DE3046501C2 - Fluorierte Vinyletherverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Fluorierte Vinyletherverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

X(CF2)„+1(OCFCF2),OCFCOY
I I
CF3 CF3
in der X &eegr; und &rgr; die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Y für F oder OM steht, wobei M ein Alkalimetall ist, der Pyrolyse, gegebenenfalls in Gegenwart eines Metallsalzes oder eines Metalloxids, unterworfen wird
Beschreibung
Die Erfindung betrifft fluorierte Vinyletherverbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Verbindungen können als Zwischenprodukte und Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kationenaustauschermembranen verwendet werden, die bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen unter härteren Bedingungen als die üblicherweise angewandten unter Aufrechterhaltung ausgezeichneter stabiler Leistung über lange Zeiträume zum Einsatz kommen.
In der Chloralkali-Industrie, in der Natriumhydroxid und Chlor durch Elektrolyse von Natriumchlorid hergestellt werden, hat das mit Ionenaustauschermembranen durchgeführte Verfahren inzwischen große Aufmerksamkeit auf sich gezogen, weil es in verschiedener Hinsicht, beispielsweise in der Verhinderung der Umweltverunreinigung und hinsichtlich der Einsparung von Energie, vorteilhafter ist als die bekannten Quecksilber- und |j Diaphragma-Verfahren und weil es die Herstellung von Natriumhydroxid ermöglicht, das im wesentlichen die gleiche Qualität hat wie das nach dem Quecksilberverfahren hergestellte Natriumhydroxid.
Der bedeutendste Faktor, der die Wirtschaftlichkeit des mit Ionenaustauschermembranen durchgeführten Verfahrens bestimmt, sind die Charakteristiken der verwendeten ^!ionenaustauschermembran. Diese Kationenaustauschermembran muß die folgenden Voraussetzungen erfüllen:
1. Die Membran muß eine hohe Stromausbeute und einen geringen elektrischen Widerstand aufweisen. |
2. Die Membran muß gegen Chlor und Alkali bei höheren Temperaturen über lange Zeiträume beständig |
sein. &rgr;
3. Die Membran muß für einen langen Zeitraum unter den verschiedensten Beanspruchungen, die in hochkonzentriertem Alkali bei hoher Temperatur und hoher Stromdichte auftreten, beispielsweise einer Beanspruchung durch Quellen und Schrumpfen und durch Schwingungen haltbar und dauerhaft sein.
4. Die Membran muß leicht herzustellen und billig sein.
Die bisher bekannten fluorierten Kationenaustauschermembranen, die nur Sulfonsäuregruppen enthalten, lassen als Folge des durch die Sulfonsäuregruppen bedingten hohen Wassergehalts Hydroxylionen hindurchtreten und aus dem Kathodenraum wandern. Aus diesem Grunde ist die Stromausbeute einer solchen Membran gering. f
Um diesen Nachteil einer niedrigen Stromausbeute zu mildern oder zu beseitigen, kann zwar das Ionenaus- I
tauschvermögen der Sulfonsäuregruppen gesenkt werden, wodurch der Wassergehalt in der Membran ernied- " rigt wird und die Konzentrationen gebundener Ionen in der Membran höher ist als bei der Membran mit höherem Ionenaustauschvermögen. Als Ergebnis kann eine Senkung der Stromausbeute während der Elektroly- |
se verhindert werden. &iacgr;
Die Verbesserung der Stromausbeute durch Senkung des Ionenaustauschvermögens der Membran verur- U
sacht jedoch einen merklichen Anstieg des elektrischen Widerstandes der Membran, so daß eine wirtschaftliche f
Elektrolyse nicht möglich ist.
Die GB-PS 14 97 748 und die japanische Offenlegungsschrift 126 398/1976 beschreiben fluorierte Kationenaustauschermembranen. die Carbonsäuregruppen als Ionenaustauschgruppen enthalten. Ein Vergleich ergibt jedoch, daß eine Membran, die Carbonsäuregruppen enthält, einen höheren elektrischen Widerstand hat als eine Membran, die Sulfonsäuregruppen enthält. Insbesondere kann bei hoher Stromdichte der Stromverbrauch sehr hoch sein. Ferner neigt die Membran zum Schrumpfen.
