DE1275052B - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Sulfonsaeureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von fluorierten Sulfonsaeureestern

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DE1275052B
DE1275052B DEM68588A DEM0068588A DE1275052B DE 1275052 B DE1275052 B DE 1275052B DE M68588 A DEM68588 A DE M68588A DE M0068588 A DEM0068588 A DE M0068588A DE 1275052 B DE1275052 B DE 1275052B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
C07d
D06m
12 ο -23/03
P 12 75 052.6-42 (M 68588)
2. März 1966
14. August 1968
In Tetrahedron, 21, 1 bis 4 (1965), wird beschrieben, daß man Trifluormethansulfonsäure-2,2,2-trifluoräthylester aus dem Alkohol und dem Säureanhydrid und weiterhin auch aus dem Alkohol und dem Säurefluorid in Gegenwart von Pyridin herstellen kann. Pyridin quaternisiert jedoch mit diesem Ester, so daß die erzielten Ausbeuten verhältnismäßig gering sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von fluorierten Sulfonsäureestern der allgemeinen Formel
(R1-SO2OCH2J111Q
in der R1 einen hochfluorierten Q- bis Q-Alkylrest bedeutet, der mindestens zwei Fluoratome und nicht mehr als ein Wasserstoffatom enthält, Q einen fluorierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Oxalkyl- oder Oxacycloalkylrest mit der Valenz m darstellt, der mindestens 44 Gewichtsprozent Fluor enthält, und m 1 oder 2 ist, durch Umsetzung eines Alkansulfonylhalogenids der allgemeinen Formel RjSO2X, in der X Cl oder F bedeutet, mit einem entsprechenden Carbinol der allgemeinen Formel Q(CH2OH)m in Gegenwart eines tertiären Amins als Säureakzeptor, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Triethylamin als Säureakzeptor verwendet.
In Gegenwart eines großen Überschusses an tertiärem Amin gegenüber den stöchiometrischen Mengen können quaternäre Ammoniumverbindungen gebildet werden, wobei die Quaternisierungstemperatur um so mehr oberhalb Raumtemperatur liegt, je höher das Molekulargewicht des Esters ist. Bei der Herstellung der Ester der Trifluormethansulfonsäure werden daher niedrigere Temperaturen angewendet.
Bei dem fluorierten Rest Q, der mindestens 44 Gewichtsprozent Fluor enthält, handelt es sich vorzugsweise um.einen der folgenden Reste:
a) einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen,
b) einen Perfluorcycloalkylrest mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen,
c) einen ai-Hydrogenperfluoralkylrest mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen von 2 bis 18,
d) einen 2-Hydrogenperfluoralkylrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen,
e) einen. Chlordifluormethylrest,
f) einen 3-Oxaperfluoralkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
g) einen Perfluoroxacycloalkylrest mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Verfahren zur Herstellung von fluorierten
Sulfonsäureestern
Anmelder:
Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,
Patentanwälte,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 2'
Als Erfinder benannt:
Robert Lloyd Hansen,
Saint Paul, Minn. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 5. März 1965 (437 573)
h) einen Perfluoralkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder
i) einen Perfluorcycloalkylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Carbinole, die diese hochfluorierten Alkylgruppen enthalten, sind bekannt.
Die Perfluoralkansulfonylfluoride sind leicht durch elektrochemische Fluorierung der entsprechenden Alkansulfonylfluoride oder -chloride erhältlich, wie in der deutschen Patentschrift 1 029 822 sowie in der entsprechenden USA.-Patentschrift 2 732 398 beschrieben wird. Wegen der geringeren Kosten pro Mol wird im allgemeinen die Verwendung von Perfluormethansulfonylfluorid bevorzugt, doch lassen sich auch höhere Sulfonylfiuoride zufriedenstellend einsetzen. Chloride von 2-Hydroperfluorcarbonsäuren werden von Coffman und Raasch, Journ.
Org. Chem., 14, S. 747 ff. (1949), beschrieben.
