DE1668584A1

DE1668584A1 - Verfahren zur Herstellung von polyfluorierten Sulfonylfluoriden,den entsprechenden Saeuren und Polyfluorierten Sulfonen

Info

Publication number: DE1668584A1
Application number: DE19681668584
Authority: DE
Inventors: Stanley Temple
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-02-21
Filing date: 1968-02-21
Publication date: 1971-06-03
Also published as: DE1668584C3; NL6802485A; FR1555130A; DE1668584B2; GB1189561A

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von polyfluorierten Sulfonylfluoriden, den entsprechenden Säuren und polyfluorierten Sulfonen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyfluorsulfonylfluoriden, den entsprechenden Säuren und polyfluorierten Sulfonen. Sie bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Perfluorsulfonen.

Perfluorsulfonylfluoride sind bekannt, z„B_e aus der USA-Patentschrift 2 732 398, und können z.B. duroh elektrochemische Fluorierung eines entsprechenden Kohlenwaeserstoffsulfonylhalogenides der allgemeinen Formel RSOgY, in der Y ein Halogenatom und R eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, in wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff hergestellt werden, wobei sämtliche Wasserstoffatome der Gruppe R und auch die Chlor-, Brom- oder Jodatome duroh Fluoratome ersetzt werden.

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Polyfluorsulfone, d.h. Sulfone» die mehrere Fluoratome enthalten, aber nicht rollständig fluoriert sind, können nach der USA-Patentschrift 2 108 606 durch Fluorierung der entsprechenden Trichlormethylsulfide und anschliessende Oxydation hergestellt werden.

Gemäss der Erfindung wird ein Olefin der allgemeinen Formel

welches 2 bis 10 Kohlenstoff atome enthält, oder ein Olefin der allgemeinen Formel

CF₂ « CF^F₂CF(OF₃JJ_nOC₁₁₁F₂₃₁₊₁

mit Sulfurylfluorid (SO₂F₂) oder einem organischen Mono- oder Disulfonylfluorid in einen polaren organischen, nicht protonenbildenden Lösungsmittel in Gegenwart von Fluorionen umgesetzt, die iron einest Alkalifluorid oder von einem quartären Ammoniumfluorid geliefert werden. In den obigen allgemeinen Formeln bedeutet A ein Fluoratom oder eine Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe, B ein Fluoratom, ein Chloratom oder eine Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe, die höchste Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Resten A und B beträgt 8, η ist eine Zahl von 0 bis 4» und m ist eine Zahl von 1 bis 6. A und B können auch zu einer Perfluoralkylengruppe zusammengeschlossen sein. Unter Polyfluorkohlenwasserstoffgruppen sind Perfluorkohlenstoffgruppen oder Polyfluorkohlenwasserstoffgrup-

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pan sii Teretsliciii die aus Kohlenstoff- und Fluoratomen zusammengesetzt sind vnä als einzigsn Substituenten ©in Wasserstoffatoia» eine Me bhylgruppe oder eine Methoxygruppe aufweisen oder maximal zwei andere Halogensubstituenten als Fluor enthalten, vorausgesetzt dass die Anzahl dieser Halogenatome die Ansaiil der Fluoratome nicht übersteigt.

Beispiele für Olefine der ersten allgemeinen Formel sind Tecrafluoräthylon, MoKOchlortrifluoräthylen, Polyfluor-1- ™ al?rone, v/ie Hexafluorpropylen, 2-Monochlorpentafluorpropylen, Perfluorlm-ten- (1), Perfluorpent©n- (1), Perfluorhexen- (1), Ferfluoroaten-(1), Perfluordecen-(1}, «ö-Hydroperfluorbuten-( 1), m -Hyäroporfluorhexen-(1), ω-Hydroperfluorocten-(1), 3-Methylperfluorpropen-(1), 3-Methoxyperfluorpropen-(1), <»-Chlorperfluorbuten-(1), ^-öhlorperfluorhexen-(1), «»-Chlorperfluoro ο tenr- (1}, 3,4~BichlorperfluorIbirben- (1), 4,4-Bichlorperfluor- buten-(1)s 4,5-Dichldrperfluorpenten-(1), 5,6-Dichlorperfluorhexen~(1), Perfluoraryläthylene, wie Perfluorstyrol, Perfluor- " o-aetaylstyrol, Perfluor-p-methylstyrol, Perfluor-2-methylstyrol, Perfluor-p-methoxystyrol, 4-Hydroperfluorstyrol, 2_f2~Bipolyfluoralkyläthylene, wie Perfluorisobutylen, Perfluor-2-metlaylpenten-{i) oder Perfluor-1,1-diäthyläthylen, esooyclieche Perfluorolefine, wie Perfluormethylencyclobutan, Perfluormethylencyelopentan, Perfluormethylencyclohexan. Alle diese Verbindungen sind an sich bekannt. Innere Polyfluor-

