DE2109979A1

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Info

Publication number: DE2109979A1
Application number: DE19712109979
Authority: DE
Inventors: Richard Wingfield Wilmington Del Quarles jun (V St A)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-03-18
Filing date: 1971-03-03
Publication date: 1971-10-07
Also published as: FR2084679A5; JPS4941421B1; NL7018503A; GB1340753A; US3694499A

Description

Patentanwälte 2 1 O 9 S 7

DR.-1NG. VON KREISLER DR.-ING. SCHONWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEiCHMANNHAUS

Köln, den 12.2.1971 Fu/Ax

E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19698 (U.S.A.).

Neue perfluorierte Phenolderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Fluorhaltige Copolymere, die von niedrigmolekularen ölen bis zu hochmolekularen Kunststoffen reichen, haben auf Grund ihrer außergewöhnlich guten thermischen und chemischen Beständigkeit hervorragende technische Bedeutung. Mit dem Beginn der Raumfahrttechnik ist ein dringender Bedarf für Werkstoffe entstanden, die erhöhten Temperaturen in stark oxydierenden Atmosphären zu widerstehen vermögen. Die verschiedensten fluorierten Monomeren sind in dem Bemühen, Copolymere mit der gewünschten Widerstandsfähigkeit gegenüber Angriffen der Umgebung herzustellen, entwickelt worden. Die bekannten fluorierten Monomeren erwiesen sich jedoch als nicht völlig befriedigend, Beispielsweise waren Versuche, Copolymere des in der USA-Patentschrift 3 192 19O beschriebenen Octafluorvinylphenylathers mit anderen fluorhaltigen Monomeren herzustellen, erfolglos, und die vollständig fluorierten Copolymeren, die mit den in der USA-Patentschrift 3 I32 123 beschriebenen Perfluoralkylperfluorvinyläthern hergestellt werden, sind nach üblichen Verfahren schwierig zu vulkanisieren. Es besteht somit ein Bedarf für Verbindungen, die sich zur Herstellung von perfluorierten Monomeren eignen,' die mit anderen fluorhaltigen Monomeren leicht

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copolyraerisierbar sind, und die Vulkanisations- oder Vernetzungsatellen bilden, die perfluorierte Copolymere vollständig zu vernetzen vermögen.

Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel

in der X für -COP, -COCl₁-COOH, -COOR, -COOH, -₁₂ oder -CN steht, wobei R ein Alkylrest, M ein Metall ist und R. und Rp unabhängig für Wasserstoffatome oder Alkylreste stehen. Diese Verbindungen eignen sich für die Herstellung ei'nes Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther)monomeren, aus dem wertvolle Polymere herstellbar sind.

Die neuen Verbindungen der vorstehenden Formel, in der X für -COOM steht, werden hergestellt, indem etwa 1 Mol eines Metallsalzes von Pentafluorphenol mit etwa 1 bis Mol Tetrafluoräthylen und wenigstens etwa 1 Hol Kohlendioxyd in einer feuchtigkeitsfreien inerten Atmosphäre in einem wasserfreien, polaren aprotonischen Lösungsmittel unter dem Eigendruck auf 50 bis 200⁰C erhitzt wird. Die entsprechende freie Säure, das Säurefluorid, Säurechlorid, die Ester-, Amid- und Ifitrilderivate werden aus dem so hergestellten sauren Salz nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt.

Das polymerisierbare Monomere Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther) der Formel

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wird hergestellt, indem etwa 1 Mol Perfluor(3-phenoxypropionylfluorid) in feuchtigkeitsfreier inerter Atmosphäre mit etwa 1 Mol Hexafluorpropylenoxyd umgesetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt bei einer Temperatur von etwa 200 bis 300⁰C pyrolysiert wird. Die Reaktion zwischen dem Propionylfluorid und dem Hexafluorpropylenoxyd wird bei einer Temperatur von etwa -80° bis 150⁰C in einem polaren, aprotonischen organischen Lösungsmittel durchgeführt. Diese polymerisierbaren Monomeren können natürlich auch durch Umwandlung des Säurefluorids, das durch Umsetzung von Perfluor(3-phenoxypropionylfluorid) mit Hexafluorpropylenoxyd entstanden ist (dieses Säurefluorid und seine Derivate, d.h. Verbindungen der Formel CgFcOCF₂Cf₂CF₂OCF(CF₅)X, in der X die oben genannte Bedeutung hat, sind ebenfalls neue Verbindungen), in das entsprechende Carbonsäuresalz und Γ-yrolyse des sauren Salzes hergestellt werden.

