DE1051852B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Alkoxyvinylphosphonsaeurethiolestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ß -Alkoxyvinylphosphonsäurethiolestern Aus der Literatur ist es bekannt, daß Vinyläther sich an Phosphorpentachlorid addieren (A n i s i m o v und Nesmeyanov, Bull. Acad. Sei. USSR, Div. Chem. Sci., 1954, Nr. 4, 610, T.p. 521). Es ist ferner bekannt, daß diese Addukte durch schweflige Säure so reduziert werden können, daß ß-Alkoxyvinylphosphonsäuredichloride entstehen: Diese so leicht zugänglichen ß-Alkoxyvinylphosphonsäuredichloride können in üblicher Weise zu Dialkylestern folgender allgemeiner Formel umgesetzt werden (R, R1 und R2 bedeuten hierin beliebige Alkylreste.) Diese ß Alkoxyvinylphosphonsäuredialkylester können nun nach bekannten Methoden mit Phosgen in die entsprechenden ß-Alkoxyvinylphosphonsäurealkylesterchloride folgender allgemeiner Formel übergeführt werden: (R und R1 haben die oben angegebene Bedeutung.) Es wurde nun gefunden, daß diese bisher noch nicht beschriebenen ß-Alkoxyvinylphosphonsäurealkylesterchloride mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Mercaptanen so umgesetzt werden können, daß ebenfalls neue ß-Alkoxyvinylphosphonsäurethiolester folgender allgemeiner Formel entstehen: (R und R1 haben die oben angegebene Bedeutung, R2 steht für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest.) Diese neuen Thiolphosphonsäureester zeichnen sich durch hervorragende Insektizide Wirkungen aus. Die neuen Verbindungen wirken vor allem systemisch.
• I1an kann zu denselben Verbindungen auch auf folgendem Wege gelangen: Addulcte von Phosphorpentachlorid an beliebige Vinyläther mit Schwefelwasserstoff können so reduziert werden, daß ß-Alkoxyvinylthionophosphonsäuredichloride entstehen (Anisimov, Kolobova und N esmeyanov, Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci., Nr. 5 [1954], S. 685 bis 687) Diese ß-Alkoxyvinylthionophosphonsäuredichloride können nach bekannten Methoden in die entsprechenden Thionophosphonsäurealkylesterchloride folgender allgemeiner Formel übergeführt werden: (R und R1 haben die früher angegebene Bedeutung.) Werden die obengenannten ß-Alkoxyvinylthionophosphonsäurealky lesterchloride mit Alkalien verseift, so wird Chlor unter Bildung der entsprechenden ß-Alkoxyvinylthionophosphonsäuren eliminiert. Diese neuen Thionophosphonsäuren reagieren jedoch in der tautomeren Form II (R und R1 haben in beiden Formeln die vorher angegebene Bedeutung.) Es wurde nun weiter gefunden, daß gegebenenfalls substituierte aliphatische, aliphatisch-aromatische oder aromatische Halogenide so mit der Form II reagieren, daß ß-Alkoxyvinylphosphonsäurethiolester der allgemeinen Formel: entstehen. Diese ß-Alköxyvinylphosphonsäurethiolester sind identisch mit -den auf dem ersten Wege erhältlichen Verbindungen. 6 g feinverteiltes Natrium werden in 200 ccm Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man unter Rühren 31 g P-Äthylmercaptoäthylmercaptan (Kp. 12 mm/67° C). Man erwärmt weitere 4 Stunden auf 50° C. Zu der Anschlämmung des erhaltenen Natriummercaptids gibt man bei 50 bis 60° C unter Rühren 50 g ß-Äthoxyvinylphosphonsäureäthylesterchlorid (Kp. 0,05 mm/ 70° C). Man rührt dann noch 2 Stunden bei 50° C nach und gießt den ganzen Ansatz in 200 ccm Eiswasser. Die benzolische Lösung wird abgetrennt, zweimal mit je 50 ccm Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Benzols im Vakuum wird der Rückstand fraktioniert. Man erhält 51g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/110° C. Ausbeute 7211/o der Theorie. Der Ester ist ein schwach gelbgefärbtes, wasserunlösliches 01. 37 g p-Chlorphenylmercäptan werden in 100 ccm Äthylmethylketon gelöst. Dazu tropft man unter Rühren bei 30° C eine Natriumäthy latlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält. Dann tropft man unter Rühren bei 30° C 50g ß-Äthoxyvinylphosphonsäureäthylesterchlorid zu. Man rührt noch 1 Stunde bei 30° C nach und arbeitet weiter, wie im Beispiel 1 angegeben, auf. Es werden 70 g des neuen Esters als wasserunlösliches, auch im Vakuum nicht destillierbares 01 erhalten. Ausbeute 9011/o der Theorie. 46 g 3,4-Dichlorphenylmercaptan werden in 100 ccm Äthylmethylketon gelöst. Dazu tropft man unter Rühren bei 30° C eine Natriumäthylatlösung, die 0,25 Mol Natrium gelöst enthält. Bei 30° C gibt man dann unter Rühren 50 g ß-Äthoxyvinylphosphonsäureäthylesterchlorid zu. Man hält noch 1 Stunde bei 30° C und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden 70 g des neuen Esters als wasserunlösliches, auch im Vakuum nicht destillierbares 01 erhalten. Ausbeute 8211/o der Theorie. 