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olefine, wie Perfluorbuten-(2) oder Perfluortetramethyläthylen, eignen sich nicht für das erfindungsgemässe Verfahren» Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Olefine dürfen natürlich keine Gruppen enthalten, die mit der -SOgP-Gruppe reagieren, wie Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Mercaptogruppen, Carboxylgruppen und dergleichen.

Sie olefinischen Äther der zweiten allgemeinen Formel werden durch Polymerisation von Hexafluorpropylenoxyd entweder für sich allein oder in Gegenwart eines Perfluorcarbonsäurefluorides, von Carbonylfluorid oder eines Perfluorketons hergestellt, worauf die hierbei erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel C_nF_2n+10/0"P(CP₅ JCP₂OZ_nCF(OP₅)OOP durch Pyrolyse in das Olefin übergeführt wird.

Die bevorzugten Olefine sind Tetrafluoräthylen, Monochlortrifluoräthylen, Hexafluorpropylen und Olefine der allgemeinen Formel CF₂=CF^0"CF₂CF( ^G^-3p7_n ^0G _m^2m+1* ^{in der n den Wert} ° ^Ms 3 und m den Wert 3 hat.

Der andere Reaktionsteilnehmer bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist entweder Sulfurylfluorid (SO₂P₂) oder ein organisches Sulfonylfluorid der allgemeinen Formel R(SOgF) , in der ρ den Wert 1 oder 2 hat, d.h. ein Mono- oder Disulfonylfluorid, und in der R einen ein- oder zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 18 Kohlenetoff atomen bedeutet, der von aliphatischen

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ungesättigten Bindungen frei ist und vollständig aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen, Halogen, Sauerstoff oder Sohwefel besteht, wobei die beiden letzteren Atone in Form von Äther-, SuIfon- oder Sulfidbindungen vorliegen können. Verbindungen der allgemeinen Formel R(SO₂F) unfassen daher Mono- und Disulfonylfluoride von Kohlenwasserstoffen, halogenieren oder polyhalogenierten Kohlenwasserstoffen sowie von Äther-, Sulfid- oder Sulfonderivaten von solche» Kohlenwasserstoffen. Zu den halogenieren Derivaten gehören Monohalogenderivate aller Arten. Zu den polyhalogenierten Derivaten gehören insbesondere die polyfluorierten Derivate.

Gesättigte aliphatisohe und aromatische Mono- und Disulfonsäuren lassen sich leioht in Sulfonylfluoride überführen» indem man sie zunächst nach bekannten Methoden in die SuIfonylchloride umwandelt und diese dann mit Kaliumfluorid, einer Komplexvorbindung aus Kaliumfluorid und Schwefeldioxyd oder Kallumbifluorid umsetzt. Perfluorierte Sulfonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und swar sowohl aoyclisohe als auoh alioyollsohe Alkanmono- und -disulfonsäuren, sind bekannt. ß-Hydroperfluorsulfonsäuren lassen sich durch Anlagerung von Hatriumbisulfit an Perfluorolefine herstellen.

Beispiele für geeignete Sulfonylfluoride sind die folgenden:

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OH₃SO₂P, C₂H₅SO₂P, O₃H₇SO₂P, C₄H₉SOgP, C₅H₁₁SO₂P, C₆H₁₃SO₂P, O₇H₁₅SO₂P, C₁₀H₂₁SO₂P, O₁₂H₂₅SO₂P, O₁₅H₃₃SO₂P, C₁₈H₃₇SO₂P, C₂H₄(SO₂P)₂, C₃H₆(SO₂P)₂, C₄H₈(SO₂P)₂, C₅H₁₀(SO₂P)₂, C₆H₁₂-(SO₂P)₂, C₁₄H₂₈(SO₂P)₂, CP₃SO₂P, C₂P₅SO₂P, P(CP₂)₃SO₂P, P(CP₂)₄S0₂P, P(CP₂J₅SO₂P, P(CP₂J₆SO₂P, P(CP₂J₇SO₂P, P(CP₂)₈S0₂P, P(CP₂J₉SO₂P, P(CP₂J₁₀S0₂P, P(CP₂J₁₂SO₂P, P(CP₂J₁₆SO₂P, Perfluor^-methylcyclohexansulfonylfluorid, Perfluor-4-äthylcyclohexansulfonylfluorid, Perfluor~4-isopropyloyclohexansulfonylfluorid, Perfluor-4-sek.butylcyclohexansulfonylfluorid, (CP₃J₂CPSO₂P, C₃P₇CP(CP₃)SO₂P, C₆P₁₃CP(CP₃J-SO₂P, HCP₂CP₂SO₂P, C₃P₇CHPCP₂SO₂P, C₅P₁₁CHI¹CP₂SO₂P, CPCI₂CP₂CHPCP₂So₃H, C₃P₇(CH₂)₄so₂p, C₇P₁₅(ch₂)₆so₂p, C₆P₁₃CH₂SO₂P, pso₂(cp₂)₂so₂P, pso₂(cp₂)₄so₂P, pso₂(CP₂)₆so₂p, PSO₂(CP₂JgSOgP, Perfluoroyelohexandisulfonylfluorid und Perfluorbioyclodecandisulfonylfluorido

Sas erfindungsgemässe Verfahren wird in einem organischen, polaren, nicht protonenbildenden Lösungsmittel in Gegenwart ▼on Pluorionen durchgeführt. Zu diesem Zweck verwendet man Alkalifluoride, wie KP, RbP oder CsP, oder quartäre Ammoniumfluoride, wie Tetramethyl-, Tetraäthyl- oder Tetrabutylammoniumfluorid. Die quartären Ammoniumfluoride können im Reaktionsgemisch selbst hergestellt werden; z.B« reagieren Tetraalkylammoniumohloride mit Sulfurylfluorid unter Bildung von quartären Ammoniumfluoriden.

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Die Alkalifluoride sind nur in katalytischen Mengen erforderlich; jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit proportional der Konzentration der Fluorionen, und es können vorteilhaft Mengen bis zur äquiffiolekularen Menge angewandt werden. Obwohl die Fluorionen als Katalysator wirken, da sie nicht verbraucht werden, wirken eie doch offenbar als Reaktionsteilnehmer, der eioh anschliessend während der Umsetzung wieder zurückbildetο Es kann jede Menge an Fluorionen verwendet werden, die aus- ^j reicht, um die Reaktion vonstatten gehen zu lassen* Me Alkalifluoride, besonders Caesium- und Kaliumfluorid, werden bevorzugt.

Die organischen, polaren, nicht protonenbildenden Lösungsmittel sind organische Flüssigkeiten mit polaren Eigenschaften, d.h. einer hohen Dielektrizitätskonstante und der Fähigkeit, anorganische Salze zu lösen, und dürfen keine im Sinne von Zerewitinoff reaktionsfähigen Wasserstoffatome (d.h. Hydroxyl- _A gruppen, Carboxylgruppen, Aminogruppen, Mercaptogruppen und dergleichen) enthalten. Zu diesen Lösungsmitteln gehören die Dialkyläther von Alkylen- oder Polyalkylenglykolen, die Dialkylamide der niederen Fettsäuren, flüealge Nitrile und gewisse andere Verbindungen. Die Äther haben die allgemeine Formel R¹O(C₁H₂₁O)₈OR', in der R* eine niedere Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, r eine ganze Zahl von 2 bis 4 und s eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

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Hierher gehören die Dialkylather von Äthylen-, Polyäthylen-, Propylen-, Polypropylen-, Butylen- oder Polybütylenglykol, die 1 bis 4 Glykoleinheiten enthalten. Die Dimethyläther von Äthylen-, Diäthylen-, Triäthylen- und Tetraäthylenglykol sind im Handel erhältlich und werden "bevorzugt. Andere Dialkylather von Äthylen-, Propylen- und Butylenglykol sind ebenfalls erhältlich. Alle diese Glykole sind erhältlich und lassen sich leicht in die Äther überführen.

Zu den Dialkylamiden der niederen Fettsäuren gehören die leicht erhältlichen Verbindungen Dimethylformamid und Dimethylacetamid sowie die entsprechenden Dimethylamide der Propionsäure und der Buttersäure. Die Diäthyl-, Methyläthyl- oder Dibutylamide der obigen Säuren lassen sich gegebenenfalls leicht herstellen.

Zu den flüssigen Nitrilen gehören Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Valeronitril und Benzonitril. Ein weiteres verwendbares Lösungsmittel ist 3-Chlor-1,1,2,2-tetrafluorpropan.