Zur Verbesserung dieser Nachteile der Membran, die nur Carbonsäuregruppen enthält, wurde ferner in den japanischen Offenlegungsschriften 36 589/1977 und 132 089/1978 und in der US-PS 41 76 215 eine Kationenaustauschermembran beschrieben, die hergestellt wird durch Verkleben von Folien verschiedener Polymerisate. Diese Polymerisate weisen jedoch schlechte Verträglichkeit miteinander auf; die Membranen neigen zur Loslösung von Schichten oder zu Rißbildung.
Die vorstehend genannten japanischen Offenlegungsschriften und die japanische Offenlegungsschrift 23 192/1977 beschrieben ferner die Herstellung von Kationenaustauschermembranen aus Copolymerisate:!, die Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen enthalten. Eine solche Membran zeigt ebenfalls lediglich mittelmäßige FJgcnschiiflen.
. Andererseits beschreiben die US-PS 4151053 und die japanischen Offenlegungsschriften 104 583/1978. 116 287/1978 und 6887/1979 die Bildung von Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung an einer Oberfläche einer Sulfonsäuregruppen enthaltenden fluorierten iCationenaustauschermembran. Diese Membranen ' ^ haben sehr geringen Stromverbrauch, jedoch quellen sie bei hohen Stromdichten und hohen Temperaturen wie ein Schwamm oder bilden Wasserblasen bzw. die Carbonsäureschicht löst sich von der Sulfonsäureschicht.
Es ist bisher nicht geklärt worden, wodurch solche Erscheinungen verursacht werden, doch trägt vermutlich die Polymerstruktur der Sulfonsäuregruppen oder ihrer Derivate zu diesen Erscheinungen bei.
Diese Membranen werden aus folgenden Vorprodukten erzeugt:
CF3
I |5
CF2=CFO(CF2CFO)nCF2CF2SO2F
Hierin ist &pgr; eine ganze Zahl von 0 bis 2.
„, Für deren Herstellung sind zahlreiche Reaktionsstufen erforderlich. Ferner können durch Nebenreaktionen
die Eigenschaften des gebildeten Polymerisats verschlechtert werden.
Aus diesem Grunde wird bei der technischen Anwendung üblicherweise das Monomere mit &eegr; = 1 verwendet, jedoch mit dem Nachteil, daß das lonenaustauschvermögen der Membran nur in begrenztem Maße erhöht f j
werden kann und ebenfalls Rißbildung eintritt.
Ein Copolymerisate wie es in der US-PS 36 24 053 beschrieben wird, läßt sich nur schlecht zu einer Membran verarbeiten.
Die japanischen Offenlegungsschriften 28 588/1977,23 192/1977 und 36 589/1977 beschreiben die Herstellung von Kationenaustauschermembranen aus Copolymerisaten von fluorierten Olefinen mit fluorierten Vinylverbindungen der Formel
CF2=CX'(OCF2CFX2)OO4(CFX:1)(.SO2X4 ,30
(mit den dort angegebenen Bedeutungen).
Sie nennen jedoch kein typisches Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung dieser Verbindungen und machen keine Angaben über deren Vorstufen. In den Beispielen werden nur Verbindungen und Copolymerisate genannt,
j die üblich und bekannt sind und die Formel
CF3
CF2= CFO (CF2CFO)0 CF2CF2SO2F
haben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Ausgangsmaterialien verfügbar zu machen, die für die Herstellung von Membranen geeignet sind, die unter strengeren Bedingungen eine hohe Stromausbeute und niedrigen elektrischen Widerstand aufweisen, eine längere Lebensdauer haben und mit niedrigen Kosten hergestellt werden können.
Zur Lösung dieser Aufgabe werden fluorierte Vinyletherverbindungen bereitgestellt der allgemeinen Formel
X(CFj)n+1-(OCFCF2^OCF=CF2
CF3
in der X für -SR oder SO2R steht, wobei R ein Ci-Qo-Alkyl- oder Ci-Qo-Perfluoralkylrest oder Chlor ist und &eegr; eine ganze Zahl von 2 bis 4 und &rgr; eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten.