24 g p-Thiokresol werden in 100 ccm Äthylmethylketon gelöst. Man gibt bei 30° C eine Natriumäthylatlösung hinzu, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält. Bei 30° C tropft man dann unter Rühren 40 g ß-Äthoxyvinylphosphonsäureäthylesterchlorid hinzu. Man erwärmt noch 1 Stunde auf 30° C und arbeitet dann in üblicher Weise auf. Es werden 47 g eines wasserunlöslichen, hellgelben 01s erhalten. Ausbeute 8211/o der Theorie. 43 g ß Äthoxyvinyltbionophosphonsäureäthylesterchlorid (Kp. 0,01 mm/60° C) werden in 100 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 2'5 ccm Wasser. Dann gibt man unter Rühren 23 g Kaliumhydroxyd, die in 50 ccm Wasser gelöst sind, zu und hält das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 70° C. Darauf gibt man unter Rühren 25g ß-Chloräthylthioäthyläther zu und erwärmt zwei weitere Stunden auf 75 bis 80° C. Man gibt dann das abgekühlte Reaktionsgemisch in 300 ccm Wasser, nimmt das ausgeschiedene 01 mit 200 ccm Benzol auf und schüttelt die Benzollösung zweimal mit 50 ccm einer 4a/oigen Natriumbicarbonatlösung durch. Die Benzollösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird abdestilliert, und der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Es werden 40 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/ 110° C erhalten. Ausbeute 70% der Theorie.
• Die so erhaltene Verbindung ist identisch mit der nach Beispiel 1 erhaltenen. 55 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid werden in 125 g wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und anschließend eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Man erwärmt noch 2 Stunden auf 70° C und gibt dann anschließend 32 g Monochloressigsäureäthylester hinzu. Unter weiterem Rühren erwärmt man noch 1 bis 2 Stunden auf 75° C. Dann läßt man auf Zimmertemperatur abkühlen und gibt den Ansatz in 300 ccm Eiswasser. Das ausgeschiedene Öl wird in 300 ccm Benzol aufgenommen. Die Benzollösung wird zweimal mit 50 ccm einer 4%igen Natriumbikarbonatlösung gewaschen. Anschließend wird die Benzollösung mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Fraktionieren erhält man 38 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/115° C. Ausbeute 54% der Theorie. Der neue Ester ist ein wasserunlösliches, farbloses Öl. 55 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid werden in 125 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und anschließend eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Man erwärmt noch 2 Stunden auf 75° C und gibt dann 47 g a-Brompropionsäureäthylester hinzu. Unter weiterem Rühren erwärmt man noch weitere 2 Stunden auf 75° C und arbeitet dann, wie im Beispiel 6 beschrieben, auf. Es werden 40 g des neuen Esters vom Kp. 0',01 mm/120° C erhalten. Ausbeute 540/0 der Theorie. Der Ester ist ein farbloses, wasserunlösliches 01. 55 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid werden in 125 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man unter Rühren 30 ccm Wasser und anschließend eine Lösung aus 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Man erwärmt 2 Stunden auf 75° C und gibt dann 55 g n-Hexyljodid hinzu. Man hält die Temperatur unter Rühren noch 3 Stunden auf 75° C und arbeitet dann, wie im Beispiel 6 angegeben, auf. Es werden 35 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 mm/ 110° C erhalten. Ausbeute 50%--der Theorie. 55 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid werden in -125 ccm 980/0igem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und anschließend eine Lösung von 30g Kaliumhydroxyd in 60, ccm Wasser. Man erwärmt unter Rühren 2 Stunden auf 75° C und gibt dann 74- Dodecyljodid hinzu. Man erwärmt weitere 4 Stunden auf 75° C und arbeitet dann, wie im Beispiel 6 angegeben, auf. Es werden 55 g des neuen Esters vom Kp. 0-,01 mm/160° C erhalten. Ausbeute 60'% der Theorie. 55 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid werden in 125 ccm 980/0igem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und dann eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Man hält die Temperatur noch 2 Stunden auf 75° C und gibt anschließend 68 g ß-[Diäthylamino] -äthylchlorid zu. Anschließend wird das Reaktionsprodukt noch 4 Stunden innen auf 75° C gehalten. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 54 g des neuen Esters. Ausbeute 73 0/0 der Theorie. Der farblose, in Wasser kaum lösliche Ester läßt sich im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillieren. 