DE1925113C - Thionophosphor- bzw. Thionophosphonsäureester - Google Patents

Thionophosphor- bzw. Thionophosphonsäureester

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DE1925113C
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DE
Germany
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dichloro
acid esters
thionophosphorus
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calculated
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English (en)
Inventor
Richard Dr. 6507 Ingelheim. C07c 13-20 Sehring
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CH Boehringer Sohn AG and Co KG
Original Assignee
CH Boehringer Sohn AG and Co KG
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Description

Die Erfindung betrifft Thionophosphor- bzw. Thionophüsphonsäureestor der ungemeinen Formel
SO2R3
(D
IO
. Die Substituenten R1, R2 und R3 haben folgende Bedeutung:
R, bezeichnet einen C,-C3-Alkylrest,
R2 einen C1-C3-AHCyI- oder -Alkoxyrest und '5
R3 einen Cj-Q-Alkylrest.
Die Kohlenwasserstoffketten der Substituenten können unverzweigt oder verzweigt sein.
Alkylsulfonylphenyl - dialkylthionophosphorsäureester, die im Phenylrest zusätzlich nur ein Chloratom enthalten, sind z. B. aus der deutschen Patentschrift 1 089 209 bekannt. Die Verbindungen der Formel I hingegen sind bisher nicht beschrieben worden. Ihre Herstellung scheiterte daran, daß die als Ausgangsstoffe benötigten 2,5-Dichlor-4-alkylsulfonylphenole nicht zugänglich waren. Die Synthese dieser Phenole gelingt nun, indem man ein entsprechendes 2,4,5-Trichlor-1-alkylmercaptobenzol bei etwa 1700C mit Natronlauge/Methanol zum 2,5-Dichlor-4-alkyl-mercaptophenol hydrolysiert und dieses in wäßrig-alkalischem Milieu mit Kaliumpermanganat zum 2,5-Dichlor-4-alkyl-sulfonylphenol oxydiert. Die 2,4,5-Trichlor-1-alkylmercaptobenzole können z. B. aus 1,2, 4,5-Tetrachlorbenzol und dem entsprechenden Na-35 triumalkylmercaptid erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I erhält man in an sich bekannter Weise gemäß dem Reaktionsschema
SO2R3
40
45
SO2R3
umgesetzt. Die Reaktion erfolgt bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylisobutylketon, Tetrahydrofuran. Statt des Phenols kann auch ein geeignetes Phenolat eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind meist ölige, zum Teil aber auch feste Körper mit relativ niedrigem Schmelzpunkt.
Die neuen Verbindungen eignen sich als Wirkstoffe für Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere für Insektizide, und sind in ihrer Insektiziden Wirkung den in der deutschen Patentschrift 1 089 209 beschriebenen Thiophosphorsäureester!! deutlich überlegen. Beispielsweise ist die Wirkung der erfindungsgemHßen Verbindungen
O.O.Diathyl-O.&S-dichloM-methylsuironyl-
phenyD-thionophosphat und O.Athyl-0.(2,5-dichlor-4-methyl8ulfonylphenyl)-
lithylthionophosphonat
gegen Blattlause und Spinnmilben etwa IJJnJ- bis1 zehnmal so groß wie die Wirkung des O O-Diathyl-O ■ (3 - chlor - 4 ■ methylsulfonylpheny ) - thionophosphats gemäß deutscher Patentschrift 1 089 209.
Ein weiterer Vorzug der neuen Verbindungen ist ihre starke fungizide Wirkung, beispielsweise gegen Roggenmehltau. .
Die erfindungsgemaßen Verbindungen werden in üblicher Weise angewendet, z. B. in Form von Emulsionen, Suspensionen, Lösungen, Streu- und Staube· mitteln. Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Verbindungen betragen etwa 0,001 bis 5%, die obere Grenze kann jedoch auch erheblich höher gewählt werden.
Beispiel 1
O,O-Diäthyl-O-(2,5-dichlor-4-methyIsulfonylphenyl)-thionophosphat
Zu einer Mischung aus 120,5 g 2,5-Dichlor-4-methylsulfonylphenol (F. 136 bis 1380C), 35Og Tetrahydrofuran und 70 g gepulvertem Kaliumcarbonat werden bei 700C unter Rühren 95 g O,O-Diäthylthionophosphorsäurechlorid getropft. Anschließend rührt man noch 4 Stunden bei 70° C. Die Reaktionslösung wird dann filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand in Methylenchlorid aufgenommen. Man wäscht die Lösung mit Wasser, trocknet sie und destilliert das Methylenchlorid ab. Man erhält die Titelverbindung in einer Ausbeute von 190 g (97% der Theorie); F. 72 bis 73°C.