Als fluorierte Vinyletherverbindungen mit funktionellen Gruppen, die in Sulfonsäuregruppen umwandelbar sind, z. B. fluorierte Vinyletherverbindungen, ist im Stand der Technik nur die Klasse von Verbindungen der Formel
FS02(CF2),(OCFCF2)mOCF=CF2
CF3
bekannt, in der /für 2 und m für 0 bis 2 steht. Über erfindungsgemäße Verbindungen, in denen /einen Wert von 3 bis 5 hat, werden im Stand der Technik keine Angaben gemacht. Bei der Angabe in Spalte 5, Zeile 28 der US-PS 41 51 053 handelt es sich um einen offensichtlichen Druckfehler, wie sich aus dem gesamten Inhalt und insbesondere Formel I in Spalte 4 entnehmen läßt.
Die fluorierten Vinyletherverbindungen gemäß der Erfindung können gemäß den folgenden Reaktionsschemata hergestellt werden:
X (CF2),, C OF + {&rgr; + I)CF3-CF-CF2 » X(CF2WO CFCF2),, O CFC OF (D
U CF3 CF3
X (CF2)„+] (OCFCF2), OCFCOY -^-* X(CF2U1(OCFCF2)POCF=CF2 (&Pgr;)
CF3 CF3 CF3
Hierin haben X, &pgr; und &rgr; die bereits genannten Bedeutungen, und Y steht für F oder OM, wobei M ein &iacgr;&ogr; Alkalimetall ist
Die fluorierten Vinyletherverblndungen der genannten Formel
CF3
können erfindungsgemäß durch ein Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der Formel
P
CF3 CF3
in der X, &eegr; und &rgr; die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und Y für F oder OM steht, wobei M ein Alkalimetall ist, der Pyrolyse, gegebenenfalls in Gegenwart eines Metallsalzes oder eines Metalloxids, unterworfen wird.
Hierbei wird vorzugsweise eine Verbindung verwendet, in der Y Fluor ist
Die Reaktion kann unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei Überdruck, Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt werden, wobei im allgemeinen bei Normaldruck oder vermindertem Druck gearbeitet wird.
In Abhängigkeit von der Arbeitsweise kann auch ein Verdünnungsmittel bis zu einem Verdünnungsgrad von O bis 100 verwendet werden. Als Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise Inertgase, wie Stickstoff, Helium, Kohlendioxid und Argon, oder inerte aprotische Flüssigkeiten, wie Polyäther.
Ist die endsländige Gruppe eine Säurefluoridgruppe, ist es möglich und zweckmäßig, die Reaktion in Gegenwart eines Metallsalzes oder Metalloxids durchzuführen. In diesem Fall wird vorzugsweise eine feste Base, die gebildetes korrodierendes und giftiges COF2 zu zersetzen vermag, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumphosphat oder Kaliumphosphat, verwendet.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 1000C bis 6000C, vorzugsweise im Bereich von 100° C bis 3500C liegen. Wenn die Temperatur zu hoch ist, besteht die Gefahr, daß außer der Vinylierung Nebenreaktionen, z. B. Zersetzung, stattfinden. Bei einer zu niedrigen Temperatur wird der Umsatz des Ausgangsmaterials geringer. Die Reaktionszeit kann 0,1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 10 Sekunden bis 3 Stunden betragen. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind so zu wählen, daß optimale Bedingungen erreicht werden.
Bisher galt es als technisch schwierig, FSO2(CF2J2OCF=CF2 nach einem Verfahren der Pyrolyse von
FSO2(CF2MOCFCF2)„, OCFCOF
CF3 CF3
wobei m für 0 bis 2 steht, unter Bildung der entsprechenden fluorierten Vinyletherverbindung
FSO2(CF2)2(OCFCF2)mOCF=CF2
CF3
herzustellen, weil eine Cyclisierungsreaktion stattfindet, wenn m den Wert 0 hat.