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von etwa 25° C (Raumtemperatur) bis etwa 200° C liegen. Bei niedrigeren Temperaturen verläuft die Umsetzung zu langsam, während höhere Temperaturen als 200° C unnötig sind. Im allgemeinen werden Temperaturen von 60 bis 100° C, insbesondere von 60 bis 80° 0, bevorzugt.

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Das Verfahren kann je nach der Art der Reaktionsteilnehmer oder Lösungsmittel bei AtiDOsphärendruek oder Überdruok durchgeführt werden. Viele der in Betraoht kommenden Reaktionen teilnehmer sind £aae oder niedrigsiedende Flüssigkeiten, die die Anwendung von Überdruck als zweckmässig erscheinen lassen. Die verwendeten Druckbehälter müssen natürlich die entstehenden Drücke aushalten. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Reihenfolge des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer ist nicht unbedingt ausschlaggebend. Gewöhnlich mischt man zunächst die die Fluorionen liefernde Verbindung mit dem Lösungsmittel und setzt dann die übrigen Reaktionsteilnehmer in der Reihenfolge ihrer abnehmenden Siedepunkte zu.

Weder Sulfurylfluorid noch das Sulfonylfluorid sind besondere wassorempfindlich, so dass man nicht unter völligem Wasserausschluss zu arbeiten braucht. Vorzugsweise arbeitet man jedoch in Anwesenheit einer möglichst geringen Wassermenge, ua unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Die Alkalifluoride brauchen nicht getrocknet zu werden*

Die Gewinnungemethode für die Produkte richtet sich nach der Hatur derselben. Vielfach scheiden eioh die Reaktionsprodukte ▼on Reaktionsmedium beim Kühlen ab· In anderen Fällen wird dae lösungsmittel abgedampft. Haoh Bedarf werden die Rohprodukte durch Destillation, Umkristallisieren oder ähnliche Me-

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thoden gereinigt.

Venn das bei dem Verfahren als Reaktionsteilnehmer angewandte Fluorid zwei reaktionsfähige Fluoratome enthält, wie Sulfurylfluorid oder R(SOgP)₂* wird die Art dee Produktes weitgehend vom Molverhältnis von Olefin zu Fluorid bestimmt. Wenn die Reaktionsteilnehmer in etwa äquimolekularen Konzentrationen angewandt werden, bildet sich das Additioneprodukt mit dem Holverhältnis 1 : 1. Wenn das Holverhältnis von Olefin zu Fluorid etwa 2 : 1 beträgt, bildet sich im wesentlichen als Produkt die Anlagerungeverbindung mit dem Holverhältnis 2:1. lach dem erflndungsgestässen Verfahren können symmetrisohe oder unsymmetrische Sulfone hergestellt werden.

Typieohe Produkte, die nach dem erfindungsgemäesen Verfahren duroh Umsetzung von Sulfurylfluorid mit 1 oder 2 Hol eines Olefins der allgemeinen Formel

gewonnen werden können, sind Verbindungen der allgemeinen Formeln

A AA

B-O-SOgF und B-O-SO₂-O-B

OF O

latürlioh können Verbindungen mit vielen anderen Strukturfor meln erhalten werden, wenn anstelle des Sulfurylfluorids or-

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ganlDohe Mono- odor Disulfonylfluoride verwendet werden, und wenn ancrfeelXe des obon angegebenen Olefins ein olefinischer
Äther verwendet wird.

Von der grosson Klasse von SuIfonen, die naoh dem erfindungs gemässen Verfahren hergestellt werden, werden diejenigen bevorzugt, die nur Perfluorfcohlenstoffgruppen enthalten» Hierher gehören die Monooulfone der allgemeinen Formel

A· B¹-C-SO₂-R¹ _f

CF *

in der A¹ und B¹ Iluoratome oder Perfluoralfcylgruppen bedeu ten, die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in A¹ und B¹
0 bis 8 beträgt und R^! _f einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 KohlenstoffatosiGii "bedeutet, so dass das Monosulfon 3 bis 28 Kohlenstoffatome enthält. Besonders bevorzugt werden Monosulfone der allgemeinen Formel

A' A'

B·-C-SO₉-C-B'

t * ι ι

CF CF

in der A¹ und B¹ die obigen Bedeutungen haben mit dem Unterschied, dass die Gesamtzahl der Kohleiistoffatome eines jeden Paares von an ein Kohlenstoffatom gebundenen Gruppen A' und B¹ 0 bis 8 betragen kann.

