DE1081012B - Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphon- bzw. Thiophosphonsaeureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphon- bzw. ThiophosphonsaeureesternInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung - von neuen Phosphon-bzw. Thiophosphons äureestern Die Erdindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphon- bzw. Thiophosphonsäureestern der Formel in der R und R1 für niedere Alkylreste, bevorzugt mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4, stehen und R2 für einen substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß jB-Alkylmercaptovinyl-phosphonsäure- bzw. thionophosphonsäurealkyl esterchloride mit substituierten Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart von Säurebindemitteln umgesetzt werden.
- Als Säurebindemittel werden vorzugsweise-tertiäre Amine, und zwar in Gegenwart inerter Lösemittel bei Zimmertemperatur oder bei schwach erhöhter Temperatur verwendet. Wenn Phenole zur Kondensation gelangen, kann man auch von den Alkalisalzen der Phenole oder aber von den Phenolen selbst ausgehen und mit Alkalikarbonaten den Halogensauerstoff binden. Bef der Kondensation der Phenole mit-den fl-Alkylmercaptovinylphosphensäure- bzw. -thionophosphonsäurealkylesterchloriden haben sich vor allem Ketone als Lösemittel bewährt (besonders Methyläthylketon und Methylisobutylketon).
- Die vorliegenden neuen Verbindungen sind hervorragende Insektizide und sollen als solche vor allem im Pflanzenschutz verwendet werden. Ihre Anwendung geschieht auf prinzipiell bekannte Weise, d. h. - vor allem in Kombination mit geeigneten Streck- oder Verdünnungsmitteln fester oder flüssiger Art.
- Hinsichtlich der insektiziden Wirksamkeit, vor allem an Fliegenmaden, liegen bei geringer Toxizität die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen günstiger als die Verbindungen des Standes der Technik, z. B. als der bekannte Thiophosphorsäureester der Formel Verglichen wurde dieser Ester mit den nachfolgend genannten erfindungsgemäßen Estern hinsichtlich der Toxizität an der Ratte per os und der Wirkung gegen Fliegenmaden. Aus der folgenden Gegenüberstellung ist die bessere Wirksamkeit und geringere Warmblütertoxizität ersichtlich.
Verbindung Ratte per os Fliegenmaden I DL50 50 mg/kg 0,1 0/0 0 II DL50 100 mg/kg 0,01 0/o 600/o III DL50 100 mg/kg 0,01 0/o 50 °/0 IV DL50 400 mg/kg 0,01 700/o V DL50 250 mg/kg 0,010/0 500/0 - Beispiel 1 6 g pulverförmiges Natrium werden in 100 ccm trockenem Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man bei 50"C unter Rühren 60 g Diäthylaminoäthanol. Nach etwa 2stündigem Rühren bei 500 ist das Natrium in Lösung gegangen. Dann gibt man zu der erhaltenen Lösung unter Rühren 60 g pt-Äthylmercaptovinyl-thionophosphonsäureäthylesterchlorid (Kp .o,o, 68"C). Man läßt 1 Stunde bei 60"C nachrühren und gibt dann das Reaktionsprodukt in 400 ccm Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 200 ccm Benzol aufgenommen. Anschließend wird die benzolische Schicht mit Natriumsulfat getrocknet und dann fraktioniert. Man erhält 50 g des neuen Esters als farbloses, wasserunlösliches Ö1. Kp.0,01 118°C; Ausbeute 64°lo der Theorie. Toxizität Ratte per os DL50 10 mg/kg.
- Beispiel 2 39 g 4-Methylmercapto-5-methylphenol (Fp. 59"C) löst man in 70 ccm Benzol. Diese benzolische Lösung läßt man unter Rühren zu einer Anschlämmung von 6 g Natriumpulver in 150 ccm Benzol bei 500C zulaufen. Nach dem Lösen des Natriums gibt man unter weiterem Rühren bei 60° C 60 g -Äthylmercaptovinyl-thionophosphonsäureäthylesterchlorid zu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 60"C und arbeitet dann wie in den vorhergehenden Beispielen auf. Es werden 70 g eines wasserunlöslichen gelben Öles erhalten. Ausbeute 81 0/0 der Theorie. Der neueEster läßt sich auch im Hochvakuum nicht destillieren.