Im Gegensatz hierzu wird erfindungsgemäß das fluorierte Säurefluorid der Formel
X (C F2)„+, (O C FC F2), O C FC OF
CF3 CF3
in der X, &eegr; und &rgr; die bereits genannten Bedeutungen haben, verwendet. Auf Grund des Unterschiedes in der Größe des Ringes kann daher die Pyrolyse durchgeführt werden, während keine oder nur eine unbeachtliche Cyclisierung eintritt. Es ist daher möglich, fluorierte Vinyletherverbindungen der Formel
X(CF2)„+1(OCFCF2)POCF=CF2
CF3
in der X, &eegr; und &rgr; die genannten Bedeutungen haben, leicht herzustellen, auch wenn &rgr; den Wert 0 hat. Diese fluorierten Vinyletherverbindungen neigen auch nicht zur Cyclisierung während der Polymerisation, so daß keine Verschlechterung der Eigenschaften des gebildeten Polymerisats bewirkt wird. In den fluorierten Vinyletherverbindungen der Formel
CF3 &iacgr;&ogr;
X(CFJ)11+1-(OCFCF2^OCF=Cf2
in der X, &eegr; und &rgr; die genannten Bedeutungen haben, steht vorzugsweise &eegr; für 2 und X für -SR. In dieser Gruppe ist R vorzugsweise ein Ci-C10-Alkyl oder ein Aryl, insbesondere ein Ci-Cio-Alkyl, wobei ein Ci-C5-Alkyl besonders bevorzugt wird.
Die aus dem Copolymerisat dieser fluorierten Vinyletherverbindung mit Tetrafluorethylen herzustellende Kationenaustauschermembran soll hohes Ionenaustauschvermögen haben. Von diesem Standpunkt wird eine fluorierte Vinyletherverbindung bevorzugt, in der &rgr; den Wert 0 oder 1 hat, wobei der Wert 0 für &rgr; besonders bevorzugt wird. Bei der Copolymerisation werden in der Tat fluorierte Kationenaustauschermembranen mit ganz ausgezeichneten Eigenschaften, nämlich genügend hohem Ionenaustauschvermögen bei Aufrechterhaltung guter mechanischer Festigkeit, erhalten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 1 bis 4 ausführlicher erläutert, wobei zunächst in den Bezugsbeispielen A bis C die Herstellung der in den Beispielen gemäß der Erfindung eingesetzten Ausgangsverbindungen und in den Versuchen I bis III die Herstellung der Vorstufen dieser Ausgangsverbindungen beschrieben ist. Ein Vergleichsbeispiel schließt sich an die Beispiele gemäß der Erfindung an.
Versuch I
a) In einen 3-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 250 g Natriumethylmercaptid, 530 g Dimethylcarbonat und 750 g Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann unter vermindertem Druck von 66,5 bis 80mbar gebracht Während die Temperatur unter kräftigem Rühren bei 15° C gehalten wird, wird Tetrafluorethylen allmählich unter vermindertem Druck in das Gemisch geblasen. Mit fortschreitender Reaktion wird die aufgenommene Menge des Tetrafluorethylens geringer, bis schließlich bei einem Tetrafluorethylendruck von 1 bar kein Tetrafluorethylen mehr verbraucht wird. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 300 g 98%iger Schwefelsäure neutralisiert Das gebildete Natriumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat zunächst zur Entfernung von Tetrahydrofuran verdampft worauf der Rückstand destilliert wurde. Hierbei werden 520 g Destillatfraktion bei 84°C/40mbar erhalten. Die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren ergeben, daß diese Fraktion die Struktur C2H5SCF2CF2COOCH3 hat.
infrarotabsorptionen (Flüssigkeit):
2960,2930,2870 cm-' (C2H5-), 1780 cm-· (-CO2-), 1300—1100 cm-' (-CF2-)
Elementaranalvse:
berechnet für C6H8F4O2S: C 32,7; H 3,6; F 34,5; S 14,5;
gefunden: C 32,2; H 3,9; F 33,9; S 14,3.