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Zu den bevorzugten Perfluorsulfonen gehören Disulfone der

allgemeinen Formel

A· A»

B· -C-SO₂-(CF₂^-SO₂-C-B¹ CF₅ CF₅

in der A* und B¹ die obigen Bedeutungen haben und t eine Zahl von 2 bis 10 bedeutet. Besonders bevorzugt werden von dieser Gruppe diejenigen Disulfone, bei denen A¹ und B^f Fluoratome bedeuten.

Sie als Produkt entstehenden Sulfonylfluoride der allgemeinen Formel

^CS

_ JSOoF
B-

lassen sieh leicht in Sulfonsäuren überführen, z.B. durch. Umsetzung mit wässrigen oder wässrig-alkoholischen Erdalkalioxyden oder -hydroxyden und ansohliessende Umwandlung in die freie Säure mit Hilfe einer starken Säure, vorzugsweise Schwefelsäure. Die perfluorierten Sulfonsäuren können z.B. als oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Ausserdem eignen sich die Sulfonsäuren oder ihre Säurehalogenide als Zwischenprodukte zur Herstellung von Carbonsäuren.

Die erfindungsgemäss hergestellten Sulfone sind beständige Stoffe, die sich als Dielektrica, Lösungsmittel und derglei-

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OR 4021 je

oben eignen· Die bevorsugten lfonoeulfone und Disulfone seioh~ nen eich beeondtre dureh ihre hohe oheaiaohe Beständigkeit und WärBebeständigkelt sowie ihre hervorragenden Bigeneohaften bei der verwendung als Dielektrioa und tu ähnliohen Zwecken aus.

In den nachstehenden Beispielen besiehen sieh feil», falls

nichts anderes angegeben ist, auf Oewiohtssengen.

Die Beispiele 1 bis 5 erläutern das erfindungsgesässe Terfahren sur Herstellung von SuIf onylfluori den, die Beispiele 6 bis 11 erläutern die Herstellung τοη SuIfonen, und Beispiel erläutert die Umwandlung der Sulfonylfluoride in ihre OaloiUB-salse.

Beispiel 1

Sin alt "Haatelloy C" ausgekleidetes Druokgefäss wird Bit λ eines Reaktionsoediua aus 40 Teilen Oaesiuafluorid und 150 Rauateilen Diäthylenglykoldiaethyläther besohiokt. Das Oefftss wird Tersohlossen, erakuiert und in eines Bad aus Kohlend!» ozydeis und Aceton gekühlt, worauf san 102 Teile Sulfurylfluorid und 25 Teile Hexafluorpropylen susetst. Das Reaktionsgesisoh wird unter Schütteln auf 60° 0 erhitst. Ton Zeit su Zeit setat sen weitere 25 Teile Hexafluorpropylen su, bis lnegesaat 150 Teile Hexafluorpropylen zugesetst worden sind.

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Wenn dtr Druok nioht waiter absinkt, wird das Ctofäss gekühlt, iuroh Druckentspannung auf Ateoepfcirendruok gebracht und entlttrt. Sm Produkt besteht au· tv·! flüssigen 8ohiohten. Di· unter· Schicht wird auf gefangen und destilliert, wobei »an 98 Ttil· reines Heptafluorisopropansulfonylfluorid erhält} Ip ■ 30° o. Da· Ültrarotspektrue, das Nassenspektru» und daa kernmagnetisch» R«aonanupektrua bestätigen die Strukturforeel (0f₃)₂0I8O₂r.

BiliDi»! 2

Sie in Beispiel 1 beaonriebene Torriohtung wird »it 40 Zeilen OaeaiuBfluorid, 150 !austeilen Diäthyltnglykoldieethyläther, 133 Seilen Ptrfluor-CpropylTinyläther) und 51 Zeilen Sulfurylfluorid btiohiokt und auf 60° 0 «rhltat_f bis kein weiterer Druckabfall atattfindet. lach des Kühlen und der Druckentspannung besteht das rohe Produkt au· swei flüssigen Sohiehten, die voneinander getrennt werden. Die untere Sohioht liefert bei der Destillation 151 Zelle 1-Heptafluorpropoxytetrafluor-Hthaneulfonylfluoridj Xp₁₀₀ _wm * 31 bis 32° 0. Das UltrarotspektruB, das Massenspektrua und das kernmagnetisch© Reeonanzspektrua bestätigen die Strukturfomel

OF₃OfSO₂I

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BAD OR'WAL

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AT

B e i β ρ ie 1 3

Genass Beispiel 1 werden 17,7 Teile Sulfurylfluorid Bit 78 !eilen Perfluor-(5-aethyl-3»6-dioxanonen-1) und 5 Teilen Caesiuafluorid in 50 Räumteilen Diäthylenglykoldinethyläther bei 60° C zu 39,5 Teilen Perfluor-S-nethyl-^te-dioxanonan^- eulfonylfluorid, CP₃CP₂CP₂OC(CP₃)CP₂OCP(CP₃)SO₂P, uageaetet;

^K*100 _M - 80 bie 81° C.

