CH410942A - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäurethiolestern - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäurethiolestern
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen insektizid wirksamen Phosphonsäurethiolestern der Formel
EMI1.1
in der R und Rt für Alkylreste stehen, R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und X ein Sauerstoffoder Schwefelatom bedeutet.
Bekanntlich lagern Vinylalkyläther oder Vinylalkylthioäther leicht Phosphorpentachlorid an. Die dabei entstehenden Addukte können mit schwefliger Säure dann zu den entsprechenden Dichloriden umgesetzt werden: RX-CH=CH2
EMI1.2
Die auf diese Weise entstehenden ss-Alkoxy- oder ss-Alkylmercapto-vinyl-phosphonsäuredichloride lassen sich weiter nach bekannten Verfahren in die entsprechenden ss-Alkoxy-(oder ss-Alkylmercapto-)-vinyl- phosphonsäureesterchloride der Formel
EMI1.3
überführen, nämlich vorerst durch Reaktion mit geeigneten Alkoholen zu entsprechenden Dialkylestern der Formel
EMI1.4
und anschliessender Umsetzung dieser Ester mit Phosgen.
Die obigen Addukte von Phosphorpentachlorid und iB-Alkoxy- oder ss-Alkylmercapto-vinyläthern können mit Schwefelwasserstoff so reduziert werden, das BAlkoxy oder ss-Alkylmercapto-vinyl-thionophos- phonsäure-dichloride entstehen :
EMI1.5
Diese leicht zugänglichen Dichloride lassen sich ebenfalls mit geeigneten Alkoholen nach bekannten Verfahren in die entsprechenden Thionophosphon säure-alkylesterchloride der Formel
EMI1.6
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ss-Alkoxy- oder ss-Alkylmercapto säthenyl-thionophosphonsäurealkylesterchloride alkalisch verseift und die erhaltenen Säuren mit Verbindungen der Formel R2-Hal, worin Hal Halogen be deutet, umgesetzt werden. Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen zeichnen sich durch sehr gute kontaktinsektizide Wirkungen aus.
Bei der Verseifung der obengenannten ss-Alkoxyoder ss - A::kylmercapto - vinylthionophosphonsäure- monochloride mit Alkalien wird Chlor unter Bildung der entsprechenden ss-Alkoxy-oder ss-Alkylmercaptovinylthionophosphonsäure eliminiert.
Diese neuen Thionophosphonsäuren reagieren je doch in der tautomeren Form II:
EMI2.1
zu den erfindungsgemäss hergestellten Phosphonsäurethiolestern.
Die Verseifung der genannten Thionoesterchloride wird bevorzugt mit starken Alkalien, wie Kalilauge, durchgeführt. Ohne Isolierung der Zwischenprodukte kann dann das Halogenid der Formel R2-Hal zuge fügt werden. Die Reaktion wird bevorzugt bei leicht erhöhten Temperaturen durchgeführt. Temperaturen bis etwa 1000 sind durchaus im Rahmen des Zulässigen. Die Umsetzung wird zweckmässig in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen. Als inerte Lösungsmittel kommen organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Aceton, Methyläthylketon, und dergl., auch wässrig organische Lösungsmittel, wie z. B. wässriger Alkohol oderWasser-Aceton-Mischungen, in Frage.
Die erfindungsgemäss erhaltenen neuen Phosphonsäurethioester zeichnen sich durch hervorragende insektizide Wirkungen aus und sollen als solche vor allem im Pflanzenschutz verwendet werden. Die neuen Verbindungen wirken vor allem systemisch.
Beispiel 1
EMI2.2
60 g ss-Äthylmercapto-vinyl-thionophosphonsäure- säureäthylesterchlorid löst man in 120 ccm wasserfreiem Alkohol. Unter Rühren fügt man 20 ccm Wasser hinzu. Die Temperatur steigt von selbst auf ca. 700. Dann tropft man bei 70" eine Lösung aus 29 g Kaliumhydroxyd und 60 ccm Wasser hinzu. Man hält 2 Stunden bei 700 und gibt anschliessend 32 g Monochloressigsäure-äthylester zu dem Reaktionsprodukt. Nach 2-stündigem Erwärmen auf 70" arbeitet man in üblicher Weise auf. Es werden auf diese Weise 40 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl vom Kp. 0,01/108" erhalten. Ausbeute 54 O/o der Theorie.