b) Während 100 g der obengenannten Verbindung C2H5SCF2CF2COOCH3 bei 50° C gehalten werden, wird eine wäßrige 10 N Natriumhydroxidlösung allmählich tropfenweise zugesetzt, bis das Reaktionssystem schwach alkalisch und die Verbindung in CjH5SCF2CFjCOzNa umgewandelt worden ist Nach Entfernung des im Reaktionsgemisch gebildeten Methanols in einem Verdampfer wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure leicht angesäuert Vom Reaktionssystem, das sich in zwei Schichten getrennt hat, wird die aus C2HsSCF2CF2CO2H bestehende organische Schicht abgetrennt und dann gut getrocknet In einen Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 80 g C2H5SCF2CF2CO2H, 40 ml l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluorethan und 32 g Natriumfluorid gegeben, worauf 63 g Schwefeltetrafluorid aufgedrückt werden. Während das Gemisch gerührt wird, wird die Reaktion 4 Stunden bei 8O0C durchgeführt Nach beendeter Reaktion läßt man trockenen Stickstoff durchperlen, worauf Natriumfluorid abgetrennt wird. Das Filtrat wird destilliert, wobei 54 g einer Fraktion von 46°C/133 mbar erhalten werden. Durch Elementaranalyse und das Infrarot- und NMR-Spektrum wurde die Struktur C2H5SCF2CF2COF ermittelt
IR-Absorptionen (Flüssigkeit):
2960,2930,2870 cm-1 (C2H5), 1880 cm-' (-COF2), 1300-1100 cm-' (-CF2-)
Elementaranalyse:
berechnet für C5H5F5OS: C 28,8; H 2,4; F 45,7; S 15,4; .
eefunden: C 29,0; H 2,6; F 45,2; S 15,3.
Versuch II
a) Die obige, gemäß I b) durch Behandlung der Verbindung C2H5SCF2CF2COOCH3 mit Alkali und konzentrierter Schwefelsäure erhaltene Verbindung C2H5SCF2CF2CO2H (80 g) wird mit 400 ml eines Gemisches (VoIu- j,
menverhältnis 2 :1) einer 3O°/oigen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung und Eisessig gemischt Die Reaktion
wird 5 Stunden bei 90° C unter Rühren durchgeführt. a
Dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, wodurch das Gemisch in zwei Schichten getrennt wird. Die aus C2H5SO2CF2CF2CO2H bestehende organische Schicht wird abgetrennt.
b) Nachdem diese aus C2H5SO2CF2CF2CO2H bestehende organische Schicht gut getrocknet worden ist, &iacgr;&ogr; werden hiervon 100 g, 50 ml l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluorethan und 40 g Natriumfluorid in einen 500-ml-Autoklaven gegeben, in den dann 100 g Schwefeltetrafluorid gedrückt wird. Die Reaktion wird 6 Stunden bei 8O0C durchgeführt, während das Gemisch gerührt wird. Nach beendeter Reaktion läßt man trockenen Stickstoff durch das Reaktionsgemisch perlen und filtriert das Natriumfluorid ab. Das Filtral wird destilliert, wobei 90 g einer Fraktion bei 59° bis 65°C/17,3 mbar erhalten werden. Die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren ergeben, daß diese Fraktion die Struktur C2H5SO2CF2CF2COF hat.
Charakteristische IR-Absorptionen (Flüssigkeit):
2960,2930,2870 cm-' (-C2H5-), 1880 cm-' (-COF), 1360 cm-' (-SO2-), 1300-1100 cm-1 (-CF2-)
Elementaranalyse:
berechnet für C5H5F5O3S: C25.0; H2,l; F39.6; S 13,3;
gefunden: C25,5; H 1.8; F39.2; S 13,1.
Versuch III
a) In einen 3-1-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 280 g Natriummethylmercaptid, 530 g Dimethylcarbonat und 1000 g Tetrahydrofuran gegeben, worauf das Reaktionsgemisch unter einen verminderten Druck von 66,5 bis 80 mbar gebracht wird. Während das Reaktionsgemisch kräftig gerührt und bei 10°C gehalten wird, wird Tetrafluorethylen allmählich unter vermindertem Druck eingeblasen.
Mit fortschreitender Reaktion wird die Menge des aufgenommenen Tetrafluorethylen geringer. Schließlich wird bei einem Tetrafluorethylendruck von 1 bar kein Tetrafluorethylen mehr aufgenommen. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 380 g konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert (98%ig). Die gebildete Natriumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Die Destillation des Rückstandes ergibt 660 g einer i Fraktion bei 83° C/66,5 mbar. Die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren ergeben, daß diese Fraktion jj
die Struktur CH3SCF2Cf2COOCH3 hat.
