DE1668429A1 - Verfahren zur Fluoralkylierung nucleophiler Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Fluoralkylierung nucleophiler Verbindungen

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Description

*o»nfonwÄlfe A , Ä A Ausscheidung
Dip'X·,. l-iöfIZ AGULAR
β Mönch«! 27, Pieiueoouer Slr.2
8. Nov. 1967
Minnesota Mining & Manufacturing Company,
Saint Paul, Minnesota 55101, 7.3t.A.
Verfahren zur Fluoralkylierung nucleophiler
Terbind ungen
aus M 68 588 IT b/12 ο -
Die in der (.Patentanmeldung
M 68 588 ITb/12 o) beschriebenen Perfluoralkansulfonsäarefluoralkylester sind wirksame PluoralkylierungSÄLttel für nucleophile Verbindungen. Erfindungsgtmäsß v/ird ein Verfahren zur Pluoralkylierung nucleophiler Verbindungen vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, das. man einen nucleophilen Reaktionspartner mit einer Uucleophilitätekonstante oberhalb von 1 mit einem Sulfon säureester der allgemeinen Formel (R^SO)
109839/1855
in BAD ORiGINAL
in. der Rf einen perfluorierten Alkylrest mit 1 bis θ Kohlenstoff atomen, Q einen hochfluorierten Alkylreet alt der TaIens m, der mindestens 44 Gew.-jC fluor enthält, und m 1 oder 2 bedeutet, in praktisch ε tächioeiet riechen Kengen in einem mit beiden ümset- «ungeteilnehmern rertTäglichen Beaktionsstedium ums eist.
AIb nucleophlle Re akt ions partner können s.B. di« folgenden verwendet werden:
(a) einwertige anorganische Anionen, wie SCN", Cl", Br" und J"";
(b) Anionen von aliphatißchen Alkoholen mit 1-20 Kohlenstoffatomen;
(cj A»ion«ii Tt» aroaaÜKCiien Ejdroxjr»rbindungen
■it 6-20 Kohlenstoffatonen; (d) AjaloviMn ton. aliphatischen. Kercaptanen mit 1-20
r#tl ©netoff ffkoMm; (·} Anionen von aroiiatiBchen ϊηίοΐβη alt 6-20 Kohlenstoff atomen;
(f) allpha&leeht jrieäre, sekundäre und tertiäre Amine mit 1-20 Kohlenstoff atomen;
(g) aromatische Amine und Aralkylamine mit 6-20 Kohlenstoff atoaenj
(h) heterocyclische Amine nit 2-20 Kohlenstoffatomen;
109836/1855
BAD ORIGINAL
Ausscheidung
κ 1999
(i) Anionen von aliphatischen und alicycli.3cb.en Sulfiden mit 2-12 Kohlenstoffatomen?
(j) Thioharnetoff;
(k) Anionen von aktive Vasεeratoffatome enthaltenden Yerbindungen mit 2—20 Kohlenstoffatomen, wie a.B. Acetylen, Cyclohexylacetylen, Phenylacetylen, Octadecylacetylen» Diäthylatalonat, Diäthyläthylmalonat, 3-Äethylacetylaceton, Acetessigester, Cyclopentadien» Phenylcyclopentylcjulfon, Thioessigsäure, Thiobenzoesäure;
(1) Anionen von Bisestern der orthophösphorigen Säure mit Alkoholen und Phenolen mit 1-8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Dirnethvlphosphit, Biäthylphoephit» Bibutylphoesphit, Dioctylphosphlt, !».phenylphoephit, Uilar«eylphoephit.
Di· folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Bin Gemisch aus 3»0 Teilen (0,05 Mol) Xthylendiamint JO Yolumenteilen trockenem Benzol und 33»2 Teilen TrifluormethansulfonegureTl,l-dihydroperfluorbutyleeter wird auf RückfluBetemperatur
109938/1856
erhitzt und allmählich innerhalb von 20 Minuten mit 10,1 Teilen (0,10 Mol) Triäthylamin versetzt· Nachdem eine weitere Stunde unter Rückfluss·erhitzt worden ist, ist die Lösung homogen geworden* Sie wird dann abgekühlt und zweimal mit" Wasser gewaschen. Die Benstiphase wird getiocknet und eingeengt und der Rückstand destilliert, wobei Κ,ΙΓ'-ΒΙβ-ζΙ,Ι-αΙ-hydroperfluorbu.tyl)-äthylendiamin vom Kp. 97-100° C/ 15 mm ag und n-j * 1,3282 erhalten wird.
