 1700C mit Natronlauge/Methanol zum 2,5-Dichlor-4-alkyl-mercaptophenol
hydrolysiert und dieses in wäßrig-alkalischem Milieu mit Kaliumpermanganat zum 2,5-Dichlor-4-alkyl-sulfonylphenol
oxydiert. Die 2,4,5-Trichlor-1-alkylmercaptobenzole
können z. B. aus 1,2, 4,5-Tetrachlorbenzol und dem entsprechenden Na-35
triumalkylmercaptid erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I erhält man in an sich bekannter Weise gemäß dem Reaktionsschema
SO2R3
40
45
SO2R3
umgesetzt. Die Reaktion erfolgt bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran. Statt des Phenols
kann auch ein geeignetes Phenolat eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind meist ölige, zum Teil aber auch feste Körper mit relativ niedrigem
Schmelzpunkt.
Die neuen Verbindungen eignen sich als Wirkstoffe für Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere für
Insektizide, und sind in ihrer Insektiziden Wirkung den in der deutschen Patentschrift 1 089 209 beschriebenen
Thiophosphorsäureester!! deutlich überlegen. Beispielsweise
ist die Wirkung der erfindungsgemHßen
Verbindungen
O.O.Diathyl-O.&S-dichloM-methylsuironyl-
phenyD-thionophosphat und
O.Athyl-0.(2,5-dichlor-4-methyl8ulfonylphenyl)-
lithylthionophosphonat
gegen Blattlause und Spinnmilben etwa IJJnJ- bis1 zehnmal
so groß wie die Wirkung des O O-Diathyl-O
■ (3 - chlor - 4 ■ methylsulfonylpheny ) - thionophosphats
gemäß deutscher Patentschrift 1 089 209.
Ein weiterer Vorzug der neuen Verbindungen ist ihre starke fungizide Wirkung, beispielsweise gegen
Roggenmehltau. .
Die erfindungsgemaßen Verbindungen werden in
üblicher Weise angewendet, z. B. in Form von Emulsionen,
Suspensionen, Lösungen, Streu- und Staube· mitteln. Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen
Verbindungen betragen etwa 0,001 bis 5%, die obere Grenze kann jedoch auch erheblich
höher gewählt werden.
O,O-Diäthyl-O-(2,5-dichlor-4-methyIsulfonylphenyl)-thionophosphat
Zu einer Mischung aus 120,5 g 2,5-Dichlor-4-methylsulfonylphenol (F. 136 bis 1380C), 35Og Tetrahydrofuran
und 70 g gepulvertem Kaliumcarbonat werden bei 700C unter Rühren 95 g O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid
getropft. Anschließend rührt man noch 4 Stunden bei 70° C. Die Reaktionslösung wird dann filtriert, das Filtrat eingeengt und
der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Man wäscht die Lösung mit Wasser, trocknet sie und
destilliert das Methylenchlorid ab. Man erhält die Titelverbindung in einer Ausbeute von 190 g (97% der
Theorie); F. 72 bis 73°C.
Analyse:
Berechnet:
C 33,59, H 3,85, Cl 18,33, P 7,88, S 16,31%; gefunden:
C 33,47, H 3,76,'Cl 17,87, P 7,93, S 16,13%.
Analog Beispiel 1 wurden ferner gewonnen:
O,O-Dimethyl-O-(2,5-dichlor-4-methylsulfonylphenyl)-thionophosphat
aus 2,5-Dichlor-4-methylsulfonylphenyl und O,O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid;
Ausbeute 179 g (98% der Theorie); n'g: 1,560.
Analyse:
Berechnet ... C 19,42, P 8,48, S 17,56%; gefunden .... C 19,34, P 8,41, S 17,67%.
O, O-Dipropyl- O-(2,5-dichlor-4-methy lsulfonylphenyl)-thionophosphat
aus 2,5-Dichlor-4-methylsulfonylphenol und Ο,Ο-Dipropyithionophosphorsäurechlorid;
Ausbeute 92% der Theorie.
Analyse:
Berechnet ... C 16,79, P 7,35, S 15,22%; gefunden.... C 16,91, P 7,29, S 15,11%.