Die Verfahrensprodukte haben oberflächenaktive Eigenschaften.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
Beispiel 1
In einem mit einer Rührvorrichtung versehenen Gefäß werden insgesamt 84,5 Teile (0,555 Mol) Trifluormethansulfonylfluorid (Siedepunkt —26° C) bei
(09 590/470
etwa —75° C kondensiert. In das Gefäß werden dann 100 Volumteile Methylenchlorid gegeben, wonach das Gaseinleitungsrohr durch einen Tropftrichter ersetzt wird. Ein Gemisch aus 55,5 Teilen (0,555 Mol) 2,2,2-Trifluoräthanol und 56 Teilen (0,555 Mol) Triethylamin wird dann innerhalb von etwa 20 Minuten hinzugegeben, während die Temperatur des Reaktionsgemisches bei etwa —40 bis — 300C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird auf 00C erwärmt und die klare Lösung nacheinander mit 100 Volumteilen 5%iger wäßriger Salzsäure, 100 Volumteilen 5%iger wäßriger Natronlauge und zweimal mit 50 Volumteilen Wasser gewaschen. Die Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, eingeengt und schließlich der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei 95,5 Teile Trifluormethansulfonsäure-2,2,2-trifluoräthylester, Kp.74O etwa 89 bis 9 Γ C, ng = 1,3037 erhalten werden.
C3H2F6O3S
20
Berechnet ... C 15,5, F 49,1;
gefunden .... C 15,6, F 49,1.
Verseifungsäquivalentgewicht:
Berechnet = 232,
gefunden = 232.
Nach einem ähnlichen Verfahren wie oben erhält man unter Verwendung von 234 Teilen Trifluormethansulfonylfluorid in 121 Volumteilen Methylenchlorid und unter Zugabe von 271 Teilen 1,1-Dihydroperfluorbutanol und 150 Teilen Triäthylamin innerhalb von etwa 1 Stunde, wonach weiter wie oben gearbeitet wird, Trifluormethansulfonsäure-1,1-dihydroperfluorbutylester in guter Ausbeute als klare, farblose Flüssigkeit, Kp.732 118 bis 1200C, ttff = 1,3020.
QH2F10O3S
Berechnet ... C 18,2;
gefunden .... C 18,3.
Andere Ester, die nach dem obigen Verfahren in guter Ausbeute hergestellt worden sind, werden zusammen mit ihren Kenndaten in der folgenden Aufstellung angegeben:
Verbindung Siedepunkt
(°C/mm Hg)		 ni'
CF3SO2OCH2CF2CF3 102 bis 105/740 1,3012
CF3SO2OCH2 (CF2J6CF3 74 bis 75/5 1,3098
CF3SO2OCH2CF2CF2H 122 bis 125/737 1,3203
CF3SO2OCH2(CF2)4H 69 bis 72/21 1,3191
CF3SO2OCH2(CF2)8H 117 bis 119/20 1,3200
CF3SO2OCH2QF11 . 73 bis 76/20 1,3253
(CF3SO2OCH2CF2)2CF2 76 bis 78/20 1,4252
CF3SO2OCH2 (CF2J2OCF3 120 bis 123/740 1,3070
CF2-CF2
CF2 CF-CF2CH2OSO2CF3 64 bis 66/22 1,3167
Beispiel 2
45
Es werden 13,5 Teile Perfluoräthansulfonylfluorid in 30 Volumteilen Methylenchlorid bei — 8O0C verwendet, wozu ein Gemisch aus je 8 Teilen 2,2,2-Trifluoräthanol und Triäthylamin in 20 Volumteilen Methylenchlorid innerhalb von etwa 10 Minuten gegeben wird. Anschließend wird weiter wie im Beispiel 1 gearbeitet. Perfluoräthansulfonsäure-2,2,2-trifluoräthylester wird in guter Ausbeute als farblose Flüssigkeit erhalten, Kp.74O 105 bis 1060C, n*S = 1,3028.
C4H2F8O3S
Berechnet ... C 17,0, F 53,9;
gefunden .... C 16,8, F 54,6. fe
Nach einem ähnlichen Verfahren wird Perfluorbutansulfonsäure -1,1 - dihydroperfluoroctylester in guter Ausbeute aus dem entsprechenden Alkohol und dem entsprechenden Sulfonylfluorid erhalten.
65 Beispiel 3
Zu einem Gemisch aus 25,1 Teilen Perfluoroctansulfonylfluorid in 25 Volumteilen Triäthylamin, das sich in einem geeigneten, gegen Feuchtigkeitszutritt geschützten Gefäß befindet, werden 10 Teile 1,1-Dihydroperfluorbutanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluß 4 Stunden gerührt und dann in ein Gemisch aus etwa 25 Teilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Eis gegossen. Das Produkt wird mit Diäthyläther extrahiert und die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Beim Abdampfen des Äthers wird in guter Ausbeute roher Perfluoroctansulfonsäure - 1,1 - dihydroperfluorbutylester erhalten, der der Destillation unterworfen wird: Kp.74O 225 bis 227° C. Der Ester wird langsam fest und kann aus Petroläther (Kp. 30 bis 60cC) umkristallisiert werden, danach zeigt er einen Schmelzpunkt von etwa 59 bis 62 C.