Berechnet für σιοΗ1ΟΙ'ΐ4.ϊί2 s σ 28t4; Ϊ 62,8; Gefunden : C 26,1; P 63,2.
In der ±>lgenden Tabelle I sind weitere Η-substituierte Amine zusammen mit ihren Kenndaten angegeben, die im wesentlichen nach den vorstehenden Verfahren erhalten worden sind. *
Tabelle I
109130/1855 bad
Tabelle I
.'i'ii η
lister .Kp. Γ0/mm Hg)
η;
F'p.
Hi CP2) J
H(CFa)6-CH2
H(CV2)SGH2NHC3H7
-] a
(C2H5)2NH CP3CHaOSO2CP3 H2N(CH2J6NH2 C4H9NH2
C3H7NH2 89-91/7^0
70-72/20
H(CPa)6CH2OSOaCP3 85-93/8
C7P15CH2OSO2CP3 ·
H(CPa)6CH2OSO2CP3 H(CPa)6CH2OSOaCP3 75-80/10
(n-C4H9)2NH H(CP2)xoCH20S02CP3 105-108/0.3
H2NCH2CH2IiH2 H(CPa)8CHaOSOaCP3
1^5508
1,3619
■.-λ CP2 JdCH2IiH(CHa)3] a H2N(CHa)6NH2 H(CPa)6CHaOSO2CP3 .145-150/20 1^3579
60-62
'25
57-58
. H 1999
Beispiel 2
Sine Lösung von 8 Teilen Trifluormethanaulfoasä«re-ltl-dihydroperfluoräthyle8ter und 7 Teilen fhiophenol in 50 Tolunenejrteilen ithanol, die weiterhin eine Lösung von 2 feilen ffatriumhydroxyd in 20 Seilen Wasser enthält, wird 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt und in Waseer gegossen» Das ölige Produkt wird nlt ither extrahiert. Each dem Wäsöhen und frexricnen wird der ither abgedampft, wobei 1,1-Dihydroperfluoräthylphenylsulfid als gelbliches öl erhalten
Kp, 83-84" 0/15 m HgfnJ5 * 1,4881.
iÄaljBendaten:
Berechnet f«r C8H7JF5S 1 C 50,0; ? 29,6; befunden 1 C 49,7; Ϊ 29,5.
lach eine» ähnlichen Terf qhren wird TrI-fluomethanemKtasäure-l,l-dihydroperfluoräthylester ■ii Phenol umgesetzt, wobei 2',21,2f-Trifluorarietiiol
erhalten wird, eine ilüssigkeit voa Kp. 55-58° Hg5 n£5 » 1,4376.
Unter Anwendung eines im wesentlichen gleichen Terfahrens wurden aus den in der folgenden Tabelle II genannten Bstern 1,1-Dihydroperfluoi-alkyläther einer Reihe anderer Phenole erhalten:
gabel!^ It
Eoter
sCH2OSO2CFs C7PiCCH2OSO2CF3 C3P7CH2OSO2CF3 H(CPa)8CH2OSO2CP3 H(CP2JaCH2OSO2CF3 C7FiSCH2OSOaCFa
Tabelle II
Phenol
C7FxSCH2OSOaCP3
HO
.OH
CH3
Product
.CN
C7P15CH2O^
CH3
- OCH2 (CP2} eH
-OCH2 (CF2) 2H
OH
H(CPa)0CH8OSOaCPa HO-^OCHaCeH5 H(CF8
C(CH3J8
10963Θ/1855
Beispiel 3
Bine Lösung von 3,3 Teilen des Enamins aus Cyclohexanon und Piperidin in 50 Volumenteilen 1,2-Dimethoxyäthan wird in einem geeigneten. G-efäss zu 4,68 Teilen Trifluormethansulfonsäure-l,l,7-trihydroperfiuorheptylester gegeben und das Gemisch unter Rühren 4 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt» Unter Kühlung werden dann zu dem Gemisch 10 Toluoenteile konzentrierte Salzsäure gegeben, wonach auf Bie gegossen und mit Äther extrahiert wird. Die ätherische Lösung wird mit W&sser und 10 ^ie~r wässriger Hatriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Bei der Destillation des Rückstandes wird 2-(l*,1»,7'-Trihydroperfluorheptyl)-cyclohexanon vom Kp. 100-110 C/20 mm erhalten, das ein 2,4-Dinitrophenylhydrason vom Fp. 143-1450 C liefert.