Beispiel2
EMI2.3
Wie im vorhergehenden Beispiel 1 werden 60 g ss -Äthylmercapto - vinyl -thionophosphonsäure - äthyl- esterchlorid mit 120 ccm wasserfreiem Alkohol, 20 ccm Wasser und einer Kaliumhydroxydlösung aus 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser verseift.
Nach dem Verseifen gibt man unter weiterem Rühren bei 70 32 g ss-Chlor-äthylthioäthyläther hinzu. Man erwärmt noch 2 Stunden auf 700 und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 44 g des neuen Esters als hellgelbes, wasserunlösliches Öl vom Kp.
0,01/1140 erhalten. Ausbeute 59 0/0 der Theorie.
Toxizität Ratte per os DLso = 10 mg/kg.
Beispiel 3
EMI2.4
Wie in den vorhergehenden Beispielen 1 und 2 werden 60 g ss-Athylmercapto-vinyl-thionophosphon- säure-äthylesterchlorid verseift. Dann gibt man zu dem Verseifungsprodukt 47 g a-Brompropionsäure äthylesterchlorid und erwärmt noch unter weiterem Rühren 2 Stunden auf 70". Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 31 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl. Der neue Ester ist auch im Hochvakuum nicht destillierbar. Toxizität Ratte per pos Das = 50 mg/kg.
Beispiel 4
EMI2.5
60 g ss-Athylmercapto-vinyl-thionophosphonsäure- äthylesterchlorid werden, wie in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 3 beschrieben, verseift. Zu dem verseiften Produkt gibt man unter Rühren bei 70" 35 g ss-Chloräthyldiäthylamin. Man hält noch 2 Stunden auf 70" und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Nach dem Andestillieren des erhaltenen Rohproduktes bei einer Badtemperatur von 80" und einem Druck von 0,01 mm erhält man 30 g eines gelben, in Wasser nicht löslichen Öles. Ausbeute 39 0/0 der Theorie.
Toxizität Ratte per osDL50 = 10 mg/kg.
BeispielS
EMI2.6
60 g ss-Athylmercapto-vinyl-thionophosphonsäure- äthylesterchlorid werden in der üblichen Weise verseift. Dann fügt man zu dem Verseifungsprodukt unter Rühren bei 70" 40 g Chlormethyl-thiophenyl äther hinzu. Man hält noch 2 Stunden bei 700 und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Das erhaltene wasserunlösliche, gelbe Rohprodukt wird bei einer Badtemperatur von 800 kurze Zeit unter einem Druck von 0,01 mm gehalten. Es werden auf diese Weise 49 g des neuen Esters erhalten. Ausbeute 59 0/ der Theorie. Toxizität Ratte per os DLÏO = 25 mg/kg.
Beispiel6
EMI3.1
60 g ss-Äthylmercapta-vinyl-thionophosphonsäure- äthylesterchlorid werden in üblicher Weise verseift.
Dann tropft man bei 70-80 unter Rühren 42 g p-Chlorbenzylchlorid zu. Man hält noch 2 Stunden bei 70" und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Das erhaltene Rohprodukt wird kurze Zeit bei einer Badtemperatur von 75" unter einem Druck von 0,01 mm gehalten. Man bekommt auf diese Weise 55 g des neuen Esters. Ausbeute 65 O/o der Theorie.
Beispiel 7
EMI3.2
53 g ss-Methoxy-vinyl-thionophosphonsäure-äthylesterchlorid werden in 130 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und anschliessend eine Lösung aus 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Man hält noch 2 Stunden unter Rühren bei 750 und tropft anschliessend 32 g ss-Chlor-äthyläther hinzu. Unter weiterem Rühren hält man die Temperatur noch 3 Stunden bei 75" und arbeitet dann in der üblichen Weise auf. Man erhält 50 g des neuen Esters vom Kp. 0,01/900. Ausbeute 74 O/o der Theorie. Der Ester ist in Wasser wenig löslich.
Spinnmilben werden mit 0,01 0/oigen Lösungen des Esters zu 100 0/ abgetötet.