55 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid werden in 125 ccm 98%igem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und dann eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Man hält die Temperatur noch 2 Stunden auf 75° C und gibt dann 42 g p-Chlorbenzylchlorid hinzu. Das Reaktionsgemisch wird noch 4 Stunden innen auf 75° C gehalten, dann arbeitet man in der üblichen Weise auf. Es werden 53 g des neuen Esters als schwach gelbgefärbtes, wasserunlösliches Öl erhalten. Auch im Hochvakuum ist die neue Verbindung nur unter Zersetzung destillierbar. 55 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid werden in 125 ccm wasserfreiem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und dann eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Nachdem das Reaktionsprodukt 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 75° C gehalten wurde, gibt man 20 g Chloracetonitril hinzu. Man hält noch 4 Stunden auf 75° C und arbeitet dann in der üblichen Weise auf. Es werden 45 g des neuen Esters erhalten. Ausbeute 7611/o der Theorie. Der gelbgefärbte, wasserunlösliche Ester läßt sich auch im Hochvakuum nur unter Zersetzung destillieren. 55 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid werden in 125 ccm 98%igem Alkohol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und dann eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Man rührt noch 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 75° C und gibt anschließend 50 g Chlormethyl-(4-chlorphenyl)-thioäther hinzu. Dann hält man das Reaktionsprodukt noch 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 75° C und arbeitet in der üblichen Weise auf. Es werden 78 g des neuen Esters als schwach gelbgefärbtes, wasserunlösliches 01 erhalten. Ausbeute 8911/o der Theorie. 55 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäureäthylesterchlorid werden in 125 ccm 98%igem Alkohol gelöst. Anschließend gibt man 30 ccm Wasser und eine Lösung von 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser hinzu. Man rührt noch 2 Stunden bei einer Innentemperatur von 75° C und gibt dann 32 g Benzylchlorid hinzu. Danach erwärmt man noch 2 Stunden auf 75° C. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 37 g des neuen Esters vom Kp. 0,01 11m/130° C. Ausbeute 52°/o der Theorie. Der neue Ester ist ein schwach gelbgefärbtes, wasserunlösliches 01. 53 g N-Äthoxy viny lthionophosphonsäuremethylesterchlorid (Kp. 0,01 11m/55° C) werden in 130 ccm Methanol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und anschließend eine Lösung aus 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. -Man erwärmt 2 Stunden auf 70° C und gibt dann 33 g Benzylchlorid hinzu. Man läßt noch 2 Stunden bei 70 bis 75° C nachrühren und gibt dann das Reaktionsprodukt in Wasser. Das ausgeschiedene 01 wird in Benzol aufgenommen, neutral gewaschen und getrocknet. Nach dein Abdestillieren des Lösemittels erhält man 38g des neuen Esters als schwachgelbes, -,wasserunlösliches 01. Ausbeute 5611/o der Theorie. Ratte per os DL95 250 mg/kg. 53 g ß-Äthoxyviny lthionophosphonsäuremethylesterchlorid werden in 130 ccm Methanol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und anschließend eine Lösung aus 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Man erwärmt 2 Stunden auf 70 bis 75° C und gibt dann 32 g ß-Chloräthylthioäthyläther hinzu. Das Reaktionsprodukt wird noch 2 Stunden bei 70 bis 75° C gehalten und dann in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 32 g des neuen Esters als gelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 4811/o der Theorie. Ratte per os DL., 5 mg/kg. 53 g ß-Äthoxyvinylthionophosphonsäuremethylesterchlorid werden in 130 ccm Methanol gelöst. Dazu gibt man 30 ccm Wasser und anschließend eine Kaliumhydroxydlösung aus 29 g Kaliumhydroxyd in 60 ccm Wasser. Man erwärmt 2 Stunden zum Sieden und gibt anschließend 25 g ß-[Diäthylamino]-äthylchlorid zu. Dann wird das Reaktionsprodukt noch 2 Stunden zum Sieden erwärmt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 17 g des neuen Esters als gelbbraunes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 25% der Theorie. Ratte per os DL95 10 mg/kg.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ß-Alkoxyvinylphosphonsäurethiolestern der Formel worin R und R1 einen Alkylrest bedeuten und R., einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß ß-Alkoxy vinylphosphonsäurealkylesterchloride der Formel worin R und R1 die vorstehende Bedeutung haben, mit gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Mercaptanen in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels umgesetzt werden oder daß ß-Alkoxyvinylthionophosphonsäurealkylesterchloride der Formel worin R und R1 die obige Bedeutung haben, mit Alkali verseift und die freien Säuren danach mit gegebenenfalls substituierten Alkylhalogeniden, Aralkylhalogeniden oder Arylhalogeniden zur Reaktion gebracht werden.