Andere Enamine, die in der folgenden Tabelle III genannt sind, lieferten bei Umse1,^ung mit Perfluoralkansulfonsäureestern unter Anwendung entsprechender Mengenverhältnisse die folgenden neuartigen fluorierten Carbonylverbindungen:
Tabelle III 109830/1855
Tabelle 'III
Ester
CH3CH = CH-N(CH3)2 CF3CH2OSO2CP3
C7Fi3CH2OSO2CF3
Product CP3CH2CHCHO
CH2(CPa)8H
H (CP2 J2CH2OSO2CF3 (j
3* CH3-
Il
,O-o
CH3 ^
H(CFa)4CH2OSO2CPa
CH3
CP2ClCHaOSO2CFa ·
CH2CF2Cl
co·0
CH3 CH3
C3P7CH2OSO2CP3
CH3 CH3
(Knamin aus Campher und Morpholin)
109839/1856
-ίο- 168*429
K 1999
Beispiel 4
Bist· Lösung τοπ 47 Teilen Diäthylhydrogenphoephlt, EOP(OC2E5J2, in 200 Tolumenteilen Tetrahydrofuran, wird innerhalb too. einer Stunde mit 7,5 feilen Ifatriunmetall umgesetzt· Sie Lösung wird bei 25° C gehalten und innerhalb einer weiteren Stunde allmählich mit 107 Teilen Trifluoraethanaulfonsäure-lfl-dihydroperfluorbutylester rersetzt. Die Lösung wird dann eine weitere Stunde auf Rückflueetemperatur erhitzt· Bei der Reaktion findet eine Alkylierung an Phosphofatom statt. Das Reaktionsgemisch wird durch Bingiessen in. Vassar abgeschreckt und mit Bensnol extrahiert» 9er Extrakt wird mit Vaster gewaschen, getrocknet und eingeengt und der
destilliert· Kao. erhält 1,1-Pihydroper-
fluorfcutattphoephonsäiirediäthylestei»,
2H5)2, Kp.etwa T2-72,5°O/2,5 naa Hgj 1,3489.
Bereohnet für CgH12F7O3P ι β 30,0; H 3,7? Gefunden t 0 29,7; H 3,4;
lach einem ähnlichen Verfahren wird unter Verwendung vpn Trifluormethansulfonsäure-ljl-dihydro-
K 1959
perfluoroctylester 1»1-Dihydroperfluoroctanphosphon-Bäurediäthylester erhalten, eine Flüssigkeit von Kp. etwa 91-96°C/0935 mm Hg; n|5« 1,3486. Aus anderen. SuIfonsäureestern und anderen Estern der orthophoephorigen Säure wurden die in Tabelle IY genannten fluorierten JÜ^kanphoephonate erhalten·
Sulfonsäureester
Tabelle IV
Bater der Produkt» fluorierter orthophos- Phosphonsäuredialkyleeter phorigen Säure
HOP(OO4H9)
H(CF
C7F15CH2P(O)(OC4H9)2
C7F15CH2P(O)(OC6H5)2
) 1Qm^{0) (OCHj)2
CyCl-(C5F9O)-CH2P(O)(OC8-
Bie als Produkte erhaltenen fluorierten Phoaphonsäuredialkyldster lassen eich leicht su den •ZLtapreehenden starken Säuren hydrolysieren, die Sale· s.B. alt den Alkalimetallen bilden, sowie in die entsprechenden Imide umwandeln. Diese Yerbin-
düngen
BAD ORIGINAL
K 1999
düngen sind als Korrosionsinhibitoren, oberflächenaktive Kittel und als Zusätze für Öle brauchbar.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung^der Herstellung von Halogeniden, tertiären Aminen und niederen Alkyläthern. Diese Beispiele zeigen ferner, dass die hier verwendeten Beter den bekannten Perfluoralkaneulfonsäurealkyl- und -arylestern in bezug auf die Reaktionsgeschwindigkeiten in unerwarteter Weise überlegen sind.