Beispiel 8
EMI3.3
43 g eAtho x y-viny1-thionophosphonsäure-äthy1- esterchlorid (Kp. 0,01 mm/60") werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 25 ccm Wasser. Dann gibt man unter Rühren 23 g Kaliumhydroxyd, die in 50 ccm Wasser gelöst sind, zu und hält das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 70". Darauf gibt man unter Rühren 25 g ss-Äthylmercapto- äthylchlorid zu und erwärmt 2 weitere Stunden auf 75-800. Man gibt dann das abgekühlte Reaktionsgemisch in 300 ccm Wasser, nimmt das ausgeschiedene Ö1 mit 200 ccm Benzol auf und schüttelt die Benzollösung zweimal mit 50 ccm einer 40/obigen Na triumbicarb onatlösung durch.
Die Benzollösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird abdestilliert und der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Es werden 40 g des neuen Esters vom Kp.
0,01 mm/1 100 erhalten. Ausbeute 70 O/o der Theorie.
Beispiel 9
EMI3.4
55 g gss-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylester- chlorid werden in 125 g wasserfreiem Alkohol ge löst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und anschliessend eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Man erwärmt noch 2 Stunden auf 70" und gibt dann anschliessend 32 g Monochloressigsäure äthylester hinzu. Unter weiterem Rühren erwärmt man noch 1-2 Stunden auf 75". Dann lässt man auf Zimmertemperatur abkühlen und gibt den Ansatz in 300 ccm Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 300 ccm Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wird zweimal mit 50 ccm einer 40/oigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Anschliessend wird die Benzollösung mit Natriumsulfat getrocknet.
Beim Fraktionieren erhält man 38 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/1 150. Ausbeute 54 O/o der Theorie. Der neue Ester ist ein wasserunlösliches, farbloses Öl.
Beispiel 10
EMI3.5
55 g ss-. 2ithoxyvinylthionophosphonsäureäthyl- esterchlorid werden in 125 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und anschliessend eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Man erwärmt noch 2 Stunden auf 75" und gibt dann 47 g a-Brompropionsäureäthylester hinzu.
Unter weiterem Rühren erwärmt man noch weitere 2 Stunden auf 750 und arbeitet dann gemäss Beispiel 6 auf. Es werden 40 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/1200 erhalten. Ausbeute 54 ö/0 der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches Ö1.
Beispiel 11
EMI3.6
55 g 13 - Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthyl- esterchlorid werden in 125 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 30 ccm Wasser und anschliessend eine Lösung aus 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Man erwärmt 2 Stunden auf 750 und gibt dann 55 g n-Hexyljodid hinzu. Man hält die Temperatur unter Rühren noch 3 Stunden auf 750 und arbeitet dann wie in Beispiel 6 angegeben auf. Es werden 35 g des neuen Esters vom Kp.
0,01 mm/1 100 erhalten. Ausbeute 50 O/o der Theorie.
Beispiel 12
EMI4.1
55 g ss-Athoxyvinylthionophosphonsäureäthyl- esterchlorid werden in 125 ccm 980/oigem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und anschliessend eine Lösung von 30 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Man erwärmt unter Rühren 2 Stunden auf 750 und gibt dann 74 g Dodecyljodid hinzu.
Man erwärmt weitere 4 Stunden auf 750 und arbeitet dann wie in Beispiel 6 angegeben auf. Es werden 55 g des neuen Esters. vom Kp. 0,01 mm/1600 erhalten. Ausbeute 60 O/o der Theorie.
Beispiel 13
EMI4.2
55 g 13- Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthyl- esterchlorid werden in 125 ccm 980/oigem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und d dann eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser.
Man hält die Temperatur noch 2 Stunden auf 750 und gibt anschliessend 68 g ss-Diäthylaminoäthyl- mercaptan zu. Anschliessend wird das Reaktionsprodukt noch 4 Stunden innen auf 750 gehalten. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 54 g des neuen Esters. Ausbeute 73 O/o der Theorie. Der farblose, in Wasser kaum lösliche Ester lässt sich im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillieren.
Beispiel 14
EMI4.3
55 g ss-Athoxyvinylthionophosphonsäureäthyl- esterchlorid werden in 125 ccm 980/oigem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und dann eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser.