Beispiel 4

91 Teile Sulfurylfluorid werden &aoh Beispiel 1 Bit 91 Teilen Pernuor-(5,8-diuethyl-3,6,9-trioxadod#oen-1) und 5 teilen Caeeiunfluorid bei 60° C in 50 RauBteilen »iäthylenglykoldimothyläther ungeaetst. Man erhält 72 Teile Perfluor-5,8-dimethy1-3,6,9-trioxadodeuan-2-sulfonylfluorid, CP₃CP₂OP₂OCP-(CPj)OP₂OCP(CP₃)CP₂OCP(CP₃)SO₂P.

Beispiel 5 -

8»5 Teile Sulurylfluorid worden nach den Verfahren des Beispiels 1 »it 56 Teilen Pernuor-5,8,11-triaethyl-3,6,9,12-tetraoxapentadeoen-O) und 5 Teilen Qftesiunfluorid in 50 Raueteilen Släthylenglykoldiaethyläther bei 60° C ungetetst. Man erhält 56,6 Teile Perfluor-5,8,11-trinethy1-3,6,9,12-tetraoxapentadecan-2-sulf onylfluorid j Kp₅ J_8n * 107 bis 109° C. Die Verbindung hat die Pornel CP₃OP₂CP₂OCP(CP₃)CP₂OCP(Cp₃)CP₂OOP-(CP₃)CP₂OCP(CP₃)SO₂P.

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BAD ORIGINAL

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Beispiel 6

Fin trockenes Druckgefäss aus "Hastelloy" wird mit einem Reaktioasmedium aus 40 !eilen Caeeiuafluorid und 150 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther unter Stickstoff beschickt. Pas Gefäßθ wird verschlossen und in einem Gemisch aus Kohlendiozydois und Aceton auf -80° C gekühlt. Dann setzt man 51 Teile Sulfurylfluorid und hierauf 10 Teile Tetrafluoräthylen zu. Das verschlossene Gefass wird unter Rühren auf 100° 0 erhitzt, und Y/eiteres Tetrafluorethylen wird in kleinen Anteilen zugesetzt, bis die gesamte zugesetzte Hengt 100 feile beträgt. Man erhitzt weiter unter Rühren, bis keine Reaktion.aehr stattfindet, was daran zu erkennen ist, dass der Druck nicht weiter abfällt. Kann wird das Gefßae gekühlt, und die nicht umgesetzten Gase werden abgelassen. Man erhält 362 Teile Rohprodukt, das sich in zwei Schichten trennt. Die untere Schicht von 1157 Teilen wird destilliert und ergibt 126 I¹GiIe Perfluor-

° C; Pp » 936°

(C₂J₅)₂S0₂: Kp =* 64° C; Pp » -93,6° C. Das Pro« dukt iet eine farblose, geruchlose Flüssigkeit. Die Ausbeute 03 f» der Theorie.

Beispiel 7

?ian arbeite'; nach Beispiel 6, jjedooh bei 80° C und unter Ver wendung eines Reaktionsmediums aus Diäthylenglykoldimßthylätiier und DimethylformamSd. Man erhält 88 Teile Perfluorditithylsulfon.

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Gleiche Ergebnisse wie in Beispiel 6 werden erzielt, wenn man mit Caeaiumfluorid oder mit wasserfreiem Kaliumfluorid in Acetonitril oder in Dimethylformamid arbeitet. Auch mit Tetraäthylanraoniuinbromid in 3-Chlor~1,1,2,2-tetrafluorpropan erhält man gleichwertige Ergebnisse.