Beispiel 5
Di« Kethanolys«geschwindigkeit von Trifluormethaneulfone*ur«-l,l-dihydroperfluoräthylester wird nach üblichen Verfahren bei 100° C verfolgt und aus den erhaltenen Daten die Reaktionsgeschwindigkeit skonst ante für die Reaktion J..Ordnung zu 4,28 + 0,14 x 10~5 Sek."1 berechnet* Die Halbwertseit der Kethanolyae bei 100° O beträgt etwa 4»4 Stunden. Tür andere hoehfluorierte Perfluoralkansulfonsäurealkylester wurden die in Tabelle T genannten Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten gefunden, die in der gleichen Grossenordnung liegen»
Tabelle T 109530/1855
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Tabelle T
l*ter I1 ( Sek."1 )
1,01 + 0,01 χ ΙΟ"5 , 0,631 + 0,006 χ ΙΟ"5
6,46 + 0,04 χ 10~5 CF3CF2SO2OCH2GP3 6,76 +0,1 χ ΙΟ"5
In Gegensatz dazu werden niehtfluore\rte Alkyleater, wie ζ·Β· Trifluornethansulfonsäure- »ethylester, sehr leicht alkoholisiert, während Arylester, wie e«B. friflttto-methaneulfonBäurephenyleater oder -p—aitrophenylester oder Perfl^roctaneulfonaäureanisyleeter kein« feststellbare Alkoholyse
innerhalb toh 24- Stunden bei 96° C Λ igen.
Beispiel 6
geeignetes Gefäes wird Bit 46,4 Seilen
(0*20 Hol) frifluoreethansulfoneäure-ljl-dihydroperfluorättiyleeter und 32,2 Teilen (0,44 EoI) Biäthylatsin in. 100 Yolumenteilen Benzol beschickt· Hach ; 1-s-bündigem lühren und Erhitzen auf Eückfluaetemperatur ' scheidet eich ein bräunliches Ol ab, das eich beim Abkühlen auf 0° 0 Terfestigt. Ie wird isoliert und -alt kaltem Benzol gewaschen. Ss handelt sich us Diäthylaeaonium-trifluormethaB-iulfonat· ,
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Di· Benzollösung und die Waschflüssigkeit wtrd«n »usamuengefaest und mit 100 Volumenteilen 10 jClger wässriger Salzsäure extrahiert. Der Saureextrakt wird mit Äther gewaschen und mit Satriumhjdroxyd neutralisiert. Das ölige Produkt wird mit ither extrahiert· Diese Extrakte werden tiber Hagneslumsulfat getrocknet und sorgfältig eingeengt Dann, wird durch eine Kolonne destilliert, wobei ljl-Bihydroperfluorathyldiathylamin, eine keit~YO* Kp. 89-91°C/740 ma Hg, n** « 1,3508, in eia*r Ausbeute toil 84 Jt erhalten wird. Das Hydrochlorid, Pp. 164-165° C» wird analysiert:
für CgH15IP CIt C 37,6j I 29,7; Gefunden j C 37,6; P 29»ö.
Beispiel 7 *
Die Perfluoralkansulfensäureester sind sehr brauchbar zur Herstellung der !-Halogenide der polyfluorierten Alkohole· Die Reaktion geht riftl leichter vonstatten als wenn nach dem Terfahren von Tiere, Brown und Reid, Journ· Aaer. Chea. Soc· iS.» 5978-5979 (1953) unter Verwendung von Toaylaten gearbeitet wird. Dar hier beschriebene Verfahren läset ei oh aush auf andere Alkalihalogenide
100130/115$ anwenden
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anwenden und auch mit anderen Sulfonsäureestem durchführen.