Charakteristische IR-Absorptionen (Flüssigkeit):
3025,2970,2850 cm-· (CH3-), 1780 cm-' (-CO2-), 1300-1100 cm-' (-CF2-)
Elementaranalyse:
berechnet für C5H6F4O2S: C 29,1; H 2,9; F 36,9; S 15,5;
gefunden: C 29,5; H 2,4; F 36,1; S 15,7.
b) Während 100 g der Verbindung CH3SCF2CF2COOCh3 bei 50° C gehalten werden, wird eine wäßrige 10-N-Natriumhydroxidlösung allmählich zugetropft, bis das Reaktionsgemisch schwach alkalisch und in die Verbindung CH3SCF2CF2CO2Na umgewandelt ist Nach vollständiger Entfernung des gebildeten Methanols wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert. Von den zwei Schichten wird die aus CH3SCF2CF2CO2H bestehende organische Schicht abgetrennt und gut getrocknet.
c) Die durch Verseifen von CH3SCF2CF2COOH3, Säurebehandlung und Trocknen hergestellte Verbindung CH3SCF2CF2COOh (100 g) wird in einen Reaktor gegeben. Während die Temperatur unter kräftigem Rühren bei 80° bis 85° C gehalten wird, werden allmählich 60 ml eines Gemisches von Thionylchlorid und Dimethylformamid (Volumenverhältnis 20:1) tropfenweise zugesetzt Nach erfolgter Zugabe wird die Reaktion fortgesetzt, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff gas aufhört Danach wird das Reaktionsgemisch destilliert, wobei 110 g einer (hauptsächlich aus CH3SCF2CF2COCl bestehenden) Fraktion vom Siedepunkt 103" bis 105° C erhalten werden.
In einen Reaktor werden 140 g NaF und 100 ml trockenes Tetramethylensulfon gegeben. Das Gemisch wird auf 85°C erhitzt worauf unter kräftigem Rühren HOg der vorstehend genannten Verbindung Ch3SCF2CF2COCI allmählich tropfenweise zugesetzt werden. Die Reaktion wird 1 Stunde fortgesetzt worauf eine mit einer Kältefalle versehene Vakuumleitung an den Reaktor angeschlossen wird, um den Druck im Reaktor auf 13,3 mbar zu senken, worauf das Gemisch 30 Minuten bei 100°C erhitzt wird. Das in der Kältefalle kondensierte flüssige Produkt wird destilliert wobei 80 g einer Fraktion bei 74° bis 76° C erhalten werden.
Die Elementaranalyse und das IR- und NMR-Spektrum ergeben, daß die Fraktion die Struktur CH3SCF2CF2COF hat
Charakteristische IR-Absorptionen (Flüssigkeit):
3025,2970,2850 cm-' (CH3-), 1880 cm-' (-COF), 1300-1100 cm-' (-CF2-)
Elementaranalyse·.
berechnet für C4H3F5OS: C 24,7; H 1,5; F 49,0; S 16,5;
gefunden: C 24,5; H 1,7; F48.6; S 16,9.
Bezugsbeispiel A
In einen mit Gaseintritt versehenen 500-mI-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 100 g der gemäß Versuch I hergestellten Verbindung C2H5SCF2CF2COF, 120 g Tetraglyme (Tetraethylenglykoldimethylether) und 75 g trockenes CsF gegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf 80 g Hexafluorpropylenoxid (nachstehend als HFPO bezeichnet) allmählich in den Reaktor geblasen wird, während die Temperatur bei 300C und der Druck bei 1,5 bar oder niedriger gehalten wird. Nachdem die vorgesehene Menge HFPO zugeführt worden ist, wird bei gleichbleibendem Druck gerührt und anschließend unverändertes HFPO entfernt. Der Rückstand wird destilliert, wobei 70 g einer Fraktion bei 84° bis 87°C/133 mbar erhalten werden. Durch die Elementaranalyse und das IR- und NMR-Spektrum wird festgestellt daß diese Fraktion die Struktur
CF3
HSC2SCF2CF2Cf2OCFCOF
20 hat.
IR-Spektrum (Flüssigkeit):
2960,2930,2870 Cm-H-C2H5), 1880 cm-1 (-COF), 1100-1300 cm-1 (-CF2-)
Elementaranalyse:
berechnet für C8H5FnO2S: C25.7; H 1,3; F55.9; S8,6;
gefunden: C 26,1; H 1,5; F 54,8; S 8,7.