Die erhaltene Verbindung ist ein ausgezeichnetes Vernetzungsstellen bildendes Monomeres, da es nach üblichen Verfahren mit wenigstens einem fluorhaltigen äthylenisch ungesättigten Comonomeren zu leicht vulkanisierbaren Copolymeren, deren Vulkanisate eine außergewöhnlich gesteigerte Oxydationsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen haben, copolymerisiert werden kann. Vulkanisate dieser Copolymeren haben ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wärmealterung und ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften, z.B. ausgezeichnete Zugfestigkeit, und bewahren nach der Wärmealterung ihre guten Festigkeitseigenschaften für eine außergewöhnlich lange Zeit.

Perfluorphenol und seine Alkalisalze sind bekannte Verbindungen, die beispielsweise von Wall und Mitarbeitern in Journal of Research of the Rational Bureau of Standards A. Physics and Chemistry, Band 67A, Seite 481-497 (1903) "beschrieben werden.

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Hexafluorpropylenoxyd ist ebenfalls eine bekannte Verbindung, die durch Einwirkung von alkalischem Wasserstoffperoxyd auf Perfluorpropylen bei einer Temperatur von etwa 30⁰C hergestellt werden kann.

Wenn X für -GOOM steht, ist M vorzugsweise ein Alkalimetall, insbesondere Na, K oder Cs.

Wenn X in der Formel der neuen Verbindungen gemäß der Erfindung für -COOR steht, ist R vorzugsweise ein Alkylrest, der etwa 1 bis 10 C-Atome enthält, jedoch auch bis * zu 20 C-Atome enthalten kann.

Wenn X für -CONR₁R₂ steht, sind R₁ und R₂ vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylreste, die etwa 1 bis 10 C-Atome enthalten, jedoch auch bis zu 20 C-Atome enthalten können.

Repräsentative Alkylreste sind beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl, Nonyl und Decyl.

Die vorstehend beschriebenen neuen Verbindungen gemäß der

Erfindung, in denen X für -COOM steht, werden vorzugsweise hergestellt, indem etwa 1 Mol des Kalium-, Natrium- oder Cäsiurasalzes von Pentafluorphenol mit etwa 2 Mol Tetra- W fluoräthylen und etwa 4 Mol Kohlendioxyd in einem feuchtigkeitsfreien geschlossenen Gefäß unter Stickstoff in einem aprotonischen polaren Lösungsmittel, z.B. Tetraäthylenglykoldimethyläther, Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, etwa 2 bis 12 Stunden unter dem Eigendruck auf etwa 75 bis 15O⁰C erhitzt wird.

Die anderen vorstehend genannten neuen Verbindungen können aus den entsprechenden Metallsalz-en nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung des Säurechlorids und Säurefluorids aus den sauren Salzen wird nachstehend ausführlich beschrieben.

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Der neue monomere Perfluor(3-phenoxypropylvinyläther) wird aus dem neuen Säurefluorid

F P

hergestellt, das natürlich nach üblichen Verfahren aus der entsprechenden Perfluor(3-phenoxypropionsäure) und ihren oben beschriebenen Derivaten hergestellt werden kann,

Zur Herstellung des Monomeren wird vorzugsweise etwa 1 Mol des neuen Säurefluorids in einer feuchtigkeitsfreien inerten Atmosphäre mit etwa 1 Mol Hexafluorpropylenoxyd in Gegenwart eines wasserfreien, aprotonischen, polaren organischen Lösungsmittels wie Tetraäthylenglykoldimethyläther etwa 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 20 bis 50⁰C umgesetzt. Die untere Schicht des erhaltenen Produkts wird abgetrennt und unter vermindertem Druck destilliert. Die Fraktion, die bei etwa 77 bis 78°C/11 mm Hg übergeht, wird dann pyrolysiert, wobei das gewünschte Monomere erhalten wird.

Die Pyrolyse wird vorzugsweise unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 200 bis 300⁰C durchgeführt. Das Monomere wird durch Vakuumdestillation gereinigt und geht bei etwa 84°C/20 mm Hg über»

Die verschiedensten Comonomeren können mit dem neuen Monomeren gemäß der Erfindung copolymerisiert werden. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Trifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen,.Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, 1,1,3,3,3-Pentafluor-i-propen, 1,2,3,3,3-Pentafluor-1-propen und Perfluoralkylperfluorvinyläther. Besonders vorteilhaft sind perfluorierte

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Comonomere, z.B. Tetrafluoräthylen, Hexafluorpropylen und Perfluoralkylperfluorvinyläther, die etwa 3 "bis 8 C-Atome enthalten und in der U.S.A.-Patentschrift 3 180 895 beschrieben sind.

