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Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiophosphonsäureestern Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiophosphonsäureestern,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß Phenyl-thionolJhosphonsäure-O-alkylesterhalogem.de
mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen
Mercaptanen in Gegenwart eines Säurebindemittels oder mit den entsprechenden Mereaptiden
umgesetzt werden, wie aus folgendem Schema ersichtlich ist:
R1 = Alkyl R2 = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl Die vorgenannte Reaktion wird bevorzugt
in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. niederen aliphatischen Alkoholen, Aceton,
Benzol, Toluol, Xylol od. ä., durch geführt. Sie soll weiter etwa bei Raumtemperatur
bzw. leicht erhöhten Temperaturen stattfinden. An Stelle eines Säurebindemittels,
wie z. B. Pottasche, Soda, Natronlauge und Alkalialkoholat, können auch die Mercaptide
hergestellt werden und diese mit den Phenylthionophosphonsäureesterhalogeniden zur
Reaktion gebracht werden.
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Die neuen Verbindungen sind Schädlingsbekämpfungsmittel, die sich
durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit auszeichnen, teilweise kommt ihnen
eine ausgezeichnete systemische Wirksamkeit zu.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen geschieht in der
für Phosphorsäureester üblichen Art und Weise, d. h. bevorzugt in Kombination mit
geeig neten festen oder flüssigen inerten Streck- oder Verdünnungsmitteln. Als solche
seien beispielsweise ge-Dann : Talkum Kreide, Bentonit und Kieselgur oder, falls
es sich um flüssige Mittel handelt, Wasser, bevorzugt in Verbindung mit einem geeigneten
Emulgator und einem organischen Lösungsvermittler, wie z. B.
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Dimethylformamid oder Aceton.
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Die erfindungsgemäße Verbindung
wurde vergleichend der Verbindung EPN,
die aus der USA. -P atentschrift 2 503 390 bekannt ist, gegenübergestellt, wobei
die Verbindung 1 in einer wäßrigen Konzentration von 0,01 o gegen die resistente
rote Spinnmilbe mit Sicherheit abtötend wirkt und bei derselben Konzentration noch
eine ovizide Wirkung aufweist. Dagegen ist die bekannte Verbindung II bei der oben
angegebenen Konzentration wirkungslos und zeigt darüber hinaus auch keine Wirkung
gegen Spinnmilbeneier.
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Beispiel 1
30 g n-Hexylmercaptan werden in 100 ccm Methanol gelöst. Bei 300 C gibt man eine
Natriummethylatlösung dazu, die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Dann tropft man
bei 600 C 53 g Phenyl-thionophosphonsäure-methylesterchlorid (Kp. = 650 C) hinzu
und erwärmt unter weiterem Rühren noch 1 Stunde auf 600 C. Man gibt dann das auf
Zimmertemperatur abgekühlte
Reaktionsprodukt in viel Wasser, nimmt
das ausgeschiedene Öl in Benzol auf und arbeitet in üblicher Weise auf. Es werden
37 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Öl vom Kp.0,01 = 1030 C erhalten.
Ausbeute 520/0 der Theorie. Die Dl50 an der Ratte per os beträgt 250 mg/kg.
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Beispiel 2
38 g p-Chlorphenylmercaptan werden in 100 ccm Methanol gelöst. Dazu gibt man bei
300 C eine Natriummethylatlösung, die t/4 Mol Natrium gelöst enthält. Man erwärmt
noch t/2 Stunde auf 300 C und tropft dann bei der angegebenen Temperatur 53 g Phenyl-thionophosphonsäure-methylesterchlorid
zu.
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Man läßt bei 30 bis 400 C. noch 1 Stunde nachrühren, gibt dann das
Reaktionsprodukt in Wasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in Benzol auf. Nach dem
üblichen Aufarbeiten erhält man 67 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches
Öl. Ausbeute 85 0/o der Theorie. Der Ester läßt sich auch im Hochvakuum nur unter
Zersetzung destillieren. Die DL50 an der Ratte per os beträgt 500 mg/kg.
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Beispiel 3
57 g Phenyl-thionophosphonsäure-äthylesterchlorid (Kp. 0,01= 750 C) gibt man bei
300 C zu einer Lösung von 13 Äthylmercaptan, 100 ccm wasserfreiem Alkohol und einer
Natriumäthylatlösung, die t/4 Mol Na trium gelöst enthält. Unter exothermer Reaktion
vollzieht sich die Umsetzung. Nach 1 Stunde gibt man das Reaktionsprodukt in 200
ccm Eiswasser und nimmt das ausgeschiedene Öl in 200 ccm Benzol auf.