Bezugsbeispiel B
Wenn der in Bezugsbeispiel A beschriebene Versuch wiederholt wird, wobei jedoch 100 g des gemäß Versuch II hergestellten C2H5SO2CF2CF2COF anstelle von C2H5SCF2CF2COF verwendet werden, werden 50 g der Destillatfraktion bei 90° bis 95°C/13,3 mbar erhalten. Diese Fraktion wird als
H5C2SO2CF2Cf2CF2OCFCOF
identifiziert
IR-Absorptionsspektrum (Flüssigkeit):
2960,2930,2870 cm-' (-C2H5), 1880 cm-1 (-COF), 1360 cm-1 (-SO2-), 1100-1300 cm-' (-CF2-)
Eiementaranalyse:
berechnet für C8H5FnO4S: C 23,6; H 1,2; F 51,5; S 7,9;
gefunden: C 24,0; H 1,4; F 50,4; S 8,0.
Bezugsbeispiel C
In einen mit Gaseintritt versehenen 500 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 100 g der gemäß Versuch III hergestellten Verbindung CH3SCF2CF2COF, 57 g Tetraglyme (Tetraethylenglykoldimethylether) und 39 g CsF gegeben. Das Gemisch wird 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, worauf 104 g Hexafluorpropylenoxid (HFPO) allmählich in den Autoklaven geblasen werden, während der Druck bei 1,5 bar oder niedriger und die Temperatur bei 5° C gehalten wird. Nach Zuführung einer vorbestimmten Menge HFPO wird gerührt, bis der Druck konstant ist, worauf unverändertes HFPO entfernt wird. Nach der Abtrennung von CsF vom Reaktionsgemisch durch Filtration wird das Filtrat destilliert, wobei 65g einer Fraktion bei 69° bis 72°C/ 133 mbar erhalten werden. Durch Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren wird festgestellt, daß diese Fraktion die Struktur
CH3SCF2Cf2CF2OPFCOF hat.
CF3
Charakteristische IR-Absorptionen (Flüssigkeit):
3025,2970,2850 cm-1 (-CH3), 1880 cm-' (-COF), 1300-1100 cm-1 (-CF2-)
Elementaranalyse:
berechnet für C7H3FnO2S: C 23,3; H 0,8; F58.1; S 8,9;
gefunden: C 23,7; H 1,0; F 57,3; S 9,1.
Beispiel 1
Ein Röhrenreaktor aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Länge von 30 cm wird mit 100 ml Na2CO3 gefüllt, während trockener Stickstoff in einer Menge von 250 cmVMinute durch den Reaktor geleitet wird. Das Füllstoff bett wird von außen elektrisch auf 3500C erhitzt und hierdurch vorläufig getrocknet. Nach Fortsetzung des vorläufigen Trocknens für 4 Stunden wird die Menge des durchgeleiteten Stickstoffs auf 50cm3/Minute geändert. Während das Füllstoff bett bei 185° bis 1900C gehalten wird, werden 120 g der gemäß Bezugsbeispiel A hergestellten Verbindung
H5C2SCF2CF2Cf2OCFCOF
I
CF3
in einer Menge von 30 g/Stunde in den Röhrenreaktor eingeführt. Die am Boden des Rohres austretenden Dämpfe werden kondensiert und in einer mit Trockeneis-Methanol gekühlten Falle aufgefangen. Das flüssige Gemisch wird destilliert, wobei 70 g Fraktion bei 77° bis 80°C/133 mbar erhalten werden. Durch Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren wird festgestellt, daß diese Fraktion die Struktur H5C2SCF2CF2CF2OCF = CF2 hat.