Beispiel 8

Unter Anwendung·der Vorrichtung und dee Torfahrens geaäea Beispiel 6 werden 150 Teil· eines Gemische« aus Dinethylformamid und Diäthylenglykoldiaethyläther, 40 Teile Caeeiuefluorid und 51 Teile Sulfurylfluorid rermisoht. Dann setst man ?5 Teile Monochlortrifluoräthylen au, reroohlieeet das Gefäs3 und erhitzt auf 80° C. Ansohliesaend wird weiteres Monochlortrifluoräthylen in kleinen Anteilen zugesetzt, bis rile Ge äamtmenge des zugesetzten Honoohlortrifluoräthylens >1? Teile betrögt. Kan erhitzt weitere 8 Stunden, kühlt das (f^l'äee und entspannt den Druck. Aus dem Rohprodukt erhält man 4 Teile einer Flüssigkeit (ΚΡ_58ιηπ, * 61 bis 98° C), die durch Ultrarotspektroskopie, Dampfphasenohromatographiezeit und Plug-Maesenspektrometrie als Diohlorootafluordiäthyleulfön identifiziert wird.

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BAD OBJÖtNAU

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Beispiel 9

Ein Bruckgefäss aus Glas wird mit 10 Teilen Biäthylenglykoldimethyläther, 2 Teilen Caesiumfluorid und 28 Teilen 1,12-Perfluordodeoandisulfonylfluorid besohickt.

Das Gefäse wird evakuiert und auf 60 bis 65° 0 erhitet, worauf man Tetrafluoräthylen in kleinen Anteilen zusetzt und den Druok «wischen-1,4 und 1,75 attt hält, bis kein weiteres Tetrafluoräthylen verbrauoht wird. Dann wird das Gefäse gekühlt, der Druok entspannt «Ad das aus Swel Schichten bestehende Rohprodukt aufgefangen. Sie untere Schicht wird abgetrennt, in 1,1,2-Trichlortrifluoräthan aufgenommen, mit Wasser gewasohen und über Magnesiumsulfat getrooknet. Mach dem Filtrieren wird die Lösung destilliert, wobei man 12 Seile eines unter 2 na Hg bei 105° Q siedenden Produktes erhält, das erstarrt. Durch !Sublimation gewinnt man ein Material mit einem Schmelzpunkt von 28 bie 30° C. Durch Ultrarotanalyse, kernmagnetieohe Resonanzanalyee und Kassenspektrographie wird das Produkt als Perfluor-1,12-bie-äthyleulfonyldodeoan identifiziert.

Beispiel 10

Sine reine trockene Bomb· wird unter Stickstoff nit 5 Teilen Caesiumfluorid, 133 Teilen Perfluor~(propylrinyläther) und 10 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther beschickt. Die Bombe wird verschlossen, in einem Gemisoh aus Kohlendioxydeie und

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Aceton gekühlt und evakuiert. Denn werden 26 Teile Sulfurylfluorid zugesetzt. Die Bombe wird in einer Schüttelvorrichtung bei 80° C geschüttelt. Dabei sinkt der Druck τοη 17_f5 atü auf 2,1 atü. Dann wird die Bonbe gekühlt, der Druck entipannt und der Inhalt auβgetragen. Dae Produkt wird Bit Biewaieer gewasohen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert* Man erhält 28 Teile Perfluorbis-(2-oxa-1-eethylpentyl)-sulfoni Kp«_nrk * 80°. C. Die Verbindung hat die Strukturformel

₅-)₂SO₂ ,

die durch kernmagnetieohe Resonans, TJltrarotspektrua und Massenspektruii bestätigt wird.

Beispiel 11

Eine reine trookene Bombe wird unter Stickstoff mit 81 Teilen G₂H₅SO₂P, 50 Teilen Diäthylenglyköldiaethyläther und 30 Teilen Caeaiumfluorid beschickt. Die Bombe wird verschlossen, gekühlt und evakuiert, worauf 15 Teile Tetrafluoräthylen eugesetzt werden. Die Boabe wird in einer Schüttelvorrichtung auf 100° C erhitst, worauf langssjo weitere» Tetrafluoräthylen sugesetst wird, bis die Oesantmenge an sugeeetsteii Tetrafluoräthylen 75 Teile beträgt. Die Boabe wird bei 100° 0 gesohüttelt, bis der Druck nicht weiter sinkt, dann gekühlt und der Druck entspannt. Das Produkt wird mit Siswasser gewaschen und

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BAO

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ait Trichlortrifluoräthan extrahiert. Die Extrakte werden getrocknet und destilliert, wobei dae Produkt bei einem Druck Ton 45 loo Hg "bei 74,5 bis 77° C überdeetilliert. Die Ausbeute beträgt 7 Teile C₂H₅SO₂C₂F₂, welches etwas Diäthylenglykoldinethyläther enthält. Das kernaagnetisohe ResonansspektruiB und das Massenepektrua bestätigen die obige Fornel. Das Produkt ist gegen 10 jtige Natronlauge unbeständig und wird durch 24-stündiges Behandeln Bit 10 jtiger Natronlauge praktisch Tollständig hydrolysiert. Unter den glβlohen Bedingungen bleibt 0₂Fk80₂C₂?b praktisoh unverändert.