Man hält die Temperatur noch 2 Stunden auf 75" und gibt dann 42 g p-Chlor-benzylchlorid hinzu. Das Reaktionsgemisch wird noch 4 Stunden innen auf 750 gehalten, dann arbeitet man in der üblichen Weise auf. Es werden 53 g des neuen Esters als schwach gelbgefärbtes, wasserunlösliches 01 erhalten. Auch im Hochvakuum ist die neue Verbindung nur unter Zersetzung destillierbar.
Beispiel 15
EMI4.4
55 g 13- Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthyl- esterchlorid werden in 125 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und dann eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser.
Nachdem das. Reaktionsprodukt 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 750 gehalten wurde, gibt man 20 g Chloracetonitril hinzu. Man hält noch 4 Stunden auf 75" und arbeitet dann in der üblichen Weise auf.
Es werden 45 g des neuen Esters erhalten. Ausbeute 76 O/o der Theorie. Die gelbgefärbte, wasserunlösliche Ester lässt sich auch im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillieren.
Beispiel 16
EMI4.5
55 g 13- Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthyl- esterchlorid werden in 125 ccm 980/oigem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und dann eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser.
Man rührt noch 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 75" und gibt anschliessend 50 g Chlormethyl (4-chlor-phenyl)-thioäther hinzu. Dann hält man das Reaktionsprodukt noch 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 750 und arbeitet in der üblichen Weise auf. Es werden 78 g des neuen Esters als schwach gefärbtes, wasserunlösliches Öl erhalten.
Ausbeute 89 O/o der Theorie.
Beispiel 17
EMI4.6
55 g 13- Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthyl- esterchlorid werden in 125 ccm 930/oigem Alkohol gelöst. Anschliessend gibt man 30 ccm Wasser und eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser hinzu. Man rührt noch 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 750 und gibt dann 32 g Benzylchlorid hinzu. Danach erwärmt man noch 2 Stunden auf 75". Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 37 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/1300. Ausbeute 52 /o der Theorie. Der neue Ester ist ein schwach gelbgefärbtes, wasserunlösliches Öl.
Beispiel 18
EMI4.7
53 g ss-Athoxyvinylthionophosphonsäure-methyl- esterchlorid (Kp. 0,01 mm/550) werden in 130 ccm Methanol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und anschliessend eine Lösung aus 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Man erwärmt 2 Stunden auf 700 und gibt dann 33 g Benzylchlorid hinzu. Man läss, noch 2 Stunden bei 70-75 nachrühren und gibt dann das Reaktionsprodukt in Wasser. Das ausgeschiedene Oel wird in Benzol aufgenommen, neutral gewaschen und getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels erhält man 38 g des neuen Esters als schwachgelbes, wasserunlösliches Ö1. Ausbeute 56 9/ der Theorie.
Beispiel 19
EMI5.1
53 gss-Äthoxy-vinyl-thionophosphonsäure-methyl- esterchlorid werden in 130 ccm Methanol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und anschliessend eine Lösung aus 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser.
Man erwärmt 2 Stunden auf 70-750 und gibt dann 32 g ss-Chlor-äthylthioäthyläther hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 2 Stunden bei 70-750 gehalten und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 32 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlös Ö1. Ausbeute 48 O/o der Theorie.
Beispiel 20
EMI5.2
53 g ss-Sithoxy-vinyl-thionophosphonsäure-methyl- esterchlorid werden in 130 ccm Methanol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und anschliessend eine Kaliumhydroxydlösung aus 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Man erwärmt 2 Stunden zum Sieden und gibt anschliessend 25 g, B-Diäthylamino-äthylchlorid zu. Dann wird das Reaktionsprodukt noch 2 Stunden zum Sieden erwärmt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 17 g des neuen Esters als gelbbraunes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 25 /o der Theorie.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäurethiolestern der Formel EMI5.3 in der R und Rt für Alkylreste stehen, R2 einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und X ein Sauerstoffoder Schwefelatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass B-Alkoxy- oder ss-Alkylmercapto-äthenyl- thionophosphonsäurealkylesterchloride alkalisch verseift und die so erhaltenen Säuren mit Verbindungen der Formel R2-Hal, worin Hal Halogen bedeutet, umgesetzt werden.II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Phosphonsäurethiolester als Schädlingsbekämpfungsmittel.
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