C12H2F24O3S
Berechnet ... C 21,1, F 66,9;
gefunden .... C 20,9, F 66.3.
Beispiel 4
In ein geeignetes Gefäß werden 332 Teile 1,1,7-Trihydroperfluorheptanol, 120 Teile Triäthylamin und 500 Volumteile Methylenchlorid gegeben. Das Ge-
misch wird bei etwa 10 bis 200C gehalten und Trifluormethansulfonylfluorid in raschem Strom über 1 Stunde eingeleitet, bis durch fortdauerndes Sieden am Rückfluß bei zeitweiliger Unterbrechung der Einleitung des Säurefluorids die Beendigung der Umsetzung erkennbar ist. Es ist keine weitere Umsetzungszeit erforderlich. Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterbehandelt.
Trifiuormethansulfonsäure -1,1,7 - trihydroperfluorheptylester wird in guter Ausbeute als bewegliche, farblose Flüssigkeit vom Kp^ 75 bis 78° C und til5 — 1,3194 erhalten. Analysendaten:
QH3F15O3S
Berechnet ... C 20,6, F 61,5;
gefunden .... C 20,4, F 61,2.
Nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wird unter Verwendung entsprechender Mengen 1,1,11-Trihydroperfiuorundecanol Trifluormethansulfonsäure-
15 1,1,11-trihydroperfluorundecylester, Kp.10 125 bis 130° C, in guter Ausbeute erhalten. Der Ester kristallisiert und schmilzt nach Umkristallisation aus Petroläther bei etwa 56 bis 590C.
Die obigen Beispiele beschreiben Verfahren, die ganz allgemein auch zur Herstellung anderer Ester der obigen allgemeinen Formel unter Verwendung von Perfluoralkansulfonylfluoriden und -Chloriden mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Perfluorcycloalkansulfonylfluoriden und -Chloriden mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen (nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 029 822 herstellbar) oder 2-Hydroperfiuoralkansulfonylchloriden, die aus den Säuren bzw. Salzen nach dem obengenannten Verfahren von C ο f f m a η und R a a s c h erhalten werden können, anwendbar sind. Bei der Umsetzung der entsprechenden Sulfonylhalogenide, vorzugsweise der Sulfonylfluoride, mit den im folgenden angegebenen Carbinolen werden also die folgenden Ester erhalten:
Carbinol OH ClCF2 - Als Produkt erhaltener Ester - O2SCF3
ClCF2 - - CH2OH — CH2OH Cl2CF - -CH2- - 0 — O2SCF3
Cl2CF - /T7 PU
~~ V-X2 ^**2		 C5F11 - -CF2- - CH2O — O2SCF3
C5F11 - CFH — CF2 CF3CH2 CFH- - CF2 — CH2 — O -
CF3CH2 OH — o- - O2SCF2 — CF2H
Beispiel 5
Nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren werden 20 Teile Trifluormethansulfonylfluorid in einem mittels festem CO2-Bad auf etwa —70° C gekühlten Kolben kondensiert und 50 Volumteile Methylenchlorid zugegeben, wonach 34 Teile Perfluorcyclohexylcarbinol (C6F12CH2OH) in 12 Teilen Triäthylamin tropfenweise zugesetzt werden. Der anfänglich gebildete Niederschlag verschwindet, wenn das Reaktionsgemisch auf 0°C erwärmt wird. Die Isolierung des Produktes erfolgt in der vorstehend angegebenen Weise, und man erhält Trifiuormethansulfonsäure - perfluorcyclohexylmethylester als farblose Flüssigkeit, Kp.2O 73 bis 760C, ni5 = 1,3253.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von fluorierten SuI-fonsäureestern der allgemeinen Formel
    45
    in der Rf einen hochfluorierten C1- bis Cg-Alkylrest bedeutet, der mindestens zwei Fluoratome und nicht mehr als ein Wasserstoffatom enthält, Q einen fluorierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Oxalkyl- oder Oxacycloalkylrest mit der Valenz m darstellt, der mindestens 44 Gewichtsprozent Fluor enthält, und m 1 oder 2 ist, durch Umsetzung eines Alkansulfonylhalogenids der allgemeinen Formel R7SO2X, in der X Cl oder F bedeutet, mit einem entsprechenden Carbinol der allgemeinen Formel .Q(CH2OH)n, in Gegenwart eines tertiären Amins als Säureakzeptor, dadurch gekennzeichnet, daß man Triäthylamin als Säureakzeptor verwendet.
    809 590/470 8.68 O Bundesdruckerei Berlin
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