Beispiel 12

Ein heterogenes Gemisch aus 1-Heptafluorpropoxytetrafluoräthansulfonylfluorid,

CV₃OFSO₂I OC₃F₇

überschüssigem Caloiunhydroxyd und Wasser wird gerührt, bis ' die Hydrolyse des SuIfonylfluorides rollständig ist. Das unlösliche Caloiuahydroxyd und CaIoiuafluorid werden abfiltriert. Nach den Entfernen des Wassers erhält oan das Caloiuasals

(OF,OFSO«)₉Ca OC₃F₇

welches in Wasser als oberflächenaktires Mittel wirkt.

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ca 4021 Jj

f.n LlmXicher Weise erhält man die Caloiuiosalze

CF3 CPj CPj ÖF3

und Ga^SOFQCF₂CFOCF₂CFOCF₂CFOCF₂CF₂CF₃Jf

CF₃ CF₃ CP₃

aus den Produkten der Beispiele 3, 4 bzw. 5· Auch diese Salze wirken in Wasser als oberflächenaktive Mittel.

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Claims

Ed. du Pont de Nemours 21. Februar 1968

and Company OR 4021

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung τοη polyfluorierten Sulfonylfluori-™ den, den entsprechenden Säuren und polyfluorierten Sulfonen,

dadurch gekennzeichnet, dass ein Olefin der allgemeinen Formel

,A

oder

worin A ein Fluoratom oder «ine Polyfluorfcohlenwaeeeiretoffgruppe bedeutet, B die gleiche Bedeutung wie A hat oder ein ChloratOD bedeutet oder A und B «u eine· Perfluoralkylenreet zusammengeschlossen sind, die Geeaatsahl der Kohlenstoffatom· in A und B O bie 8 beträgt, η eine Zahl τοη O bie 4 und B eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet, »it Sulfurylfluorid oder eine· Sulfonyl flu or id der allgemeinen Vonel R(ßO₂F)_pt worin E einen τοη aliphatischen ungesättigten Bindungen freien und Toilständig aus Kohlenstoff und Wasserstoff, Halogen, Sauer-

stoff oder Schwefel, wobei Sauerstoff oder Schwefel in Äther-, Sulfon- oder Sulfidbindung Torliegen können, susaBoen^eeetsten ein- oder zweiwertigen aliphatischen Rest mit 1 bis 18

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BAD ORIGINAL

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OR 4021 ΙΛ

Kohlenotoffatomen bedeutet und ρ den Wert 1 oder 2 hat, in einem polaren» organischen, nicht protonenbildenden lösungsmittel in Gegenwart yon Fluorionen bei Temperaturen von 25 bis 200° C umgesetzt wird, worauf das erhaltene Sulfonylfluorid gegebenenfalls durch Hydrolyse in die entepreohende Sulfonßäure übergeführt wird.

2ο Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass dl· Fluorionen durch Kaliumfluorid, ftubidiumfluorid, Caesium- ^ £luorid oder oin quartäres Ammoniunfluorid zur Verfügung gestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsolefin Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen, Monoehlortrifluoräthylen odor ein olefiniacher Xther der angegebenen formel verwendet vjird, in der η den Wert 0 bis 3 und ίο den Wert 3 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass * das Olefin mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R(SO₂S)₂ umgesetzt wird, in der E die Bedeutung -hat.

5. Perfluorsulfone der allgemeinen Formel

A'

OSO oder

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OR 4021 *T

A» A»

B¹-C-SO₉-(CF₉}₊-f ^L

1' und B' Fluoretoias oder Perfluoralkylretste lbseleuten, R^ einen Perfluoralkylreot Bit 1 bis 18 Kohlenstoff atoi&en ^sdeutaty die Gesaaitsahi dar Kolilenstoffatoaae in eiaass: %%&wa Paar yob an das gleiche Kohlenstoffatom gebundenen ©kuppen i-J !2nd B^s 0 Ms 8 "baträgt und t eins 2ahl τοιι 2 Μα 10 becl©\vk)

Perflijorsulfono gQiaäss Aiioprucli 5, Safc dass H^{£ die .Bedeutung

A«
«-Ö-B⁸

net, dasc A¹ und B^!

BADORIQINAL

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