Ein geeignetes Gefäss, das mit Thermometer, Bei-tillationeaufsatz und mechanischer Rührvorri3htuni/ versehen ist, wird mit 30 !Teilen (0,2 Mol) ITatriuiajcdid urid IOC Tolumenteilen wasserfreiem Aceton beschickt." Die Temperatur steigt auf 35° 0, wonach 23,2 Teile (0,1 Mol) Trifluonaethansulfönsäure-ltl-dihydroperfluoräthyleR-t;er zugegeben werden· Die Temperatur steigt in 5 Minuten weiter auf 50° C und fällt äaim innerhalb von 1,5 Stunden auf 40° 0. Dae Reaktionsgemisch wird auf Bis gegossen und die schwerere organische Phase abgetrennt, mit einer !deinen Menge wässriger Uatriumthiosulfatlösung zur Entfernung von Jod gewaschen, getrocknet und destilliert. Das 1,1-Dihydroperfluoräthyljodid siedet unter Atmoaphärendruck bei 60-61° C«
Bei Tersuchen zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit von Trifluormethansulfonsäure-1,1-dihydroperfluoräthylester mit Jodjdonen in Aceton bei 25° 0 wurde gefunden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit skonsta&te der Reaktion 2«Ordnung etwa 0,0149 + 0,003 Liter .Mol"1.Sek."1 beträgt. Die Geschwindigkeitekonstante für die Umsetzung von 1,1-Dihydroperfluoräthylbroiiid mit «fodidionen ist aus
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den Ergebnissen von McBee und Mitarbeitern, Journ. Arner. Chea.Soc. 8£,3157 (1962), auf vergleichbare Bedingungen extrapolierbar. Man findet, das : sie etwa 5 Sröesenordnungen, d.h. 100 000-mal, kleiner ist.
Beiepiel 8
Die Umsetzung der Perfluoralkansulfönsäureester mit Alkalisalzen der p-Toluolsulfonsäure und von anderen substituierten und unsutri-tituierten Arylsulfoneäuren führt zu Estern der aromatischen Säuren·
2 ϊ·11· Lithiua-p-toluolsulfonat und 2,0 Teile TrifluoraethanRulfonaäure-l.l-dihydroperfluorbutyl« et er werden in 8 Yolumenteilen Dimethylformamid gelöst, und die lösung wird auf 120° C erhitzt. Es findet eine heftige Umsetzung statt, wonach das Eeaktionsgeaisch noch eine weitere halbe Stunde auf Rückflussteaperatur erhitzt und sodann abgekühlt und in kaltes Wasser gegossen wird. Die wäesrige Suspension wird mit Ither extrahiert und die organische Phase mit Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesium«ulfat getrocknet und eingeengt. Das zurückblitbende öl wird bei 65-75° C und 1 mm Hg destilliert, , vobei p-Toluoleulfonsäure-ltl-dihydroperfluorbutyl-
1 09839/1855 RAD o
*** ester
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ester erhalten wird, der bisweilen kristallisiert und dann bei 28-29° β »ehmilzt.
Irfcer anderer fluorierter Oarbinole mit Aryleulfoneäuren werden nach dem gleichen Terfahren unter Terwendung von ilkalisalzen der gewünschten substituierten bzw. unsubstituierten Arylsulfonsäure erhalten. Dies bietet eine bequeme Möglichkeit zur Modifizierung von Farbstoffen, die 3uf\pneäuregruppen enthalten» um diesen Farbstoffen zumindest eine geringe Löslichkeit in Fluorkohlenstofflösungsmittein zu
erteilen.
Beispiel $
Sin Oemiafh au· 25 teilen frifluormethanaulfoneättre-l,l-dihYdroperfiuoroetylester und 10 Seil«! laliumthiooyaaat in 80 Tolumenteilen Isopropanol wird 4 Stunden auf Rückfluß3temperatur erhitzt. Fach dem Abkühlen werden die Lösung und der niederschlag, in einen Überschuss Wasser gegossen, und der organische ffiedersohlag wird abgetrennt und unter vermindertem Druck bei 50° C getrocknet. Bei Umkriatallisation aua einem Gemisch von Xther und Petroläther wird 1,l»Bihydroperfluoroctylthiocyanat vcw Fp. etwa 63-66° 0 erhalten»
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Berechnet für CgH2P15KH 1 O 24»5; F 64,6; Gefunden 1 C 24,4$ F 64,6.