Die Herstellung dieser Gopolymeren kann nach den verschiedensten üblichen Copolymerisationsverfahren erfolgen. Die Copolymeren können mit üblichen Vulkanisationsmitteln beispielsweise auf Aminbasis vulkanisiert werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile, Prozentsätze und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Alle Reaktionen wurden unter Stickstoff so durchgeführt, daß Feuchtigkeit ausgeschlossen wurde, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1
Synthese von C₆P₅OCF

4-53,6 g (1,4 Mol) Cs₂CO₃ und 700 ml Tetraäthylenglykoldimethyläther wurden in einen 2 1-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit mechanischem Rührer, Thermometer und Tropftrichter sowie mit einer trockenen Stickstoffatmosphäre versehen war. Der Suspension wurde unter Rühren tropfenweise eine Lösung zugesetzt, die 214 g (1,16 Mol) C₆P₅OH und 200 ml Tetraäthylenglykoldimethyläther enthielt. Nach erfolgtem Zusatz wurde das Reaktions-iemisch 30 Minuten auf etwa 75°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt,,

In ein 400 ml-Schüttelrohr aus nichtrostendem Stahl wurden 200 ml dieser Lösung gefüllt. Kach dem ^erschließen des Rohrs wurden 40 g (0,4 Mol) Tetrafluoräthylen und 50 g (1,15 Mol) Kohlendioxyd eingeführt. Das Rohr wurde 4 Stunden unter dem Eigendruck: bei 85°C gehalten. Nach den Abblasen des Schüttelrohrs wurde die Lösung in etwa

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1200 ml Benzol gegossen. Die gebildete Fällung wurde cit Benzol gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute an C₆P₅OCF₂CF₂CO₂Gs betrug 84,5 g (71$, bezogen auf die aufgenommene CgFf-OH-Menge).

Das Infrarotspektruta des Salzes entsprach der vorgeschlagenen Struktur. Es zeigte eine starke Absorption bei 6,6 u, die für den Pentafluorphenylring charakteristisch ist, und eine Carbonylabsorption bei 5,9 )*, die für das Carboxylatsalz charakteristisch ist.

Beispiel 2
Synthese von C₆F

In einen 500 ml-Dreihalsrundkolben, der in der oben beschriebenen Weise ausgestattet war, wurden 40 g (377 Milli mol) Ka₂CO₅ und 100 ml Tetraäthylenglykoldimethyläther gegeben. Der Suspension wurde unter Rühren eine lösung von 58,4 g (317 Millimol) C₆F₅OH in 100 ml Tetraäthylenglykoldimethyläther zugesetzt. Nach dem Erhitzen auf 70⁰C war der Fhenolgeruch noch sehr stark, so daß 200 ml H₂O zugesetzt wurden, um die Löslichkeit des Na₂CO, zu steigern. Die Lösung wurde über Nacht am Rückfluß erhitzt.

Die Hauptmenge des Wassers wurde mit einer Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Das System wurde dann auf das volle Vakuum einer mechanischen Pumpe (etwa 10 u.) evakuiert, wobei etwa 1/3 des verbliebenen Volumens abdestilliert wurden. Die zurückbleibende Lösung wurde in ein 400 ml-Schüttelrohr aus nichtrostendem Stahl überführt, auf das 40 g (909 Millimol) CO₂ und 40 g (4OO Millimol) Tetrafluoräthylen aufgedrückt wurden, worauf das Rohr 7 Stunden unter dem Eigendruck bei 180 C gehalten wurde.. Each dem Abblasen des Schüttelrohres wurde das Reaktionsgemische in Benzol gegossen. Das ausgefällte C₆F₅OCF₂CiVCOpIa wurde abfiltriert, mit Benzol und dann mit Äther gev/aschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 53 £ (48/ί,bezogen auf C₆F₅OH).

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Das Infrarotspektrum des Salzes stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Es zeigte eine starke Absorption bei 6,6 ja, die für den Pentafluorphenylring charakteristisch ist, und eine Carbonylabsorption bei 5,9 /U, die für das Carboxylatsalz charakteristisch ist.