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Nach dem Abtrennen und Trocknen des Lösemittels wird das Lösemittel
im Vakuum verdampft. Beim Frak--tionieren des Rückstandes erhält man 47g Phenyldithiophosphonsäure-O-äthyl-S-äthylester
vom Kp.0,01 = 940 C. Der neue Ester ist in Wasser nicht löslich.
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An der Ratte per os werden 1000 mg/kg noch vertragen.
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Beispiel 4
29 g Cyclohexylmercaptan werden in 120 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt
man unter Rühren bei 300 C eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium gelöst
enthält. Dann tropft man unter weiterem Rühren bei 300 C 57 g Phenyl-thiono-
phosphonsäure-äthylesterchlorid
zu. Das Reaktionsprodukt wird noch 1 Stunde bei 30 bis 350 C gehalten.
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Dann arbeitet man, wie im Beispiel 3 beschrieben, auf.
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Es werden 59 g Phenyl-dithiophosphonsäure-O-äthyl-S-cyclohexylester
vom Kp.0,01 = 125° C erhalten. Ausbeute 79°/o der Theorie. Das farblose Öl ist in
Wasser nicht löslich. Fliegen werden durch das Präparat mit 0,1 0/oigen Konzentrationen
sicher abgetötet.
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Die DL50 an der Ratte per os beträgt 1000 mg/kg.
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B e i s p i e l 5
37 g p-Chlorthiophenol werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt
man bei 300 C eine Natriumäthylatlösung, die t/4 Mol Natrium gelöst enthält. Dann
tropft man bei 400 C 57 g Phenyl-thiono -phosphonsäure-äthylesterchlorid zu und
erwärmt noch 1 Stunde auf 35 bis 400 C. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man
75 g des neuen Esters als schwachgelbgefärbtes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 91%
der Theorie.
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Spinnmilben werden mit 0,01 0/oigen Lösungen des neuen Esters 100
0/oig abgetötet.
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Beispiel 6
28 g Phenylmercaptan werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Nach Zusatz
einer Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium entspricht, tropft man bei 350 C
57 g Phenyl-thionophosphonsäure-äthylesterchlorid hinzu. Nach 1½stündigem Rühren
bei 35 bis 400 C arbeitet man auf. Es werden 67 g des neuen Esters als schwachgelbes,
wasserunlösliches Öl erhalten. Ausbeute 91 0/o der Theorie.
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Spinnmilben werden mit 0,1 0/oigen Lösungen des Esters 100%ig abgetötet.
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Beispiel 7
45 g 1,2-Dichlorphenylmercaptan werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu
gibt man eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium entspricht.
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Dann tropft man bei 30 bis 350 C 57 g Phenyl-thionophosphonsäure-äthylesterchlorid
zu und erwärmt noch 1l/2 Stunden auf 35 bis 400 C. Nach dem üblichen Aufarbeiten
erhält man 77 g des neuen Esters als schwachgelbes,
wasserunlösliches
Öl. Ausbeute 850/0 der Theorie.
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Spinnmilben werden mit dem neuen Ester in einer Konzentration von
0,01 e/0 sicher getötet.
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An der Ratte per os zeigt der neue Ester bei 1000 mg/kg noch keine
Symptome.
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Beispiel 8
31 g p-Thiokresol werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Nach Zusatz einer
Natriumäthylatlösung, die t/4 Mol Natrium gelöst enthält, tropft man bei 350 C 57
g Phenyl-thionophosphonsäure-äthylesterchlorid zu und erwärmt noch 1t/2 Stunden
auf 35 bis 400 C. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 73 g des neuen Esters
als gelbes, wasserunlösliches Öl.
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Ausbeute 95 °/o der Theorie.
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Blattläuse werden mit 0,1 0/oigen Konzentrationen des neuen Esters
100 °/oig abgetötet.
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An der Ratte per os zeigt die neue Verbindung eine mittlere Toxizität
von 1000 mg/kg.
Beispiel 9
JUg n-Hexylmercaptan lost man in 100 ccm wasserfreiem Alkohol. Dazu gibt man unter
Rühren eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium entspricht.
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Dann fügt man unter weiterem Rühren 57 g Phenylthionophosphonsäure-äthylesterchlorid
bei 350 C hinzu und erwärmt noch 1t/2 Stunden bei der genannten Temperatur unter
Rühren. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 64g des neuen Esters vom Kp.0,01
= 1080 C. Ausbeute 85 % der Theorie.
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An der Ratte per os zeigt der neue Ester bei 1000 mg/kg nur leichte
Symptome.