O,O-DilUhyl-Q-(2,5.dichlor-4-n-butylsulfanylphonylHhionophosphat
aus 2,5-Diohlor-4-n-butylsulfonylphenol und O1O-Diiithylthionophosphorsäurecbloridi
Ausbeute 95% der Theorie.
Analyse:
Berechnet ... Cl 16,29, P 7,12, S 14,73%;
gefunden .... CI 16,20, P 7,03, S 14,62%.
O,O-Diäthyl-O-(2,5-dichlor-4-äthylsulfonylphenyl)-tnionopbosphat
aus 2,5-Dichlor-4-äthylsulfonylphenol und O1O-DiäthylthionophosphorsUurechlorid;
Ausbeute 97%
Analyse:
Berechnet,.. CI 17,41, P7,61, S 15,74%;
gefunden Cl 17,30, P 7,55, S 15,61%.
O,O-Diathyl-O-(2 S-dichloM-n-hexylsulfonylpnenylHnionophosphat
aus 2,5-Dichlor-4-n-hexylsulfonylphenol und 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid;
Ausbeute 90% der Theorie.
Analyse:
Berechnet ... Cl 15,36, P 6,66, S 13,84%;
gefunden Cl 15,41, P 6,54, S 13,69%.
0-Athyl-0-(2,5-dichlor-4-methylsulfonylphenyl)-methylthionophosphonat
aus 2,5-Dichlor-4-methylsulfonylphenol und O-Äthylmethylthionophosphonsäurechlorid;
Ausbeute 87% der Theorie.
Analyse:
Berechnet ... Cl 19,54, P 8,60, S 17,65%; gefunden .... Cl 19,39, P 8,72, S 17,51%.
0-Isopropyl-0-(2,5-dichlor-4-n-butylsulfonylphenyl)-inethylthionophosphonat
0-n-Propyl-0.(2,5-dichlor-4-methyi8ulfony!-
phonyl)-llthylthionophosphonat
aus 2\5-Dichlor-4-UthyIsuironylphenol und O-n-Propyllithylthionophosphonsäureehlorid; Ausbeute 85%
der Theorie,
Analyse:
Berechnet ,.. Cl 18,17, P 7,92, S 16,39%;
gefunden .... Ci 17,99, P 8,03, S 16,34%.
Im DUnnschichtchromatogramm auf Silicagel sind
die Substanzen einheitlich.
0-Äthyl-0-(2,5-dichlor-4-methylsulfonylphenyl)-äthylthionophosphorat
Zu 131,5g Natrium-^S-dichlor^methylsulfonylphenolat
in 500 ml Methylisobutylketon werden 95 g O-Äthyl-äthylthionophosphönsäurechlorid getropft
und die Mischung 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Man läßt dann abkühlen, destilliert das Lösungsmittel
ab, nimmt mit 200 ml Methylenchlorid auf, wäscht die Lösung mit Wasser, 2 η-Natronlauge und wiederum
Wasser und trocknet sie. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels auf dem siedenden Wasserbad im
ölpumpenvakuum erhält man das Phosphonat. Ausbeute 159 g (85% der Theorie). Das Produkt ist
gemäß DUnnschichtchromatogramm einheitlich.
Analyse: Berechnet ... Cl 18,80, P 8,21, S 17,00%;
gefunden .... Cl 19,01, P 8,13, S 17,16%.
gefunden .... Cl 19,01, P 8,13, S 17,16%.
Claims (3)
- Patentansprüche:
1. Verbindungen der allgemeinen FormelClaus 2,5-Dichlor-4-n-butylsulfonylphenol und O-Isopropylmethylthionophosphonsäurechlorid; Ausbeute 81% der Theorie.Ana'yse:Berechnet ... Cl 16,91, P 7,39, S 15,29%; gefunden Cl 17,07, P 7,27, S 15,18%.i Q-Q-Alkylrest,R2 einen C1-C3-A^yI- oder -Alkoxyrest und
R3 einen Q-Ce-Alkylrest
bedeutet. - 2. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung
gemäß Anspruch 1. - 3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten.
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