Beispiel 5
Synthese von C₆P

In einen 5 1-Dreihalsrundkolben, der in der oben beschriebenen Weise ausgestattet war, wurden 1361 g (9.9 Mol) ^ KpCO-z und etwa 3 1 CH,CN gegeben. Dann wurde eine Lösung * von 1 kg (5,44 Mol) C₅F₁-OH in etwa 1 1 CH₅CN zugesetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden am Rückfluß erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und über Nacht stehen gelassen. Die Lösung wurde durch Dekantieren von der Fällung abgetrennt. Die zurückbleibende Suspension wurde filtriert und dann mit CH,CN gewaschen. Die Lösung wurde in 16 aliquote Teile von je 200 ml plus 2 aliquote Teile von je 200 ml W^schlösung geteilt. Diese aliquoten Teile von 200 ml wurden in ein 400 ml-Schüttelrohr aus nichtrostendem Stahl gefüllt. Das Rohr wurde mit 50 g (0,5 Mol) Tetrafluoräthylen und 50 g (1,15 Mol) CO₂ aufgedrückt und 3,5 Stunden bei 100 C gehalten. Nach dem Abblasen des

»Schüttelrohres wurde das Produkt, das die Form eines Kuchens hatte, im Vakuum-Wärmeschrank über Nacht bei 80 C getrocknet» Die Ausbeute von drei dieser Versuche betrug 308 g entsprechend einer Ausbeute von 83$, wenn die Versuche mit den Waschlösungen außer acht gelassen werden.

Das Infrarotspektrum des Salzes stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Es zeigte eine starke Absorption bei 6,6 n_t die für den Pentafluorphenylring charakteristisch ist, und eine Carbonylabsorption bei 5,9 /U, die für das Carboxylatsalz charakteristisch ist.

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Beispiel 4
Synthese von G₆

In einen 1 1-Dreihalsrundkolben, der mit mechanischem Rührer und Rückflußkühler versehen war, wurden 203 g (555 Millimol) C₆F₅OCP₂CP₂CO₂K, 200 bis 300 ml CH₃CN und 35 ml (58,6 g, 382 Millimol) POCl-, gegeben. Die Suspension wurde über Nacht unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert und die Fällung zweimal mit CH,CN gewaschen. Die Lösung und die Waschflüssigkeiten wurden vereinigt und destilliert. Die bei 181⁰C siedende Fraktion bestand aus C₆F₅OCF₂CF₂COCl und wog 153,3 g.

Beim Spülen der Filtervorrichtung wurde eine zweite Phase, die dichter als Wasser war, festgestellt. Sie wurde über Nacht mit SOCl₂ im Überschuss und einigen Tropfen Pyridin am Rückfluß erhitzt und ergab weitere 21,6 g C₆F₅OCF₂CF₂COCl. Die Gesamtausbeute betrug 174,9 g (915^).

Das Infrarotspektrum stimmte mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Es zeigte eine Absorption bei 6,6 «, die für den Pentafluorphenylring charakteristisch ist, und eine für ein Säurechlorid charakteristische Absorption bei

Das Fluor-NMR-Spektrum stimmte ebenfalls mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Die Synthese von C₆F₅OCF₂CF₂COCl kann ohne Isolierung des als Zwischenprodukt gebildeten Carboxylatsalzes durchgeführt werden. In diesem Fall werden dem gemäß Beispiel 3 gebildeten nassen Kuchen Acetonitril im Überschuß und POCl-z im leichten stöchiometrischen Überschuss zugesetzt, worauf die Reaktion in der oben beschriebenen Weise durch geführt wird.

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Beispiel 5
Synthese von C₆F

In einen Vierhalsrundkolben, der mit Tropftrichter, mechanischem Rührer, Thermometer und wassergekühltem Rückflußkühler versehen war, wurden 453,6 g NaF (10,8 liol) und 300 ml Tetramethylensulfon gegeben. Das obere Ende des Rückflußkühlers wurde mit einem mit einem Eis-Aceton-Gemisch gekühlten Finger am oberen Ende eines 500 rnl-Zweihalskolbens verbunden, der in ein bei -80 C gekühltes Bad tauchte, und dessen zweiter Hals an das Vakuumsystem angeschlossen war. In den Tropftrichter wurden 550 g (1,59 Mol) C₆F₅OCF₂CF₂COCl gegeben. Der Druck wurde auf 3 mm Hg gesenkt und das Reaktionsgefäß auf eine Temperatur zwischen 80 und 10O⁰C erhitzt. Das 0,-Ft-OCF₀CF₀COCl wurde zugetropft. Nach erfolgtem Zusatz des gesamten Säurechlorids wurde das Gefäß auf 120⁰C erhitzt, um das gesamte Produkt zu entfernen. Das in der Vorlage aufgefangene Material wurde erneut destilliert; Siedepunkt 49°C/11 mm Hg. Die Ausbeute an C₆F₅OCF₂CF₂COF betrug 441,1 g (84,55έ, bezogen auf C₆F)

Das Infrarotspektrum zeigte die für Pentafluorphenyl charakteristische Absorption bei 6,6 u und die Carbonylabsorption bei 5,34 u.