Dieses neuartige fluorierte Thiocyanat iet ein. typisches Beispiel für eine Eeihe von Verbindungen* die erhalten werden, wenn andere Perfluoralkansulfensäureester der Formel (R^SO2OCH2)2Q "bei dem obigen Verfahren eingesetzt werden. Diese Thiocyanate sind als Zwischenprodukte zur Umwandlung in 1,1-Dihydroperf luoralkylschv/ef elverbindun^ en brauchbar.
Beispiel 10
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung Ton Dihydroperfluoralkylhydrazinen. Üin Gemisch von 26,6 !eilen Trifluormethansulfonsäure~l,l-dihyäroperfluoroctylester, 5 Teilen 95 i>xgen. Hydrazin und 75 Volumenteilen Isopropanol wird unter Ruinen 3 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt, wonach das Reaktionsgemirch in Wasser &&got.sen. wird. Die Lösung wird mit Äther extrahiert· Der Ätherextrakt wird mit Salzlösung gewaschen und getrocknet. Beim Sättigen der ätherischen Lösung mit wasserfreiem Chlorwasserstoff scheidet sich 1,1-Dihydroperfluoroctylbydrazinh;· dro chlor id ab, das bei etwa 231-233°
109839/1855 schmilzt.
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schmilzt» Die freie Base, 1,1-Dihydroperfluoroctylhydrazin, wird durch 10 ',Jige wäsa±£e Natronlauge freigesetzt. Das öl hat einen Kp· von 73-75°C/5 mm Hg.
Berechnet für C8P15H5IT2 t C 23,3$ P 69,0; Befunden χ C 23,2; P 6c,1,
WeiJi das obige Verfahren unter Verwendung anderer hochfluorierter Perfluoralansulfensäureester wiederholt wird, erhält man andere Hydrazine der Reihe Q (CJH2HHNH2)J1. Substituierte Hydrazine, wie z.B. Phenylhydrazin und dgl·, sind bei dem obi&en Verfahren ebenfalls eineetzbar und liefern Hydrazine der Reihe Q(CHpBHHHR) , wobei R einen unsubßtituierten oder eulastituierten AUkirl-^ Aryl- oder Aralkylrest bedeutet, wie durch folgende Tabelle TI erläutert wird.
Tabelle YJ 109833/1855
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Tabelle TI
Sulfonsäureester Als Produkt erhaltene Hyärazinverbinduni
C3F7CH2-IH-HH-C6H5
**it* τ cwunvuvni» -w
C3T7OH2-IH-HH-CH2O5F7
-H«JH3)2
Dieß· HydraziiiTerliindungen sind brauchbare chemieche Zwischenprodukte.
Patentansprüche 109839/1855

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Pluoralkylierung nucleophiler Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen nucleophilen Eeaktionspartner mit einer Hucleophilitätskonstante oberhalb von 1 mit einem
Sulfonsäureester der allgemeinen formel (R-SOaOCH2) Q1 in der R- einen perfluorierten Alkylreet mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Q einen hochfluorierten Alkylrest mit der Valenz hl, der mindestens 44 Grevr.-^ fluor enthält» und m 1 oder 2 bedeutet, in praktisch stöchiooetrischen Kengen in einem mit beiden Umsetzungeteilnehmern verträglichen Beaktionsmedium umsetzt.
2. Terfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als nucleophilen Reaktionspartner das Anion einer Aryloxyverbindung verwendet.
109839/1855 ?.Verfahren
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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass man als nucleophilen Reaktionspartner ein Affin verwendet.
4· Verfahren nach Anspruch lf dadurch gekennzeichnet, dass man als nucleophilen Reaktionspartner ein Mercaptan verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als nucleophilen Partner das Anion eines Diesters der orthophosphoricen Säure verwendet.
IEcPa-ZBr.
K 1999 10IS3I/1656 AuiJBcheidung
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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977