IR-Absorptionen (Flüssigkeit):
2960,2930,2870 Cm-I(C2H5-), 1840 cm-'(CF2 = CFO-), 1100-1300Cm-'(-CF2-)
Elementaranalyse:
berechnet für C7H5F9OS: C 27,3; H 1,6; F55.5; S 10,4;
gefunden: C 27,1; H 1,8; F 55,0; S 10,3.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 120 g der gemäß Bezugsbeispiel B hergestellten Verbindung
H5C2SO2CF2Cf2CF2OCFCOF
CF3
anstelle der Verbindung
H5C2SCF2CF2CF2OCFCOf
CF3
verwendet werden. Durch Destillation des Reaktionsprodukts werden 50 g einer bei 82° bis 86°C/13,3 mbar siedenden Fraktion erhalten. Durch Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren wird festgestellt, daß diese Fraktion die Struktur H5C2SO2CF2CF2CF2OCF=CF2 hat
IR-Absorptionen (Flüssigkeit):
2960,2930,2870 cm-' (C2H5-), 1840 cm-' (CF2 = CFO-), 1360 cm-' (SO2), 1100-1300 cm-' (-CF2-)
Elementaranalyse:
berechnet für C7H5F9O3S: C 24,7; H 1,5; F 50,3; S 9,4;
gefunden: C 25,1; H 1,7; F 49,3; S 9,6.
55
Beispiel 3
Die gemäß Bezugsbeispiel A hergestellte Verbindung \
H5C2SCF2CF2Cf2OCFCOF
CF3
wird der Hydrolyse mit überschüssiger wäßriger NaOH-Lösuhg unterworfen und anschließend dehydratisiert Der feste Rückstand wird mehrmals mit Aceton gewaschen, um das Natriumcarboxylat zu extrahieren. Der Extrakt wird im Verdampfer verdampft, um Aceton zu entfernen. Das feste Produkt wird zerkleinert und unter vermindertem Druck bei 100° C gut getrocknet, wobei
H5C2SCF2CF2CF2OCFCOONa
CF-
erhalten wird. Ein mit Rührer, Erhitzer und Austritt für Restgas versehener 500-ml-Rundkolben aus Glas wird 5 über eine Trockcneis-Methanol-Kältefalle an eine Vakuumleitung angeschlossen. In den Kolben werden 100 g
H5C2SCF2CF2CF2OCFCOONa
CF3 10
gegeben. Während der Innendruck unter Rühren bei 133 mbar gehalten wird, wird die Verbindung 2 Stunden
bei 200°C thermisch zersetzt Die in der Kältefalle kondensierte Flüssigkeit wird der Präzisionsdestillation
unterworfen, wobei 18 g Destillatfraktion bei 77° bis 80°C/133 mbar erhalten werden. Durch Elementaranalyse
und die IR- und NMR-Spektren wird festgestellt, daß die Fraktion die Struktur H5C2SCF2CF2CF2OCF=Cf2 15 hat.
Beispiel 4
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die gemäß Bezugsbeispiel C hergestellte Verbindung 20
CH3SCF2Cf2CF2OCFCOF
CF3
anstelle der Verbindung
H5C2SCF2Cf2CF2OCFCOF
CF3 30
verwendet wird. Hierbei werden 65 g Fraktion vom Siedepunkt 81°C/266 mbar erhalten. Durch die Elementaranalyse
und die IR- und NMR-Spektren wird festgestellt, daß diese Fraktion die Struktur
CH3SCF2CF2CF2OCF=Cf2 hat.
Charakteristische IR-Absorptionen (Flüssigkeit):
3025,2970,2850 cm-' (-CH3), 1840 cm-· (CF2 = CFÖ-), 1300-1100 cm-' (-CF2-)
Elementaranalyse:
berechnet für C6H3F9OS: C 24,5; H 1,0; F 58,2; S 10,9; 40
gefunden: C 24,2; H 1,2; F 57,5; S 11,1.
Vergleichsbeispiel
Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Verbindung 45
FSO2(CF2)I O CFC OF
CF3
anstelle der Verbindung
H5C2S(CF2)3 OCFCOF
CF3 55
durch das Natriumcarbonatbett geleitet wird, wobei nicht das gewünschte
CF2 = CFO(CF2)2SO2F,
sondern nur das cyclisierte Produkt
CF3
CF-OCF2CF2
L-SO2 1 65
erhalten wird.

Claims (2)

Patentansprüche I
1. Fluorierte Vinyletherverbindungen der allgemeinen Formel
X(CF2)„+1(OCFCF2),OCF=CF2
CF3
in der X für -SR oder -SO2R steht, wobei R ein Ci — C10-AIlCyI- oder Ci-Cio-Perfluoralkylrest oder &iacgr;&ogr; Chlor ist, &eegr; eine ganze Zahl von 2 bis 4 und &rgr; eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung fluorierter Vinyletherverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel
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