Beispiel 6
Synthese von C₆F₅OCF₂.CF₂CF₂OCF(CF^)COF

In einen mit Rührer und Gaseintritt versehenen 1 1-Rundkolben wurden 18 g (118 Millimol) CsF, 100 ml ^etraäthylenglykoldimethyläther und 220 g (667 Milliraol) C₆F₅OCF₂CF₂COF gegeben. Der Kolben mit Inhalt wurde auf -8O⁰C gekühlt und evakuiert. Nach Erwärmung auf 33 - J-6⁽ C wurden 123 g (772 rnMol) Hexafluorpropylenoxyd inner:.;:;! IEr unter Rühren zugesetzt. Die Schichten wurden getrennt. Die -⁰OS ti i lation der unteren Schicht er\'ib eir.e rerlr:^«? Men.i'e CF_vCF₂CF_?OCF(CF,)CJiO vom Jiodupankt h--°J, /0 ^

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(212 Millimol) C₆F₅OCF₂CF₂CFO vom Siedepunkt 49°C/11 mn Hg und 92,8 g (187 Millimol) C₆F₅OCF₂CF₂CF₂OCF^ (Ausbeute J>9%, bezogen auf I50 κ verbrauchtes C₆F_rj0CP_?CF₂C0P) .

Das Infrarotspektrum von C^f₁-OCF₀CF₀CF₀OCF(C] zeigte die erwarteten Absorptionen bei 6,6 und 5i34 /U

Beispiel 7
Synthese von C^-F

Die Pyrolyse des als Vorstufe gebildeten Säurefluorids C₆F₁-OCF₂CF₂CF₂OCf(CF₅)COF wurde unter ^verwendung eines mit Ka₂CO, gefüllten Wirbelschichtreaktors durchgeführt, der 2 Tage bei 300⁰C mit strömendem Stickstoff getrocknet worden war.

Während die Wirbelschicht bei 270 bis 300 C gehalten wurde, wurden 604 g (1,21 Hol) C₆F₅OCF₂CF₂CF₂OCf(CF₅)COF mit einer Spritze in einer Kenge von 1 ml/Minute eingeführt. Der Umsatz betrug praktisch 100$. 453,5 g (Ausbeute 89$) CcFr-OCF₀CF₀CF₀OCF=CF₀ vom Siedepunkt 84°C/20 mm Hg wurden erhalten. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigte Absorptionsmaxima bei 6,6 und 5»49 'λλ, wobei das letztere für einen perfluorierten Vinyläther charakterisitsch ist.

Das Fluor-NKR-Spektrum stimmte ebenso wie das Massenspektrum mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

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Claims

- 12 Patentansprüche

1. Die neuen Verbindungen der Formel

F F

in der X -COF, -COCl, -COOH, -COOR, -COOM, ₁₂ oder -CN bedeutet, wobei R ein Alkylrest und M ein Metall ist und R, und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Alkalimetall, insbesondere Cäsium, Natrium oder Kalium ist.

j5. Verbindungen naeh Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alkylrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R, und R₂ Alkylreste mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen sind.

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5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 4 in denen X den COOM-Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 Mol eines Metallsalzes, insbesondere eines Alkalimetallsalzes, von Pentafluorphenol mit etwa 1 bis 3 Mol, vorzugsweise etwa 2 Mol, Tetrafluoräthylen, und wenigstens etwa 1 Mol, vorzugsweise etwa 4 Mol, Kohlendioxyd, in einem wasserfreien, polaren aprotonischen Lösungsmittel unter Eigendruck auf 50 bis 200° C, vorzugsweise auf etwa 75 bis 150° C, für vorzugsweise etwa 2 bis 12 Stunden in einer feuchtigkeitsfreien inerten Atmosphäre erhitzt.

6. Die neuen Verbindungen der Formel

P-/Q V OCF₂CF₂CF₂OCF (CP₅ )X F

in der X -COF, -COCl, -COOH, -COOR, -COOM, -₁₂ oder -CN steht, wobei R ein Alkylrest und M ein Metall ist und R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten.

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