Analyse:
Berechnet:
C 33,59, H 3,85, Cl 18,33, P 7,88, S 16,31%; gefunden:
C 33,47, H 3,76,'Cl 17,87, P 7,93, S 16,13%.
Analog Beispiel 1 wurden ferner gewonnen:
O,O-Dimethyl-O-(2,5-dichlor-4-methylsulfonylphenyl)-thionophosphat
aus 2,5-Dichlor-4-methylsulfonylphenyl und O,O-Dimethylthionophosphorsäurechlorid; Ausbeute 179 g (98% der Theorie); n'g: 1,560.
Analyse:
Berechnet ... C 19,42, P 8,48, S 17,56%; gefunden .... C 19,34, P 8,41, S 17,67%.
O, O-Dipropyl- O-(2,5-dichlor-4-methy lsulfonylphenyl)-thionophosphat
aus 2,5-Dichlor-4-methylsulfonylphenol und Ο,Ο-Dipropyithionophosphorsäurechlorid; Ausbeute 92% der Theorie.
Analyse:
Berechnet ... C 16,79, P 7,35, S 15,22%; gefunden.... C 16,91, P 7,29, S 15,11%.
O,O-DilUhyl-Q-(2,5.dichlor-4-n-butylsulfanylphonylHhionophosphat
aus 2,5-Diohlor-4-n-butylsulfonylphenol und O1O-Diiithylthionophosphorsäurecbloridi Ausbeute 95% der Theorie.
Analyse:
Berechnet ... Cl 16,29, P 7,12, S 14,73%; gefunden .... CI 16,20, P 7,03, S 14,62%.
O,O-Diäthyl-O-(2,5-dichlor-4-äthylsulfonylphenyl)-tnionopbosphat
aus 2,5-Dichlor-4-äthylsulfonylphenol und O1O-DiäthylthionophosphorsUurechlorid; Ausbeute 97%
Analyse:
Berechnet,.. CI 17,41, P7,61, S 15,74%; gefunden Cl 17,30, P 7,55, S 15,61%.
O,O-Diathyl-O-(2 S-dichloM-n-hexylsulfonylpnenylHnionophosphat
aus 2,5-Dichlor-4-n-hexylsulfonylphenol und 0,0-Diäthylthionophosphorsäurechlorid; Ausbeute 90% der Theorie.
Analyse:
Berechnet ... Cl 15,36, P 6,66, S 13,84%; gefunden Cl 15,41, P 6,54, S 13,69%.
0-Athyl-0-(2,5-dichlor-4-methylsulfonylphenyl)-methylthionophosphonat
aus 2,5-Dichlor-4-methylsulfonylphenol und O-Äthylmethylthionophosphonsäurechlorid; Ausbeute 87% der Theorie.
Analyse:
Berechnet ... Cl 19,54, P 8,60, S 17,65%; gefunden .... Cl 19,39, P 8,72, S 17,51%.
0-Isopropyl-0-(2,5-dichlor-4-n-butylsulfonylphenyl)-inethylthionophosphonat
0-n-Propyl-0.(2,5-dichlor-4-methyi8ulfony!- phonyl)-llthylthionophosphonat
aus 2\5-Dichlor-4-UthyIsuironylphenol und O-n-Propyllithylthionophosphonsäureehlorid; Ausbeute 85% der Theorie,
Analyse:
Berechnet ,.. Cl 18,17, P 7,92, S 16,39%; gefunden .... Ci 17,99, P 8,03, S 16,34%.
Im DUnnschichtchromatogramm auf Silicagel sind die Substanzen einheitlich.
Beispiel 2
0-Äthyl-0-(2,5-dichlor-4-methylsulfonylphenyl)-äthylthionophosphorat
Zu 131,5g Natrium-^S-dichlor^methylsulfonylphenolat in 500 ml Methylisobutylketon werden 95 g O-Äthyl-äthylthionophosphönsäurechlorid getropft und die Mischung 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man läßt dann abkühlen, destilliert das Lösungsmittel ab, nimmt mit 200 ml Methylenchlorid auf, wäscht die Lösung mit Wasser, 2 η-Natronlauge und wiederum Wasser und trocknet sie. Durch Abdestillieren des Lösungsmittels auf dem siedenden Wasserbad im ölpumpenvakuum erhält man das Phosphonat. Ausbeute 159 g (85% der Theorie). Das Produkt ist gemäß DUnnschichtchromatogramm einheitlich.
Analyse: Berechnet ... Cl 18,80, P 8,21, S 17,00%;
gefunden .... Cl 19,01, P 8,13, S 17,16%.

Claims (3)

  1. Patentansprüche:
    1. Verbindungen der allgemeinen Formel
    Cl
    aus 2,5-Dichlor-4-n-butylsulfonylphenol und O-Isopropylmethylthionophosphonsäurechlorid; Ausbeute 81% der Theorie.
    Ana'yse:
    Berechnet ... Cl 16,91, P 7,39, S 15,29%; gefunden Cl 17,07, P 7,27, S 15,18%.
    i Q-Q-Alkylrest,
    R2 einen C1-C3-A^yI- oder -Alkoxyrest und
    R3 einen Q-Ce-Alkylrest
    bedeutet.
  2. 2. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung
    gemäß Anspruch 1.
  3. 3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten.

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