- Beispiel 3 35 g p-Methylmercaptophenol (Fp. 87"C) löst man in 70 ccm Benzol. Diese Lösung läßt man unter Rühren zu einer Anschlämmung von 6 g Natriumpulver in 100 ccm Benzol bei 600 C zutropfen. Nach dem Lösen des Natriums gibt man unter Rühren bei der gleichen Temperatur 60 g fl-Äthylmercaptovinyl-thionophosphonsäureäthylesterchlorid zu. Man häIt noch 1 Stunde bei 60"C und arbeitet dann in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Rohprodukt wird bei einer Badtemperatur von 800C unter einem Vakuum von 0,01 mm gehalten. Auf diese Weise erhält man 53 g eines gelben wasserunlöslichen Öles. Ausbeute 64al, der Theorie.
- Beispiel 4 40 g p-Nitrophenolnatrium werden in 150 ccm Äthylmethylketon gelöst. Bei 40"C gibt man unter Rühren 60 g fl-Äthylmercaptovinyl- thionophosphonsäureäthylesterchlorid zu. Man rührt 1 Stunde bei 40"C nach und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Das erhaltene Rohprodukt wird unter einem Druck von 0,01 mm bei 80"C behandelt. Auf diese Weise werden als Rückstand 59 g eines gelbbraunen wasserunlöslichen Öles erhalten.
- Ausbeute 71 0/0 der Theorie. Der Ester ist auch im Hochvakuum nicht destillierbar.
- Beispiel 5 43 g 5-Chlor-4-nitrophenol werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren eine Natriumäthylatlösung, die 1/4 Mol Natrium gelöst enthält. Die Temperatur steigt dabei auf 45°C.
- Anschließend tropft man unter weiterem Rühren bei 500 60 g ß-Äthylmercaptovinyl-thionophosphonsäureäthylesterchlorid zu. Nach 2stündigem Halten bei 50"C arbeitet man in üblicher Weise auf. Man erhält ein wasserunlösliches gelbbraunes Ö1, das bei einer Badtemperatur von 80"C kurze Zeit unter einem Vakuum von 0,01 mm gehalten wird. Auf diese Weise bekommt man 55 g des neuen Esters. Ausbeute 600/0 der Theorie.
- Beispiel 6 28 g ß-Äthylmercaptoäthanol werden in 150 ccm Methyläthylketon gelöst. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren 40 g getrocknetes und gepulvertesKaliumcarbonat und 1 g Kupferpulver. Unter weiterem Rühren tropft man bei 80" C 60 gß-Äthylmercaptovinyl-thionophosphonsäureäthylesterchlorid zu. Man rührt bei 80"C noch 4 Stunden nach, verdünnt dann das Reaktionsprodukt mit 500 ccm Chloroform und saugt anschließend die entstandenen Salze ab. Beim üblichen Aufarbeiten des Filtrates wird ein gelbes wasserunlösliches Ö1 erhalten.
- Dieses hält man bei einer Badtemperatur von 60"C kurze Zeit unter einem Vakuum von 0,01 mm. Ausbeute 45 g 600/0 der Theorie.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von neuen Phosphon-bzw. Thiophosphonsäureestern der Formel in der R und R1 für niedere Alkylreste, bevorzugt mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 4, stehen und R2 für einen substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß ßAlkylmercaptovinyl-phosphonsäure- bzw. -thionophosphonsäurealkylesterchloride mit substituierten Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart von Säurebindemitteln umgesetzt werden.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 936 927; Chemisches Zentralblatt, 1957, S. 9342.
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1958
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