DE1225168B - Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonsaeurephenylestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche KL: 12 ο-23/03

Nummer: 1 225 168

Aktenzeichen: F 45583 IV b/12 ο

Anmeldetag: 20. März 1965

Auslegetag: 22. September 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzolsulfonsäure-phenylester, welche akarizide Eigenschaften haben, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man Diäthylp-nitrophenyl-thiophosphat zur Bekämpfung von Milben verwenden kann. Dieser Stoff hat in der Praxis eine ganz erhebliche Bedeutung erlangt.

Es wurde gefunden, daß die neuen Benzolsulfonsäure-phenylester der Formel

(Π)

in welcher A für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Metalls steht und R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Benzolsulfonsäurehalogeniden der Formel

HaISO₂ -

(III) Verfahren zur Herstellung von
Benzolsulfonsäurephenylestern

IO

(I)

in welcher R für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cycloalkyl steht und Ri für Wasserstoff oder Halogen steht, starke akarizide Eigenschaften aufweisen.

Diese erhält man, wenn man in an sich bekannter Weise Phenole der allgemeinen Formel

in welcher Hai für Halogen steht und Ri die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in GeAnmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilhelm Sirrenberg, Sprockhövel (Westf.);

Dipl.-Landw. Dr. Günter Unterstenhöfer,

Opladen;

Dr. Ingeborg Hammann, Köln

genwart von säurebindenden Mitteln umsetzt. Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine höhere akarizide Wirkung aufweisen als das vorbekannte Diäthyl-p-nitrophenyl-thiophosphat. Die Wirkstoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 4-Methylmercaptophenol und Benzolsulfosäurechlorid als Ausgangsstoffe und führt die Umsetzung in Gegenwart von Natriumhydroxyd durch, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelsehema wiedergegeben werden:

CH₃S

OH + ClSO₂

NaOH CH₃S

OSO₂

(IV)

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Phenole sind durch die obige Formel II eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isobutyl und Pentyl. Diese Reste können durch Halogen substituiert sein, also durch Brom und Jod, insbesondere durch Chlor und Fluor. R steht weiterhin vorzugsweise für Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen, wie Cyclophenyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl. Diese Cycloalkylreste können in gleicher Weise substituiert sein wie die Alkylreste.

A steht vorzugsweise für ein Äquivalent eines Alkalimetalls, insbesondere Kalium und Natrium.

sowie eines Erdalkalimetalls, insbesondere Magnesium, Kalzium und Barium.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Benzolsulfonsäurehalogenide sind durch die Formel III eindeutig charakterisiert. In dieser Formel steht Hai vorzugsweise für Chlor und Brom. Ri steht vorzugsweise für Wasserstoff sowie Fluor, Jod und insbesondere Chlor und Brom.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phenole und Benzolsulfonsäurehalogenide sind bekannt.

Als Verdünnungsmittel kommen Wasser sowie alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol.

609 667/434

Xylol und Benzin, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, aber auch Äther, wie Diäthyläther und Dioxan, Dipropyläther und Tetrahydrofuran, Ketone, wie Diäthyl-methyl-äthyl-keton und Cyclopentanon. Es können auch Mischungen der vorgenannten Verdünnungsmittel verwendet werden.

Als Säurebinder können alle üblichen Säurebindungsmittel verwendet werden. Beim Arbeiten im wäßrigen Medium verwendet man zweckmäßigerweise Alkalihydroxyde, wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, sowie Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat. Beim Arbeiten in organischen Lösungsmitteln verwendet man zweckmäßigerweise Amine, wie Pyridin, Picolin, Lutidin, Dimethylanilin, Diäthylanilin, Trimethylamin und Triäthylamin.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, da die erfindungsgemäßen Stoffe stabile Verbindungen darstellen. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 150⁰C. Diese Temperaturen können jedoch auch über- oder unterschritten werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man zweckmäßig die Ausgangsstoffe in etwa äquimolaren Verhältnissen ein. Abweichungen von diesen Verhältnissen sind jedoch möglich. Die Dosierung der säurebindenden Hilfsstoffe erfolgt ebenfalls äquimolar, bezogen auf die entsprechende Menge Halogenwasserstoffsäure. Ein Überschuß bis zu 0,2 Mol der Säurebindungsmittel kann zweckmäßig sein. Beim Einsatz von Pyridin und verwandten Verbindungen als Säurebinder können diese gleichzeitig als Verdünnungsmittel verwendet werden.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in üblicher Weise, z. B. durch Destillation oder Umkristallisieren. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Stoffe in organischen Lösungsmitteln zu lösen und die Reinigung durch Ausschütteln mit wäßrigen Alkalihydroxydlösungen vorzunehmen. Dabei wird überschüssiges oder nicht umgesetztes Alkylmercaptophenol als Phenolat gelöst und eventuell noch vorhandenes Sulfonsäurehalogenid verseift und gelöst. Bei schwer hydrolysierbaren Sulfonsäurehalogeniden muß bei etwas erhöhter Temperatur gearbeitet werden. Die Ester können so leicht gereinigt werden.

Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen bei geringer Warmblütertoxizität und Phytotoxizität starke akarizide Wirkungen auf. Die Wirkungen setzen schnell ein und halten lange an. Sie können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von Milben (Acarina) verwendet werden. Die Wirkstoffkonzentrationen liegen im allgemeinen zwischen 0,005 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,001 und 3 Gewichtsprozent.

Bei den Milben sind besonders wichtig die Spinnmilben (Tetranychidae), wie die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae), die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus), Gallmilben, wie die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis), und Tarsonemiden, wie Tarsonemus pallidus, und Zecken.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe sind nicht nur gegen die Milben selbst, sondern gegen deren Eier und Larven sehr wirksam:

Beispiel A
Tetranychus-Test

Lösungsmittel:

3 Gewichtsteile Dimethylformamid,
Emulgator:

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in Prozent angegeben. 100% bedeutet, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0% bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentratione^Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Pflanzenschädigende Milben

Wirkstoffe

Abtötungsgrad in %
nach 8 Tagen

Diäthyl-p-nitrophenylthiophosphat (bekannt)

CH₃S

O — SO₂ ■

C₂H₅S ■

0,2

0,2

0,02

0,002

0,2
0,02

0,2
0,02

20

100
97
90

100
50

100
70

Fortsetzung

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration in °/o

Abtötungsgrad in % nach 8 Tagen

C₂H₅S

V-n-

0-SO₂-0,2
0,02

0,2

0,2
0,02

100 90

100

98 70

Beispiel 1

CH₃S

In 800 ecm Wasser werden 44 g (1,1 Mol) Natriumhydroxyd gelöst. In die Lösung gibt man 140 g (1 Mol) p-Methylmercaptophenol und läßt % Stunde bei 6O⁰C rühren, bis das Phenol gelöst ist. Anschließend wird der Ansatz auf 20 bis 30⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur während einer halben Stunde eine Lösung von 177 g Benzolsulfochlorid in 100 ecm Aceton zugetropft. Man rührt zur Vervollständigung der Reaktion weitere l^x/₂ Stunden bei 50⁰C und läßt dann unter Rühren erkalten. Dabei kristallisiert das zunächst als öl anfallende Produkt aus. Es wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das Rohprodukt besitzt einen Schmp. von 6I⁰C. Es wird in Methanol umkristallisiert. Schmp. 64⁰C, weiße Nadeln. Die Ausbeute ist fast quantitativ.

C₂H₅S

Beispiel 2
OSO₂

In 11 Benzol werden 154 g (1 Mol) 4-Äthyl-mercaptophenol und 180 g Benzolsulfochlorid gelöst. In die Lösung tropft man 160 ecm Pyridin und läßt den Ansatz 3 Stunden unter Rückfluß kochen. Nach dem Abkühlen wird vom ausgefallenen Pyridinhydrochlorid abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird destilliert. Kp.o.oimm 172°C; ηf = 1,5872; Ausbeute 235 g (80% der Theorie).

In analoger Weise kann man die folgenden Verbindungen herstellen:

CH₃S

O —SO₂

40

45

55

ni-Methylmercaptophenyl-benzolsulfosäureester, nf = 1,5992;

p-Äthylmercaptophenyl-p-chlorbenzolsulfosäureester, nf = 1,5968;

CH₃S

m-Methylmercaptophenyl-p-chlorbenzolsulfosäureester, nf = 1,6095.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Benzolsulfonsäure - phenylestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Phenole der allgemeinen Formel

   OA

   (Π)

   SR

   in welcher A für Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Metalls steht und R für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Cycloalkyl steht, mit Benzolsulfonsäurehalogeniden der Formel

   HaISO₂

   Ri

   (ΙΠ)

   in welcher Hai für Halogen steht und Ri für Wasserstoff oder Halogen, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt.