FI72530C - Fluorerat katjonbytarmembran och laminat samt foerfarande foer dess framstaellning. - Google Patents

Fluorerat katjonbytarmembran och laminat samt foerfarande foer dess framstaellning. Download PDF

Info

Publication number
FI72530C
FI72530C FI801733A FI801733A FI72530C FI 72530 C FI72530 C FI 72530C FI 801733 A FI801733 A FI 801733A FI 801733 A FI801733 A FI 801733A FI 72530 C FI72530 C FI 72530C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
membrane
cation exchange
carboxylic acid
fluorinated
exchange membrane
Prior art date
Application number
FI801733A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI801733A (fi
FI72530B (fi
Inventor
Kyoji Kimoto
Hirotsugu Miyauchi
Jukichi Ohmura
Mikio Ebisawa
Toshioki Hane
Original Assignee
Asahi Chemical Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP54067888A external-priority patent/JPS6045653B2/ja
Priority claimed from JP6788979A external-priority patent/JPS55160007A/ja
Priority claimed from JP54085852A external-priority patent/JPS5910658B2/ja
Priority claimed from JP9030179A external-priority patent/JPS5912116B2/ja
Priority claimed from JP9030279A external-priority patent/JPS5616460A/ja
Application filed by Asahi Chemical Ind filed Critical Asahi Chemical Ind
Publication of FI801733A publication Critical patent/FI801733A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI72530B publication Critical patent/FI72530B/fi
Publication of FI72530C publication Critical patent/FI72530C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78—Halides of sulfonic acids
    • C07C309/79—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/82—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78—Halides of sulfonic acids
    • C07C309/79—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/84—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/18—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/184—Monomers containing fluorine with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1466—Monomers containing sulfur
    • C08F216/1475—Monomers containing sulfur and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

*^·Ι ΓΒ1 ri-n KUULUTUSJULKAISU 7 9 Γ) ^ 11 utläggn,ngsskr,ft C (45) Γ":ti t.: y 2:-.:-.- tty (51) Kv.lk.4/lnt.CI.* C 08 J 5/22, C 25 B 13/08 SUOMI —FINLAND (21> Patenttihakemus — Patentansökning 801 733 (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 28.05.80 (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 28.05.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 01.12 80
Patentti- ia rekisterihallitus .... Wsi..ausu.i«.» , , ,. „ .
* (44) Nahtavaksipanon ja kuul.julkaisun pvm.— 27 02 87
Patent- och registerstyrelsen v Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad ' (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus Begärd prioritet 31.05.79 31.05.79, 09.07.79, 18.07.79, 18.07-79 Japani-Japan(JP) 67888/79, 67889/79, 85852/79, 90301/79, 90302/79 (71) Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, 2-6, Dojima-hama 1-chome, Kita-ku, Osaka, Japani-Japan(JP) (72) Kyoji Kimoto, Kanagawa, Hirotsugu Miyauchi, Tokyo,
Juki chi Ohmura, Kanagawa, Mikio Ebisawa, Kanagawa,
Toshioki Hane, Kanagawa, Japani-Japan(JP) (7*0 Oy Jalo Ant-Wuorinen Ab (5*0 Fluorattu ka t i on i nva i h tomemb raan i ja laminaatti sekä menetelmä sen valmistamiseksi - Fluorerat katjonbytarmembran och laminat samt förfarande för dess framstä11ning Tämän keksinnön kohteena on uusi fluorattu kationinvaihtomem-braani, jossa on sekä karboksyylihapporyhmiä että sulfonihapporyh-miä, ja menetelmät sen valmistamiseksi.
Keksinnön mukaista kationinvaihemembraania voidaan käyttää vesipitoisen alkalimetallihalogenidin liuoksen elektrolyysissä tavallista vaikeammissa olosuhteissa, jolloin voidaan ylläpitää erinomainen kestävyys pitkiäkin aikoja. Membraani-ioninvaihtome-netelmä on saanut osakseen suurta huomiota kloorialkaliteollisuu-dessa, jossa tuotetaan natriumhydroksidia ja klooria natriumklo-ridin elektrolyysillä, koska se on useissa suhteissa, kuten ympäristön saastumisen ehkäisemisessä ja taloudellisessa energian säästämisessä, edistyksellisempi kuin aikaisemmat elohopeamenetelmä ja diafragmamenetelmä, ja koska sillä voidaan tuottaa olennaisesti samanlaatuista natriumhydroksidia kuin elohopeamenetelmälläkin.
Suurin tekijä, joka vaikuttaa membraani-ioninvaihtomenetelmän taloudellisuuteen, on käytetyn kationinvaihtomembraanin laatu. On tärkeää, että kationinvaihtomembraani täyttää alla asetetut vaa- 72530 2 timukset.
1. Sillä on suuri virtahyötysuhde ja pieni sähkönvastus. Jotta sillä olisi suuri virtahyötysuhde, membraanilla täytyy olla riittävän suuri ioninvaihtokapasiteetti ja pieni vesipitoisuus, jolloin membraaniin saadaan suuri sitoutuneiden ionien konsent-raatio. Toisaalta pienen sähkönvastuksen kannalta on suurempi vesipitoisuus edullisempi. Koska vesipitoisuus vaihtelee riippuen ioninvaihtoryhmien tyypistä, ioninvaihtokapasiteetista ja ulkopuolisten liuosten konsentraatiosta, on tärkeää valita näiden tekijöiden optimikombinaatio.
2. Se on pitkään kloorin ja alkalin kestävä korkeissa lämpötiloissa. Kationinvaihtomembraani, joka muodostuu fluoratusta polymeeristä, voi olla riittävän kestävä yleensä edellä sanotuissa olosuhteissa, mutta joidenkin membraanien kemiallinen stabiliteetti voi olla riittämätön riippuen niiden sisältämistä ioninvaihto-ryhmistä. Siten on tärkeää valita sopivat ioninvaihtoryhmät.
3. Se kestää pitkään erilaisia rasituksia vahvasti konsentroidussa alkalissa korkean lämpötilan ja suuren virtatiheyden vaikutuksen alaisena, kuten turpoamista ja kutistumista, rasitusta jota seuraa voimakas aineiden migraatio, joka vaikuttaa kerrosten irtaantumiseen, ja jännityshalkeamia aiheuttavaa membraanin väri-närasitusta, jota seuraa kaasunmuodostus. Yleisesti pätee, että membraanin fysikaalinen lujuus vaihtelee membraanin fysikaalisen rakenteen, polymeerisen koostumuksen, ioninvaihtokapasiteetin ja ioninvaihtoryhmien tyypin mukaan. Täten on suoritettava näiden tekijöiden optimi valinta.
4. Sen tuotantovaiheet ovat helppoja ja kustannuksiltaan alhaisia.
Aikaisemmin on vesialkalimetallihalidiliuoksen elektrolyysissä esitetty käytettäväksi useitakin fluorattuja kationinvaihto-membraaneja. Esimerkiksi tunnetaan fluorattu kationinvaihtomembraani, jossa on riippuvia sulfonihapporyhmiä, jotka on valmistettu tetrafluorietyleenistä ja perfluori-3,6-dioksa-4-metyyli- 7-okteenisulfonyylifluoridista muodostuneen kopolymeerin hydro-lyysillä.
Tällainen tunnettu kationinvaihtomembraani, joka sisältää vain
II
3 72530 sulfonihapporyhmiä, sallii kuitenkin helposti sellaisten hydrok-syyli-ionien läpäisyn, jotka ovat siirtyneet ja diffundoituneet katodiosastosta sen läpi, johtuen sulfonihapporyhmien mahdolliseksi tekemästä suuresta vesipitoisuudesta. Tästä syystä tällaisen membraanin virtahyötysuhde on epäedullisen pieni. Varsinkin kun suoritetaan elektrolyysi esimerkiksi valmistamalla hyvin konsentroitua, 20 % tai enemmän, natriumhydroksidin liuosta, virta-hyötysuhde on erittäin alhainen ja taloudellisesti hyvin epäedullinen verrattuna elektrolyysiin aikaisemmalla elohopea- tai dia-fragmamenetelmällä.
Tällaisen alhaisesta virtahyötysuhteesta aiheutuvan haitan parantamiseksi sulfonihapporyhmien ioninvaihtokapasiteettia voidaan alentaa esimerkiksi 0,7 milliekvivalenttiin tai alemmaksi yhtä grammaa H-muotoista kuivaa hartsia kohti, jolloin membraanin vesipitoisuutta voidaan alentaa membraaniin sidottujen ionien kon-sentraation suurentamiseksi verrattuna membraaniin, jolla on suurempi ioninvaihtokapasiteetti. Tuloksena voidaan virtahyötysuh-detta elektrolyysin aikana jonkin verran estää alentumasta. Esimerkiksi kun suoritetaan natriumkloridin elektrolyysiä samalla valmistamalla pitoisuudeltaan 20 % natriumhydroksidia, virtahyö-tysuhdetta voidaan parantaa noin 80 %:iin. Virtahyötysuhteen parantaminen alentamalla membraanin ioninvaihtokapasiteettia aiheuttaa kuitenkin huomattavaa sähkönvastuksen nousua membraanissa, joten taloudellinen elektrolyysi ei ole mahdollista. Lisäksi millä tahansa suuremmalla sähkönvastuksen arvolla on hyvin vaikeaa valmistaa kaupallisesti käyttökelpoista sulfonihappotyyppistä fluorattua kationinvaihtomembraania, joka virtahyötysuhteeltaan olisi parannettu noin 90 %:iin.
Toisaalta brittiläisessä patenttijulkaisussa 1 497 748 ja japanilaisessa julkaisussa, ei-tutkitussa patenttihakemuksessa 126398/1976 esitetään fluorattuja kationinvaihtomembraaneja, joissa on karboksyylihapporyhmiä ioninvaihtoryhminä. Näissä membraa-neissa sidottujen ionien konsentraatiota voidaan suurentaa johtuen karboksyylihapporyhmien alhaisemmasta vesipitoisuudesta, ja sen-tähden virtahyötysuhdetta voidaan parantaa 90 %:iin tai korkeammaksi. Tällaiset membraanit ovat myös normaalisti käytetyissä 4 72530 olosuhteissa kemiallisesti stabiileja.
Kun kuitenkin verrataan samaan ioninvaihtokapasiteetin tasoon membraanilla, jossa on karboksyylihapporyhmiä, on suurempi sähkönvastus kuin membraanilla, jossa on sulfonihapporyhmiä. Varsinkin kun käytetään suurta virran tiheyttä, tehoyksikkö voi olla ei-toivotusti hyvin suuri. Lisäksi johtuen ehkä membraanin alemmasta vesipitoisuudesta, sillä on taipumus kutistua, kun sitä käytetään pitkän aikaa hyvin konsentroidussa alkalissa voimakkaissa olosuhteissa, kunnes se on kovettunut hauraaksi, tuloksena ollessa kerrosirtaantumista tai halkeamien muodostumista, jolloin vir-tahyötysuhde voi epäedullisesti laskea.
Tällaisen membraanin, jossa on vain karboksyylihapporyhmiä, varjopuolien parantamiseksi tunnetaan myös kationinvaihtomembraa-ni, joka valmistetaan sitomalla yhteen kalvoja, jotka muodostuvat fluoratusta polymeeristä, jossa on karboksyylihapporyhmiä tai ryhmiä, jotka ovat muutettavissa karboksyylihapporyhmiksi (joita tämän jälkeen nimitetään prekursoreiksi) ja fluoratusta polymeeristä, jossa on sulfonihapporyhmiä tai niiden prekursoreita; tai valamalla sanottujen polymeerien seosta kalvoksi, jota seuraa hyd-rolyysi, kuten on esitetty japanilaisissa julkaistuissa ei-tutki-tuissa patenttihakemuksissa JP 36589/1977 ja JP 132089/1978 sekä US-patentissa 4 176 215. Nämä polymeerit ovat kuitenkin huonosti yhteensopivia ja on vaikeaa saada aikaan täydellinen sitoutuminen tai seos. Käytettynä vaikeissa olosuhteissa tällaisella membraanilla on taipumus kuoriutua tai siinä saattaa esiintyä halkeamien muodostusta, mikä aiheuttaa ongelmia. Seostuote on myös täydellisen riittämätön, jos asiaa katsotaan karboksyylihapporyhmien korkeamman virtahyötysuhteen ja sulfonihapporyhmien alhaisemman säh-könvastuksen täydellisen hyödyntämisen kannalta. Se esittää pelkästään molempien ominaisuuksien kompromissia.
Edellämainituissa japanilaisissa julkaistuissa ei-tutkituissa patenttihakemuksissa sekä toisessa japanilaisessa julkaistussa ei-tutkitussa patenttihakemuksessa JP 23192/1977 kuvataan kationi nvaihtomembraani, joka on valmistettu vinyylimonomeerin, jossa on karboksyylihapporyhmiä tai niiden prekursoreita, vinyylimonomeerin, jossa on sulfonihapporyhmiä tai niiden prekursoreita, ja
II
5 72530 fluoratun olefiinin kolmois-kopolymerisaatiolla, jota seuraa koostaminen kalvoksi ja hydrolyysi. Tällainenkin membraani on pelkästään kompromissi.
Toisaalta on esitetty kationinvaihtomembraaneja, jotka on valmistettu muodostamalla karboksyylihapporyhmiä kemiallisella käsittelyllä sulfonihapporyhmiä sisältävän fluoratun membraanin yhdelle pinnalle, kuten on kuvattu US-patenttijulkaisussa 4,151,053, japanilaisisa julkaistuissa ei-tutkituissa patenttihakemuksissa 104583/1978, 116287/1978 ja 6887/1979. Johtuen karboksyylihappo-ryhmien läsnäolosta, nämä membraanit estävät tehokkaasti hydrok-syyli-ionien migraation ja diffuusion saaden aikaan korkeamman virtahyötysuhteen. Myös membraanin sähkönvastus on pieni, koska membraanin katodipuolella on läsnä karboksyylihapporyhmiä ohuena kerroksena ja membraanin jäämäpuolella, jossa on suurempi vesipitoisuus, on läsnä sulfonihapporyhmiä. Näin nämä membraanit ovat erittäin hyviä tehoyksikön kannalta. Kuitenkin kaikki nämä membraanit, vaikkakin niiden kestävyys on hyvä tavanomaisissa olosuhteissa kaupallisesti tyydyttävän ajan, kärsivät vaikessa olosuhteissa, jotka syntyvät lisääntyneestä korkeasta virran tiheydestä ja korkeasta lämpötilasta, turpoamisesta, kuten laikuista tai vesikuplien muodostumisesta, karboksyylihappokerroksen irtaantumisesta sulfonihappokerroksesta tai halkeamien muodostumisesta karboksyylihappokerroksessa, siten aiheuttaen virtahyötysuhteen alenemista, kuten on esitetty vertailuesimerkeissä.
Ei ole vielä selvitetty, mikä aiheutta tällaiset ilmiöt. Oletettavasti fluoratun kationinvaihtomembraanin, jossa on sulfonihapporyhmiä tai niiden johdannaisia, polymeerinen rakenne voi olla yksi tällaisiin ilmiöihin vaikuttavista tekijöistä. Toisin sanoen nämä membraanit valmistetaan käsittelemällä kemiallisesti fluoratun olefiinin ja rikkiä sisältävän fluoratun vinyylieette-rin kopolymeeriä, kuten esitetään seuraavassa kaavassa, ja muodostamalla se membraanin muotoon tai sen hydrolyysituotteeksi, jossa on sulfonihapporyhmiä: 72530 6 Γ3 CF2=CF0(CF2CF0)n,CF2CF2S02F jossa n' on kokonaisluku 0-2.
Näiden monomeerien joukossa monomeeri, jossa n' =0, aiheuttaa renkaanmuodostusreaktion, kuten esitetään reaktiokaaviossa (1) alla vinylisaatiovaiheessa japanilaisen julkaistun patenttihakemuksen 2083/1972 mukaan.
CF- I 3 CF-CF-OCF + C0Fo ......... (1) r> /l j
FSO„CF0CF0OCFCOF
X
FS02CF2CF20CF=CF2 + C0F2 ...... (2)
Syklisen sulfonin muuttamiseksi muotoon CH2=CFOCF2CF2SC>2F täytyy suorittaa joukko reaktiovaiheita ja siksi on hyvin vaikeaa tuottaa sanottua monomeeria kaupalliseen käyttöön. Lisäksi olosuhteista riippuen tällainen renkaanmuodostuminen tapahtuu myös polymerisaation aikana ja voi alentaa tuloksena olevan polymeerin ominaisuuksia.
Tästä syystä käytetään kaupallisesti tavallisesti monomeeria, jossa n' = 1. Tällaisella monomeerilla on se haitta, että tuloksena olevan sulfonihappotyyppisen membraanin ja membraanin, jossa on kemiallisella käsittelyllä muodostettuja karboksyylihapporyh-miä sulfonihappotyyppisen membraanin pinnalla, ioninvaihtokapasi-teettia voidaan vain rajoitetusti nostaa, kuten on esitetty edellä sanotuissa japanilaisissa julkaistuissa ei-tutkituissa patenttihakemuksissa. Lisäksi johtuen ehkä riippuvien ryhmien CF3 -CF2CFO- läsnäolosta, ei voida saada fysikaalisesti lujaa membraa-nia, ellei fluoratun olefiinin ja rikkiä sisältävän fluoratun vi-nyylieetterin kopolymerisaatiosuhdetta lisätä noin kuuteen tai enemmän. Oletetaan myöskin että sellaisen monomeerin käyttö voi olla eräs niistä tekijöistä, joka aiheuttaa irtaantumista tai halkeamia karboksyylihappokerroksessa, joka muodostetaan käytet-
II
7 72530 täessä membraania, jossa on karboksyylihapporyhmiä ja sulfonihap-poryhmiä, kuten edellä on mainittu, vaikeammissa olosuhteissa kuin tavallisesti. Yllämainitut varjopuolet moninkertaistuvat edelleen käytettäessä monomeeria, jossa n' = 2 ja molekyylipaino suurempi .
Fluoratun vinyylimonomeerin, jossa ei ole eetterisidosta, kuten trifluorivinyylisulfonyylifluoridin kopolymeerista tetrafluo-rietyleenin kanssa, kuten on kuvattu US-patentti julkaisussa 3 624 053, on vaikeaa valmistaa membraania.
Japanilaisissa julkaistuissa ei-tutkituissa patenttihakemuksissa 28588/1977, 23192/1977 ja 36589/1977 esitetään fluorattuja kationinvaihtomembraaneja, jotka on valmistettu fluorattujen ole-fiinien ja fluoratun vinyyliyhdisteen kopolymeereista, joita vi-nyyliyhdisteitä esittää kaava: CF2=CX1(OCF2CFX2)aOb(CFX3)cS02X4 missä χΐ on F tai CF3, X3 ja X2 ovat F tai Ci-C^q perfluorialkyy-li, X4 on F, OH, OQ1, OM ja NQ2Q3 (Q1 on cl~c10 alkyyli, Q2 ja Q3 ovat H tai yksi Q:stä ja M on alkalimetalli tai kvaternäärinen ammonium), a on kokonaisluku 0-3, b on kokonaisluku 0 tai 1 ja c kokonaisluku 0-12. Nämä aikaisemmat julkaisut eivät kuitenkaan viittaa mihinkään tyypilliseen esimerkkiin sanottujen fluorattujen vinyyliyhdisteiden valmistusmenetelmäksi. Mitään ei kerrota sanottujen yhdisteiden prekursoreista. Lisäksi, kuten selvästi nähdään keksinnön kuvatuksesta sanotuissa japanilaisissa julkaistuissa ei-tutkituissa patenttihakemuksissa, niissä on ainoastaan selitys yhdisteistä, kopolymeereista ja niistä johdetuista mem-braaneista ja suositellut tyypilliset esimerkit tunnetaan konventionaalisesta kaavasta: CF3
CF2=CF0(CF2CF0)aCF2CF2S02F
missä a on sama kuin edellä määritelty, nimittäin yhdisteryhmä, missä c on 2, vaikkakin suositeltaviksi toteutusmuodoiksi on mainittu ne, joissa X3=f, X2=CF3, X3=f tai CF3, X4=F, a=0-l, b=l ja 8 c=l-3.
72530
Ioninvaihtomerabraanien tutkimuskentällä on vahva pyrkimys kehittää membraani, jolla on suuri virtahyötysuhde ja pieni sähkön-vastus vaikeissa olosuhteissa, joka on pitkäikäinen ja joka voidaan tuottaa halvalla. Tämän keksinnön keksijät ovat tehneet yrityksiä tällaisen membraanin kehittämiseksi ja tuloksena havainneet, että yllämainittu tavoite voidaan saavuttaa käyttämällä uutta fluorattua vinyylieetteriyhdistettä, joka on johdettu spesifisen rakenteen omaavista lähtöaineista. Tämä keksintö on toteutettu tällaisen havainnon perusteella.
Keksinnön kohteena on siten fluorattu kationinvaihtomembraa-ni, joka käsittää olennaisesti seuraavat kerrannaisyksiköt (C), (D) ja (E): (C) tCF2-CF2i (D) -tCF2-CF*
X
(E) «CF2-CF*
Y
ja joka tunnetaan siitä, että cf3 X on -0-(CF2CF0)k-(CF2)£-S03M ja CF3
Y on -0-(CF2CF0)k(CF2)m-C02M
joissa kaavoissa k on 0 tai 1, ¢, on kokonaisluku 3-5, M on H, metalli- tai ammoniumioni ja m on (¢,-1), ja että membraanin yhdellä pinnalla on karboksyylihapporyhmän tiheys ainakin 20 %, sanotun karboksyylihapporyhmän tiheyden asteettaisesti laskiessa mentäessä sanotulta yhdeltä pinnalta membraanin sisäosia päin, ja menetelmä tällaisen membraanin valmistamiseksi.
Lähtöaineena tämän keksinnön mukaisen membraanin valmitukses- n 9 72530 sa voidaan käyttää fluorattua karboksyylihappoa tai sen johdannaista, joita esitettää kaava:
X(CP2)nY
missä X on -SR^- tai -S02R2 (R^ on alkyyli, jossa on 1-10 hiiliatomia, aryyli, perfluorialkyyli, jossa on 1-10 hiiliatomia, tai kloori), ja R2 on r! tai -OM, (jossa M on vety, metalli tai ammonium-ryhmä), Y on COY^ tai -CN [ (Y^ on halogeeni, vety, -NH2, -OM (M on sama kuin edellä), OR^ (R-* on alkyyli, jossa on 1-10 hiiliatomia tai aryyli)]; ja n tarkoittaa kokonaislukua 2-4.
Sellaisena fluorattuna yhdisteenä, jossa on kombinaationa kar-boksyylihapporyhmien johdannaisia ja sulfonihapporyhmiä tai ryhmiä, jotka niiksi ovat muutettavissa, samassa molekyylissä kuten sanotussa fluoratussa karboksyylihappojohdannaisessa, tunnetaan aikaisemmin ainoastaan yhdiste FS02CF2C0F tai yhdiste FS02CFCF0, CF3 kuten on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 301 893. Koskaan ei ole ehdotettu yhdistettä, joka muodostuu fluoratusta alkyleeni-ryhmästä, jossa on 2-4 hiiliatomia, (-CF2-)n, karboksyylihapporyh-mien johdannaisten ja sulfonihapporyhmien tai ryhmien, jotka ovat niiksi muutettavissa, välissä, kuten tässä keksinnössä käytettävässä yhdisteessä.
Fluorattu karboksyylihappo tai sen johdannainen voidaan valmistaa muuttamalla yhdisteet, jotka saadaan menetelmällä, joka muodostuu seuraavista vaiheista (A), (B) tai (C) reaktiokaavion (3), (4), (5) tai (6) mukaan, valinnaisesti yhdistelmänä erilaisten reaktioiden, kuten happokäsittelyn, hydrolyysikäsittelyn tai halogenaatiokäsittelyn kanssa, karboksyylihappojohdannaiseksi ja sulfonihappojohdannaiseksi.
(A) Menetelmä muodostuu vaiheesta, jossa tetrafluorietyleeni reagoi hiilihappoesterin kanssa, jossa on 3-20 hiiliatomia, mer-kaptidin läsnäollessa, jota esittää kaava R'SM^ (R' on alkyyli, jossa on 1-10 hiiliatomia, aryyli tai perfluoroalkyyli, jossa on 1-10 hiiliatomia, M^ on alkalimetalli, ammoniumryhmä tai primäärisestä kvaternääriseen oleva alkyyliammoniumryhmä): 10 72530 r4o (3) R'SM1 + CF2=CF2 + ^0=0 -> R'SCF-jCF-COR4 R 0 0 tai r ' scf2cf2ccf2cf2sr' 0 (missä R4 ja R5 esittävät alkyyliä tai aryyliä, ja on sama kuin edellä määritelty); (B) Menetelmä muodostuu vaiheesta, jossa tetrafluorietyleeni reagoi yhdisteen kanssa, jonka kaava on A^SC^ (A' on halogeeni tai alkoksyyli, jossa on 1-5 hiiliatomia), alkalisyanidin läsnäollessa : (4) NaCN + CF2=CF2 + A'2S02 -> NCCF2CF2S02A' (missä A' on sama kuin edellä määritelty); (C) Menetelmä muodostuu vaiheesta, jossa tetrafluorietyleeni reagoi kaavan Z'SC^F tai Z^CSC^F (Z1 on halogeeni paitsi fluori) yhdisteen kanssa vapaaradikaali-initiaattorin läsnäollessa: vapaaradikaali-
(5) Z'S02F + CF2=CF2 —^-n^-t.^-aattori-> Z'(CF2) 4S02F
vapaaradikaali-
(6) Z'3CS02F + CF2=CF2 —lnitiaattor l-> z ' 3C (CF2) 2S02F
tai z*3c(cf2)4so2f
Fluoratussa karboksyylihappojohdannaisessa X(CF2>nY <χ/ Y ja n ovat samat kuin edellä määritelty) n voi edullisesti olla 2, kun ajatellaan valmistamisen helppoutta ja sanotusta johdannaisesta valmistetun fluoratun vinyylimonomeerin molekyylipainoa. Ryhmä X on mieluimmin -SR^ tai -SO2RI, erityisesti -SR^. Edullinen ryhmä R*· on alkyyli, jossa on 1-10 hiiliatomia, tai aryyli, erityisesti alkyyli, jossa on 1-10 hiiliatomia. Näistä alkyyli, jossa on 1-5 hiiliatomia, on edullisin. Yhdiste, jossa Y on -COF, on käyttökelpoinen lähtöaineena fluoratun vinyyliyhdisteen synteesissä.
11 11 72530
Kun Y on muu karboksyylihappojohdannainen, tällainen yhdiste voidaan muuttaa yhdisteeksi, jossa on ryhmä Y=-COF.
Kutakin menetelmistä (A), (B) ja (C) kuvataan tämän jälkeen yksityiskohtaisemmin.
I Menetelmä (A)
Esimerkkejä merkaptideista, jotka sopivat käytettäväksi menetelmässä (A), ovat seuraavien aineiden johdannaiset: metyylimer-kaptaani, etyylimerkaptaani, propyylimerkaptaani, butyylimerkap-taani, amyylimerkaptaani, heksyylimerkaptaani, fenyylimerkaptaa-ni, bentsyylimerkaptaani, toluyylimerkaptaani, perfluorimetyyli-merkaptaani, perfluorietyylimerkaptaani, perfluoripropyylimerkap-taani jne. natriumsuolojen, kaliumsuolojen, cesiumsuolojen, ammo-niumsuolojen ja primäärisestä kvaternäärisiin alkyyliammoniumsuo-lojen muodossa, suositeltavasti alkyylimerkaptaani, erityisesti 1-5 hiiliatominen, nimittäin metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyy-li- ja amyylimerkaptaani natrium- tai kaliumsuolojen muodossa.
Hiilihappoesteri voi olla esimerkiksi dimetyyli-, dietyyli-, dipropyyli-, dibutyyli-, difenyyli- tai metyylietyylikarbonaatti. Edullisesti voidaan käyttää dimetyylikarbonaattia ja dietyylikar-bonaattia.
Merkaptidi ja hiilihappoesteri sekoitetaan tavallisesti iner-tissä väliaineessa. Mutta mitään inerttiä väliainetta ei välttämättä tarvita, kun sanottu esteri on nestemäinen reaktio-olosuhteissa. Tyypillisiä esimerkkejä sopivasta inertistä väliaineesta ovat dietyylieetteri, tetrahydrofuraani, dioksaani, etyleenigly-kolidimetyylieetteri, dietyleeniglykolidimetyylieetteri, bentsee-ni ja sykloheksaani, joilla ei ole aktiivista vetyä ja jotka liuottavat hiilihappoesterin.
Hiilihappoesteriä käytetään määrinä 0,1-10 ekvivalenttia, edullisesti 0,5-5 ekvivalenttia merkaptidista.
Tetrafluorietyleeniä käytetään tavallisesti kaasumaisessa tilassa ja sitä voidaan syöttää reaktiosysteemiin halutussa paineessa riippumatta siitä, onko se ylipaineista, normaalia tai alipaineista. Tetrafluorietyleeniä voidaan lisätä määrinä 0,1-5 ekvivalenttia, edullisesti 0,4-3 ekvivalenttia merkaptidista. Reaktio suoritetaan tavallisesti enintään 100 °C:ssa, edullisesti alueel- 12 72530 la 80-0 °C, kunnes tetrafluorietyleenin paine on oleellisesti vakio käytetyissä reaktio-oloissa. Ketonin muodostuminen johtaa oleelliseen vähenemiseen reaktiosaannossa, joka perustuu merkap-tidiin. Tästä syystä on suositeltavaa käyttää alempaa lämpötilaa ketoninmuodostuksen reaktiokaaviossa (3) estämiseksi. Reaktio suoritetaan oleellisesti vedettömissä olosuhteissa.
Reaktion loppuunsuorittamisen jälkeen reaktiosysteemi tehdään happamaksi lisäämällä happoa. Tässä tapauksesa käytetään tavallisesti mineraalihappoa, kuten kloorivetyhappoa, rikkihappoa tai fosforihappoa, edullisesti rikkihappoa. Mineraalihapon määrän tulisi olla ainakin ekvivalenttinen alunperin käytettyyn merkapti-diin nähden.
Edellä olevassa reaktiomenettelyssä voidaan hiilihappoesterin sijasta käyttää myös Ν,Ν-dialkyyliformamidia, jossa on 3-7 hiili-atomia, jolloin saadaan fluorattu aldehydi. Vaihtoehtoisesti voidaan joissakin tapauksissa käyttää hiilihappokaasua hiilihappoesterin sijasta.
Esterin, ketonin tai aldehydin, jotka ovat fluorattuja kar-boksyylihappojohdannaisia, erottaminen voidaan suorittaa tavanomaisella erotustekniikalla, kuten faasierotuksella, tislaamalla tms. Sanotut esterin, ketonin tai aldehydin fluoratut karboksyy-lihappojohdannaiset voidaan muuttaa erilaisiksi karboksyylihappo-johdannaisiksi sopivilla orgaanisilla reaktiomenetelmillä. Esimerkiksi esteri ja ketoni voidaan hydrolysoida alkalilla, jolloin saadaan karboksyylihapon suola, joka karboksyylihapon suola voidaan vuorostaan käsitellä mineraalihapolla, jolloin saadaan kar-boksyylihappo. Edelliset karboksyylihappo tai sen suola voivat edelleen reagoida kloorausaineen, kuten fosforipentakloridin, tio-nyylikloridin jne. kanssa, jolloin saadaan happokloridi, tai rik-kitetrafluoridin kanssa, jolloin saadaan happofluoridi. Hyvin tunnetun reaktion mukaan voidaan myös valmistaa happofluoridia käsittelemällä happokloridia natriumfluoridilla tai kaliumfluoridilla. Happofluoridi on erittäin käyttökelpoinen lähtöaine fluoratun vi-nyyliyhdisteen synteesissä allaolevan reaktiokaavion (7) mukaisesti 13 725 30 (7) X (CF0) COF + A'CF-CF„ λ n I \ / *· CF, S©
-> XiCFji^iOtCFCFjOI^.^CFCOF
(II) CF3 CP3 ---> XiCFjln+iOiCFCF^lj.^CF^CFj (III) CF3 missä n ja X ovat samat kuin aiemmin määritelty, ja ?' on 1 tai 2.
Edellä olevassa fluoratussa karboksyylihappojohdannaisessa sulfidiryhmä, joka on pääteryhmänä vastapäätä karboksyylihappo-johdannaisryhmää, voidaan myös muuttaa erilaisiksi johdannaisiksi sopivilla orgaanisilla reaktiomenetelmillä. Se voidaan esimerkiksi kloorikäsittelyllä muuttaa sulfenyylikloridiryhmäksi tai sul-fonyylikloridiryhmäksi, tai hapettamalla sulfoniryhmäksi. Nämä ryhmät voidaan edelleen hydrolysoida alkalilla tai siten muuttaa ne sulfonihapporyhmän suoloiksi, jotka voidaan käsitellä fosfori-pentakloridilla ja siten muuttaa sulfonyylikloridiryhmiksi. Muuttaminen tällaisiksi erilaisiksi johdannaisryhmiksi ei häiritse kaavion (7) mukaista reaktiota, niin kauan kuin tällaisissa ryhmissä ei ole aktiivista vetyä.
II Menetelmä (B)
Menetelmässä (B) käytettäviin alkalimetallisyanideihin voivat lukeutua litium-, natrium-, kalium-, cesium- ym. syanidit. Niiden joukosta voidaan edullisesti käyttää natrium- ja kaliumsyanideja.
Esimerkkejä kaavan A^SC^ yhdisteestä ovat sulfuryylifluoridi, sulfuryylikloridi, sulfuryylibromidi, sulfuryylikloorifluoridi, sulfuryylibromifluoridi, dimetyylisulfaatti, dietyylisulfaatti, dibutyylisulfaatti, diamyylisulfaatti ja niiden kaltaiset. Joissakin tapauksissa voidaan käyttää myös rikkidioksidia.
Alkalimetallisyanidia käytetään tavallisesti dispersiona iner-tissä väliaineessa. Kun yhdiste (A' on sama kuin edellä määritelty) on neste reaktio-olosuhteissa, tällaista inerttiä väliainetta ei välttämällä tarvitse käyttää.
14 72530
Sopivana inerttinä väliaineena voidaan mainita sellaiset liuottimet, joissa ei ole aktiivista vetyä, kuten dietyylieetteri, tet-rahydrofuraani, dioksaani, etyleeniglykolidimetyylieetteri, diety-leeniglykolidimetyylieetteri, bentseeni, sykloheksaani ym. Tällainen inertti väliaine kykenee haluttaessa liuottamaan A^SC^rta.
A'2S02:ta käytetään määrältään 0,1-10 ekvivalenttia, edullisesti 0,5-5 ekvivalenttia alkalimetallisyanidista.
Riippuen käytetystä A^SC^ssta ja sen ominaisuuksista, A^SC^ varataan edeltäkäsin reaktiosysteemiin sekoitettavaksi alkalime-tallisyanidin kanssa tai syötetään reaktiosysteemiin samanaikaisesti tetrafluorietyleenin kanssa tai syötetään reaktiosysteemiin tetrafluorietyleenin kanssa valmiiksi sekoitettuna.
Tetrafluorietyleeniä käytetään tavallisesti kaasumaisena ja sitä voidaan syöttää reaktiosysteemiin halutussa paineessa, oli se sitten ylipaine, alipaine tai normaali.
Tetrafluorietyleeniä lisätään määrältään 0,1-5 ekvivalenttia, edullisesti 0,4-3 ekvivalenttia alkalimetallisyanidista.
Reaktio suoritetaan enintään 250 °C:ssa, suositeltavasti enintään 100 °C:ssa kunnes tetrafluorietyleenin paine on olennaisesti vakio käytetyissä reaktio-oloissa. Reaktio suoritetaan oleellisesti vedettömissä olosuhteissa.
Fluoratun nitriilin erotus voidaan suorittaa faasierotuksella tai tislaamalla. Samalla tavalla kuin kuvattiin menetelmässä (A), voidaan sanottu fluorattu nitriili muuttaa erilaisiksi karboksyy-lihappojohdannaisiksi tai sulfonihappojohdannaisiksi, sopivien orgaanisten reaktiomenetelmien mukaisesti, jolloin Y:n olisi mieluimmin oltava -COF.
III Menetelmä (C)
Menetelmässä (C) käytettävä yhdiste, jota esittää kaava Z'SC^F tai Z^CSC^F (Z1 on sama kuin edellä määritelty) voi olla esimerkiksi sulfuryylikloorifluoridi, sulfuryylibromifluoridi, trikloo-rimetaanisulfonyylifluoridi, tribromimetaanisulfonyylifluoridi ja niiden kaltaiset. Niiden joukosta ovat sulfuryylikloorifluoridi ja trikloorimetaanisulfonyylifluoridi suositeltavia.
Vapaaradikaali-initiaattorina voidaan käyttää useimpia tavanomaisia orgaanisen kemian reaktioissa käytettyjä. On mahdollista |j is 72530 käyttää esimerkiksi orgaanisia peroksideja, kuten bentsoyylipe-roksidia, di-t-butyyliperoksidia, perfluoriasetyyliperoksidia, di-t-amyyliperoksidia jne. ja atso-bis tyyppisiä yhdisteitä, kuten atsobisisobutyronitriili, atsobisisovaleronitriili, atsobis-nitriili jne.
Tässä keksinnössä voidaan läsnäolevan vapaaradikaali-initiaat-torin sijasta käyttää ultraviolettisäteilytystä. Vaihtoehtoisesti on myös mahdollista käyttää utraviolettisäteilyn vaikutusta yhdessä vapaaradikaali-initiaattorin kanssa.
Liuottimen käyttöä ei ole erityisesti rajoitettu, vaan mitä tahansa vapaaradikaali-initiaattorille tai ultraviolettisäteilylle kemiallisesti stabiilia liuotinta voidaan käyttää. Erityisesti suositeltavia käytettäväksi ovat 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluori-etaani ja sykloheksaani.
Tetrafluorietyleeniä käytetään ainakin stökiömetrinen määrä suhteessa yhdisteeseen Z'SC>2F ja Z^CSC^F.
Käytetyn vapaaradikaali-initiaattorin määrä on alueella 0,001-10 % perustana Z'SC^F tai Z'3CS02F.
Reaktiolämpötila voidaan sopivasti määrätä vapaaradikaali-initiaattorin puoliintumisaikaan tai muihin tekijöihin nähden, tavallisesti alueelle -10 - 250 °C, edullisesti 0 - 150 °C.
Reaktion lopettamisen jälkeen reaktiokaavion (5) tai (6) mukaan muodostuneet välituotteet eristetään haluttaessa faasierotuk-sella tai tislaamalla reaktioseoksesta. Sanotuille välituotteille voidaan suorittaa happokäsittely käyttäen mineraalihappoa, kuten kons. rikkihappoa, sen anhydridiä tai savuavaa typpihappoa, jolloin niistä saadaan HOOC(CF2)3SO2F tai HOOC(CF2)4SO2F.
Edellinen karboksyylihappo voidaan eristää reaktioseoksesta eristämismenetelmillä, joita ovat uuttaminen, faasierotus ja tislaus. Samoin kuin kuvattiin menetelmässä (A), sanottu karboksyylihappo voidaan muuttaa erilaisiksi karboksyylihappojohdannaisiksi sopivilla orgaanisen kemian reaktiomenetelmillä. On erityisen suositeltavaa, että Y on -COP. Eri sulfonihappojohdannaisista sul-fonyylifluoridiryhmät voidaan muuttaa sulfoni- ja sulfidiryhmik-si .
On myös mahdollista toisen reaktiomenetelmän mukaisesti suo- 16 7 2 5 3 0 rittaa reaktio disulfidin ja tetrafluorietyleenin välillä vapaa-radikaali-initiaattorin läsnäollesssa, jolloin saadaan välituote, jolla on sulfidiryhmät molekyylin molemmissa pääteryhmissä, joka välituote käsitellään sen jälkeen kloorilla, jolloin saadaan yhdiste, jossa on sulfidiryhmä toisessa pääteryhmässä ja sulfonyy-liryhmä toisessa. Käsittelemällä sanottua yhdistettä jodivetyha-polla voidaan myös valmistaa yhdiste, jossa on sulfidiryhmä sekä karboksyylihapporyhmä.
Vaihtoehtoisesti voidaan antaa yhdisteen, jossa on sulfenyy-likloridiryhmä ja sulfenyylijodidiryhmä, reagoida tetrafluorietyleenin kanssa vapaaradikaali-initiaattorin läsnäollessa, jonka jälkeen seuraa välituotteen käsittely hapolla, joka voi olla kons. rikkihappo, sen anhydridi tai savuava typpihappo, jolloin saadaan yhdiste, jossa on sekä sulfidiryhmä että karboksyylihapporyhmä.
Tällainen yhdiste, varsinkin happofluoridi, on hyvin käyttökelpoinen fluoratun vinyylieetterin synteesiin, jossa on sulfoni-happoryhmiksi muutettavat pääteryhmät, kuten esitetään reaktio-kaaviossa (7). Ylläoleva yhdiste on myös käyttökelpoinen lähtöaineena erilaisten aineiden, kuten pinta-aktiivisten aineiden, kui-dunkäsittelyaineiden, voiteluaineiden, maatalouskemiakaalien ym. tuotannossa.
Fluorattua karboksyylihappojohdannaista voidaan myös tuottaa hyvin edullisesti, koska ei tarvita sellaista vaarallista reaktiota, kuten tetrafluorietyleenin ja S03:n additioreaktio, joka tapahtuu FS02CF2C0F:n tuotannossa, eikä mitään sellaista myrkyllistä yhdistettä kuin syklinen sultonivälituote.
Tämän keksinnön mukaisesti voidaan lähtöaineena käyttää uutta fluorattua happofluoridia, jota esittää kaava: CF, CF,
X'(CF2*n+1 * °CFCF2 }-pOCFCOF
missä X' on -SR tai SO2R (R on Ci-Cig-alkyyli, Ci-C^Q-perfluori-alkyyliaryyli tai kloori), n on kokonaisluku 2-4 ja p on kokonaisluku 0-1. Menetelmässä sanotun fluoratun happofluoridiyhdisteen valmistamiseksi uusi yhdiste, jota esittää kaava 17 725 30 X' (CF2)nCOF, missä X' ja n ovat edellä määritellyt, reagoi heksafluoripropy-leenioksidin kanssa fluoridi-ionin läsnäollessa.
Fluorattuna yhdisteenä, jossa on yhdistelmänä happofluoridi-ryhmä ja funktionaalinen ryhmä, joka voidaan muuttaa sulfonihap-poryhmäksi samassa molekyylissä, kuten sanottu fluorattu happo-fluoridiyhdiste, tunnetaan aikaisemmin ainoastaan seuraavan kaavan mukainen fluorattu happofluoridi: CF3 cf3 I J 1
FS02(CF2)i„ -f OCF CF2 )-qt OCFCOF
missä Zn-2, q'=0-50, kuten esitetään japanilaisessa julkaistussa tutkitussa patenttihakemuksessa 1664/1967. Mitään sellaista tässä keksinnössä käytettävää yhdistettä, missä l" on 3-5, ei ole lainkaan ehdotettu aikaisemmin.
Fluorattua happofluoridia voidaan tuottaa seuraavan reaktio-kaavan mukaan: X'(CF2,nC0F + (P + 1)CF3\F/F2 0 <*3 =F3
-> X' (CF2)nt1(OCFCF2) OCFCOF
missä X', n ja p ovat samoja kuin edellä määritellyt.
X'(CF)nCOF:n (missä X' ja n ovat samat kuin edellä) ja heksa-propyleenioksidin välinen reaktio voidaan edullisesti suorittaa fluoridi-ionin ollessa läsnä katalyyttinä. Tämä voidaan helposti tehdä käyttämällä sopivaa fluoridia, mukaanluettuna alkalimetal-lifluoridit, kuten cesiumfluoridi, kaliumfluoridi jne.; hopeafluo-ridia; ammoniumfluoridia; C1-C4 tetra-alkyyliammoniumfluoridia, kuten tetrametyyliammoniumfluoridia, tetraetyyliammoniumfluoridia ja tetrabutyyliammoniumfluoridia; jne.
Fluoridikatalyyttiä käytetään tavallisesti yhdessä inertin laimennusnesteen kanssa, mielellään orgaanisen nesteen, joka voi 72530 18 liuottaa ainakin 0,001 % valitusta fluoridista. Fluoridikatalyyt-tiä voidaan käyttää määrältään n. 0,001-n. 2 mooliekvivalenttia yhtä moolia kohti yhdistettä, jota esittää kaava X'(CF2)nCOF, missä X* ja n ovat samat kuin edellä. Esimerkkejä sopivista laimen-timista ovat polyeetterit, kuten etyleeniglykolidimetyylieetteri, dietyleeniglykolidimetyylieetteri, tetraetyleeniglykolidimetyyli-eetteri jne. ja nitriilit, kuten asetonitriili, propioninitriili jne. Reaktio on jonkin verran eksoterminen, joten reaktiolämmön poistamiseen tulisi varautua.
Reaktiolämpötila voi olla alueella noin -50 - +200 °C, suositeltavasta noin -20 - +150 °C. Paine ei ole kriittinen parametri ja se voi olla alempi tai ei-alempi kuin ilmakehän paine. Reaktioaika voi tavallisesti olla 10 min - 100 tuntia. Käyttökelpoinen heksapropyleenioksidin ja X'(CF2)nC0F:n moolisuhde on noin 1/20 -noin 100/1.
Fluoratussa happofluoridissa, CF, CF , t 1
X'(CF2)n+1(OCFCF2)pOCFCOF
missä X', n ja p ovat samat kuin edellä määritelty, on yhdiste, jossa n = 2 ja myös X' = -SR suositeltava valmistamisen helppouden kannalta. Ryhmänä R on Ci-C^o-alkyyli tai aryyli, erityisesti Cl-Cio-alkyyli edullinen. Näistä on Ci~C5-alkyyli edullisin.
Toisaalta kationinvaihtomembraanilla, joka on valmistettu sanotun fluoratun vinyylieetteriyhdisteen ja tetrafluorietyleenin kopolymeeristä, saa edullisesti olla mahdollisimman suuri ionin-vaihtokapasiteetti. Tältä näkökannalta katsottuna sanotulla fluo-ratulla vinyylieetteriyhdisteellä voi suositeltavasti olla mahdollisimman pieni molekyylipaino. Sen mukaan p on mieluimmin 0.
Yhdiste, jota esittää kaava CF, CF,
, J , J
X' (CF2)n+1 (OCFCF2) pOCFCOF
missä X', n ja p ovat samat kuin edellä määritelty, on käyttökelpoinen välituotteena valmistettaessa uutta fluorattua vinyylieet-teriyhdistettä, jossa on sulfonihapporyhmiksi muutettavat funktio-
II
19 72530 naaliset ryhmät. Tämä yhdiste on myös käyttökelpoinen lähtöaineena pinta-aktiivisille aineille, kuidunkäsittelyaineille, voiteluaineille, maatalouskemikaaleille jne.
Tämän keksinnön mukaisesti voidaan lähtöaineena käyttöä uutta fluorattua vinyylieetteriyhdistettä, jota esittää kaava: X'(CF2)n+1 i OCFCF2 )-p,OCF=CF2 CF3 missä X' on -SR tai SO2R (R on C^-Cio-alkyyli, aryyli, cl“c10“Per-fluorialkyyli tai kloori), n on kokonaisluku 2-4 ja p' on kokonaisluku 0-1.
Fluorattuna vinyylieetteriyhdisteenä, jolla on funktionaaliset ryhmät, jotka voidaan muuttaa sulfonihapporyhmiksi, kuten sanotulla fluoratulla vinyylieetteriyhdisteellä, tunnetaan aikaisemmin ainoastaan yhdisteryhmä: FS02(CF2) ^I1-fOCFCF2)-in, OCF=CF2
CF
*3 missä Γ = 2 ja m' = 0-2.
Yhdisteitä, joissa £" on 3-5, ei ole aikaisemmin ehdotettu. Fluorattu vinyylieetteriyhdiste voidaan valmistaa seuraavien reaktiokaavojen mukaisesti: I X'(CF0) COF + (p1 + DCF.-CF - CF, i n u \ / *·
O
-> X'(CF2)n+1(OCFCF2)plOCFCOF
cf3 cf3 II X' (CF0)v,J_. (OCFCF,)„,OCFCOW z Π.Τ 1 1 z p j Δ CF3 CF3 -> X·(CF2)n+1(OCFCF2)p,OCF=CF2 CF3 missä X', n ja p' ovat samat kuin edellä määritellyt, W on F tai OM' (M' on alkalimetalli).
Fluorattu vinyylieetteriyhdiste, jonka kaava on 20 72530 FSC>2 (CF2 ) n+1(OCFCF2 ) p' OCF=CF2, CF3 missä X', n ja p' ovat samat kuin edellä määritellyt, voidaan valmistaa yhdisteen, jonka kaava on:
X'(CF2)n+l(0CFCF2)p' °CFCOW
cf3 cf3 missä X'f n, p' ja W ovat samat kuin edellä määritellyt, pyrolyy-sillä edellä esitetyn reaktiokaavan II mukaisesti. Sanotussa reaktiossa on suositeltavaa käyttää yhdistettä, missä W = F, reaktion helppouden kannalta.
Sanottu reaktio voidaan suorittaa oleellisesti vedettömissä oloissa yli-, normaali- tai alipaineessa. Tavallisesti reaktio toteutetaan kuitenkin sopivasti normaalissa tai alipaineessa.
Voidaan myös käyttää laimenninta laimennussuhteessa 0-100 riippuen reaktion tyypistä, sanotun laimentimen ollessa valittu iner-teistä kaasuista, kuten typpi, helium, hiilidioksidi, argon jne, tai inerteistä protonivapaista nesteistä, kuten polyeetterit.
Kun pääteryhminä on happofluoridiryhmä, on mahdollista ja suotavaa suorittaa reaktio metallisuolan tai metallioksidin läsnäollessa. Tässä tapauksessa voidaan suositeltavasti käyttää kiinteää emästä, joka voi hajottaa muodostuneen syövyttävän ja toksisen COF2:n, kuten natriumkarbonaattia, kaliumkarbonaattia, natriumfosfaattia, kaliumfosfaattia jne.
Reaktiolämpötila voi olla alueella 100-600 °C, edullisesti 100-350 °C. Lämpötilan ollessa liian korkea, on mahdollista että tapahtuu sivureaktioita, kuten muuta hajoamista kuin vinyylisaa-tio. Liian alhaisessa lämpötilassa lähtöaineen muuttuminen hidas tuu. Reaktioaika voi olla 0,1 sekunnista 10 tuntiin, edullisesti 10 sekunnista 3 tuntiin. Reaktiolämpötila ja reaktioaika tulisi sopivasti valita niin, että saataisiin optimiolosuhteet, esimerkiksi lyhyempi reaktioaika korkeammassa reaktiolämpötilassa tai pitempi reaktioaika alemmassa reaktiolämpötilassa.
Aikaisemmin on pidetty kaupallisesti vaikeana valmistaa yhdistettä FSO2(CF2)20CF=CF2 menetelmällä, joka käsittää yhdisteen 21 72530
FS02(CF2)2(OCFCF2)m/OCFCOF
cf3 cf3 (m* on sama on edellä) pyrolyysin vastaavan fluoratun vinyylieet-teriyhdisteen FSO2(CF2)2(OCFCF2)m·OCF=CF2 cf3 muodostamiseksi, koska tapahtuu syklisaatioreaktio kun m' on 0.
Sitä vastoin tässä keksinnössä käytetään fluorattua happofluo-ridia, jota esittää kaava x'(CF2,n+1 (0<?FCF2)p,0<;FC0F ' CF3 cf3 missä X', n ja p' ovat samat kuin edellä määritellyt. Johtuen näin erosta renkaan koossa pyrolyysi voidaan suorittaa ilman renkaan-muodostusta tai merkityksettömällä renkaanmuodostuksella. Siksi on mahdollista helposti tuottaa fluorattua vinyylieetteriyhdis-tettä, jota esittää kaava: X'(CF2)n+1(OCFCF2)pIOCF=CF2 CF3 missä X', n ja p' ovat samat kuin edellä määritellyt, myös kun p' on 0. Fluorattu vinyylieetteriyhdiste on myös syklisoitumaton po-lymeraation aikana, eikä siten aiheuta tuloksena olevan polymeerin ominaisuuksien huonontumista.
Fluoratussa vinyylieetteriyhdisteessä cf3
I J
X'(CF2)n+1 * 0CFCF2 ^pt0CF:=CF2' missä X', n ja p' ovat samat kuin edellä määritellyt, on suositeltavaa valmistuksen helppouden kannalta, että n on 2, ja X1 on -SR. Mainitussa ryhmässä R on mieluimmin Ci-C^o-alkyyli tai aryy-li, erityisesti Ci-C^Q-alkyyli · edullisimmin C^-C5~alkyyli.
Toisaalta kationinvaihtomembraanille, joka valmistetaan fluoratun vinyylieetteriyhdisteen ja tetrafluorietyleenin kopolymee-ristä, halutaan mahdollisimman suuri ioninvaihtokapasiteetti.
22 725 30
Kationinvaihtomembraaniksi valmistettaessa on fluorattu vinyyli-eetteriyhdiste siten edullisesti sellainen, jossa p' on edullisesti 0.
Fluorattu vinyylieetteriyhdiste voidaan kopolymerisoida esimerkiksi tetrafluorietyleenin kanssa, jolloin saadaan fluorattu kationinvaihtomembraani, joka on ominaisuuksitaan erinomainen, koska sillä on riittävän korkea ioninvaihtokapasiteetti samalla kun se on mekaanisesti luja.
Fluorattu vinyylieetteriyhdiste voi myös olla käyttökelpoinen välituotteena erilaisten fluorattujen yhdisteiden, joilla on rik-kiatomin sisältävät funktionaaliset ryhmät molekyylin päissä, synteesiin, esimerkkeinä pinta-aktiiviset aineet, kuidunkäsitte-lyaineet, voiteluaineet jne. On myös mahdollista valmistaa fluorattu elastomeeri, joka muodostuu edellisen fluoratun vinyylieet-teriyhdisteen ja fluoratun olefiinin kopolymeeristä käyttäen yhdistettä elastomeerin perusosana tai ristikkäismonomeerina.
Tämän keksinnön mukaisen membraanin valmistamiseksi käytetään fluorattua kopolymeeriä, joka käsittää seuraavat kerrannaisyksi-köt (C) ja (G): (C) i CF2 - cf2 * (G) -t CF2 - CF * ^
CHCF2CFO*-k<CF2) Z - R
(k B 0 tai 1; 5 on kokonaisluku 3-5, Z on -S- tai -S02~f R on C^-Cio-alkyyli, aryyli, Cl tai C^-C^Q-perfluorialkyyli).
Ylläolevassa kopolymeerissa kerrannaisyksikköjen moolisuhde (C)/(G) on mielellään alueella 1-16.
Tällaisella kopolymeerillä on erityisen vahva vastustuskyky lämmölle ja kemikaaleille, mikä tarvitaan valmistettaessa vesial-kalimetallihalidiliuoksen elektrolyysissä käytettävää fluorattua kationinvaihtomembraania.
Haluttaessa tuottaa membraaneja tai hartseja, joilla on suuri ioninvaihtokapasiteetti ja fysikaalinen lujuus, k saa mielellään olla nolla. Suhde (C)/(G) on edullisesti alueella 1,5-14, edullisemmin 3-11.
23 7 2 5 3 0
Monomeerin valmistuksen helppouden ja tuloksena olevan polymeerin fysikaalisten ominaisuuksien kannalta on myös suositeltavaa, että £ on 3 ja R on Ci-CiQ-alkyyli tai aryyli, jolloin C^-Cio-alkyyli on erityisen suotava. Polymeroitavuuden ja muokattavuuden kannalta käytetään edullisesti monomeeria, jossa Z on -S-ja R on Ci-CiQ-alkyyli, erityisesti C^-Cs-alkyyli.
Edellä esitetty kopolymeeri on oleellisesti vaihtelevan kokoinen kopolymeeri, jonka molekyyliapaino yleensä vaihtelee välillä 8000-1 000 000, jonka viskositeetti on yleensä alueella 0,001 g/10 min - 500 g/10 min mitattuna suulakkeella, jonka halkaisija on 2,1 mm ja pituus 8 mm, 2,16 kg kuormalla 250 °C:ssa.
Edellä oleva kopolymeeri voidaan tunnistaa tavanomaisesti mittaamalla kopolymeerikalvon infrapuna-absorptiospektri (IR) tai heikentynyt kokonaisheijastus (attenuated total reflection, ATR), kuten on esitetty esimerkeissä.
Kopolymeerin koostumus arvioidaan mittaamalla ioninvaihtoka-pasiteetti alkuaineanalyysillä tai niiden yhdistelmällä sen jälkeen, kun kaikki rikkiä sisältävät pääteryhmät on muutettu ionin-vaihtoryhmiksi, kuten sulfonihapporyhmiksi tai karboksyylihappo-ryhmiksi.
Kopolymeerin sisältämien riippuvien ryhmien rakenne voidaan myös tunnistaa mittaamalla sen tuotteen IR tai ATR, joka muodostuu muutettaessa rikkiä sisältävät pääteryhmät ioninvaihtoryhmik-si, kuten sulfonihapporyhmiksi, karboksyylihapporyhmiksi tai sul-fiinihapporyhmiksi ja sitten suorittamalla reaktio sanottujen ionin-vaihtoryhmien poistamiseksi.
Fluorattu kopolymeeri voidaan valmistaa kopolymerisoimalla tetrafluorietyleeniä ja ainakin yksi monomeeri, joka on rikkiä sisältävä fluorattu vinyylieetteriyhdiste, jonka kaava on CF3
CF2=CFO(CF2CFO)k-(CF2)£-Z-R
missä k, i, Z ja R ovat samat kuin edellä määritellyt.
Tässä tapauksessa voidaan myös kopolymeroida pienehkö määrä muita vinyyliyhdisteitä, jotka ovat sekoittuneet ylläoleviin mo-nomeereihin. On myös mahdollista vaikuttaa ristikkäissidostukseen 24 7 2 5 3 0 käyttämällä kopolymeraatiossa divinyyliyhdistettä, kuten perfluo-ributadieenia tai perfluoridivinyylieetteriä tai fluorattua vi-nyyliyhdistettä, jolla on ristikkäissidosreaktioon vaikuttamaan kykenevät pääteryhmät, kuten CF2I jne.
Rikkiä sisältävistä fluoratuista vinyylieetteriyhdisteistä ne, joissa k = 0 ovat suositeltavia sellaisten membraanien valmistamiseksi, joilla on suuri ioninvaihtokapaisteetti ja jotka fysikaalisesti ovat erinomaisen lujia. Tietenkin voidaan myös käyttää pienempää määrää yhdistettä, jossa k = 1. Yhdisteluokka, jossa £ = 3 on myös suositeltava valmistamisen helppouden sekä tuloksena olevan polymeerin fysikaalisten ominaisuuksien kannalta. Yhdistettä, jossa £ on 6 tai enemmän, on vaikea tuottaa eikä siitä saada ioninvaihtokapaisteetiltaan riittävän hyvää, joten se on huonompi kuin ne, joissa £ = 3-5.
Ryhmä R on mieluimmin Ci-C^o-alkyyli tai aryyli vinyylimono-meerin valmistuksen helppouden kannalta. Näistä on Ci-CiQ-alkyyli-ryhmä edullisempi.
Polymeroitavuuden ja muokattavuuden kannalta on erityisen edullista käyttää yhdistettä, jossa Z on -S- ja R on Ci-C^g-alkyyli.
Tyypillinen esimerkki tässä keksinnössä käytetyistä suositeltavista rikkiä sisältävistä fluoratuista vinyylieetteriyhdisteistä on seuraava:
CF
1 3
CF2=CFO(CF2CFO)kCF2CF2CF2SR
?F3
CF2=CF0(CF2CFO)kCF2CF2CF2S02R
missä k on 0 tai 1, suositeltavasti 0, R on Ci-C^g-alkyyH tai aryyli.
Verrattuna rikkiä sisältävään vinyylieetteriyhdisteeseen, jota on tavanomaisesti aikaisemmin käytetty fluorattujen kationin-vaihtomembraanien tai fluorattujen kationinvaihtohartsien valmistamiseen, joissa on sulfonihapporyhmiä ja/tai karboksyylihappo-ryhmiä, tässä keksinnössä käytettävän rikkiä sisältävän fluoratun vinyylieetteriyhdisteen kanssa ei esiinny olennaisesti edellä ku-
II
25 7 2 5 3 0 vattua renkaanmuodostusreaktiota vinyylisaatiovaiheessa, tai se on huomattavasti vähentynyt, vieläpä kun k = 0, johtuen renkaan jäsenien lukumäärästä. Näin voidaan helposti tuottaa myös yhdistettä, jossa k = 0. Myöskään polymeraation aikana polymeerin ominaisuudet eivät huonone syklisaatioreaktion takia. Sen mukaan vi-nyylieetteriyhdistettä, jossa k = 0, voidaan pääasiallisesti käyttää polymeraatiossa tuottamaan fluorattu kopolymeeri, joka ei sisällä olennaisesti ollenkaan tai vain pienen määrän riippuvaa CF^ i 3 -CF2CFO-:a.
Tuloksena fluoratun olefiinin määrää voidaan lisätä ylläpitäen membraanien tai hartsien sama ioninvaihtokapasiteetti, jolloin voidaan saada membraaneja tai hartseja, joilla on korkeampi ioninvaihtokapasiteetti ja jotka ovat myös fysikaalisesti lujia.
Kopolymeroitavan olefiinin ja rikkiä sisältävän fluoratun vi-nyylieetteriyhdisteen suhdetta voidaan säätää käytettyjen monome-rien suhteen sopivalla valinnalla sekä polymeraatio-olosuhteilla.
Tässä keksinnössä käytettävä kopolymeeri voidaan valmistaa fluoratun etyleenin homopolymeraatioon tai kopolymeraatioon käytettyjen hyvin tunnettujen menetelmien mukaisesti. Menetelmiin tässä keksinnössä käytettävän kopolymeerin valmistamiseksi voi kuulua sekä menetelmä, jossa polymeraatio suoritetaan vedettömässä systeemissä että menetelmä, jossa polymeraatio suoritetaan ve-sisysteemissä. Polymeraatiolämpötila voi yleensä olla alueella 0-200 °C, suositeltavasti 20-100 °C. Paine voi olla 0-200 kg/cm^, suositeltavasti 1-50 kg/cm^. Vedetön polymeraatio voidaan säännöllisesti suorittaa fluoratussa liuottimessa. Sopiviin vedettömiin liuottimiin voivat kuulua inertti 1,1,2-trikloori-l,2,2-tri-fluorietaani tai perfluorihiilivedyt, esim. perfluorimetyylisyklo-heksaani, perfluoridimetyylisyklobutaani, perfluorioktaani, per-fluoribentseeni jne.
Vesipolymeraatiomenetelmänä kopolymeerin valmistamiseksi voidaan mainita emulsiopolymeraatiomenetelmä, jossa monomeerit tuodaan vesiväliaineeseen, joka sisältää vapaaradikaali-initiaatto-rin ja emulgaattorin polymeeripartikkelien lietteen aikaansaamiseksi, tai suspensiopolymeraatiomenetelmä, jossa monomeerit tuo 26 72530 daan vesiväliaineeseen, joka sisältää sekä vapaaradikaali-initiaat-torin että dispersiostabilaattorin, joka on inertti telomerisaa-tiolle, polymeeripartikkelien dispersion aikaansaamiseksi, jota seuraa dispersion saostus. Tässä keksinnössä käytettäviä vapaara-dikaali-initiaattoreita ovat redox-katalyytit, kuten ammoniumper-sulfaatti, natriumvetysulfiitti jne., orgaaniset peroksidit, kuten t-butyyliperoksidi, bentsoyyliperoksidi jne., atso-bis tyyppiset yhdisteet, kuten atsobisisobutyronitriili sekä fluoriradi-kaali-iniatiaattorit, kuten N2F2 jne.
Polymeraation jälkeen polymeeri voidaan haluttaessa valaa mem-braaneiksi tai rakeiksi. Polymeerin sulattamiseen sen valamiseksi ohueksi kalvoksi tai rakeiksi voidaan käyttää tavanomaista tekniikkaa.
Tässä keksinnössä käytettävä kopolymeeeri on käyttökelpoinen lähtöaineena sulfonihapporyhmiä ja/tai karboksyylihapporyhmiä sisältävän fluoratun kationinvaihtomembraanin valmistamiseen. Tässä tapauksessa ylläoleva membraani voidaan, joskus suositeltavasti, laminoida membraani11a, joka on valmistettu sellaisesta kopoly-meeristä, jonka kopolymeraatiosuhteesta on suurempi osa rikkiä sisältävää fluorattua vinyylieetteriyhdistettä. Laminoitavana membraanina voidaan käyttää membraania, joka on valmistettu sellaisten monomeerien kopolymeereistä, jotka on valittu ylläolevien rikkiä sisältävien fluorattujen vinyylieetteriyhdisteiden ryhmästä ja fluorattujen olefiinien ryhmistä. Vaihtoehtoisesti voidaan myös käyttää membraania, joka on valmistettu seuraavasta rikkiä sisältävästä fluoratusta vinyylieetteriyhdisteestä CF 3
I J
CF2=CF0CF2CF0CF2CF2S02F
Laminointiin käytettävän membraanin paksuus voi suositeltavasti olla 1/2-19/20 koko laminoitavan tuotteen paksuudesta, jotta sen sähkönvastus saataisiin pienemmäksi.
Ylläolevan membraanin lujuutta voidaan lisätä tukemalla sitä mekaanisella vahvikemateriaalilla, kuten verkolla. Tällaisena tukimateriaalina voidaan sopivasti käyttää polytetrafluorietyleeni-kuiduista valmistettua verkkoa. Huokoinen polytetrafluorietylee- 27 72530 nikangas on myös käyttökelpoinen.
On myös mahdollista lisätä membraanin lujuutta lisäämällä siihen kalvoksi valamisen aikana polytetrafluorietyleenikuituja. Kun käytetään laminaattirakenteista membraania, vahvikemateriaali voidaan edullisesti istuttaa membraanin sille puolelle, jossa on suurempi kopolymeraatiosuhde rikkiä sisältävää fluorattua vinyy-lieetteriyhdistettä. Vahvikemateriaalit voidaan liittää membraa-niin laminoimalla, painokontakti-istutuksella tai tyhjöfuusiolla. Kun on esimerkiksi istutettava verkko, membraani asetetaan verkolle, ja membraanin sitä puolta, joka ei ole kosketuksissa verkon kanssa, kuumennetaan lämpötilaan, joka ei ole 20 °C korkeampi kuin membraanin sulamispiste ja membraanin verkon kanssa kosketuksessa olevaa pintaa pidetään lämpötilassa, joka on ainakin 60 °C korkeampi kuin membraanin sulamispiste, samalla kun aikaansaadaan paine-ero membraanin molempien puolien välille. Verkkoa koskettavalla puolella paine pidetään alempana kuin vastakkaisella puolella.
Muuten kuin ylläolevalla menetelmällä on myös mahdollista istuttaa verkko membraaniin sen jälkeen, kun verkkoa koskettavan puolen vastakkaisella puolella olevat vaihtoryhmät on muutettu karboksyylihappoestereiksi.
Membraanin paksuus on yleensä 2500 ym tai vähemmän, edullisesti 1000 ym tai vähemmän, edullisemmin 500 ym tai vähemmän. Alarajaa rajoittaa tarvittava mekaaninen lujuus, mutta tavallisesti se on 10 ym tai enemmän.
Tässä keksinnössä käytettävä kopolymeeri voidaan rakeistaa polymeraation tai valamisen aikana tavanomaisilla menetelmillä ioninvaihtohartsien valmistamiseksi, ja sitten suorittaa sille reaktio, jota käytetään muuttamaan membraani fluoratuksi kationin-vaihtomembraaniksi fluorattujen ioninvaihtoihartsiosasten aikaansaamiseksi .
Nämä ioninvaihtohartsit voidaan prosessoida mihin tahansa haluttuun muotoon, kuten rakeiksi, kalvoiksi, kuiduiksi, langoiksi jne. Käyttämällä hyväksi hiilivetytyyppisiin hartseihin nähden ylivoimaista lämmön ja kemiaalien kestävyyttä, ne ovat käyttökelpoisia yleensäkin adsorbtioon perustuvissa erotusmenetelmissä, 28 72530 kuten metalli-ionien adsorbtioeroksessa tai orgaanisten suurimo-lekyylisten aineiden erotuksessa. Niitä voidaan myös käyttää hap-pokatalyytteina orgaanisissa reaktioissa.
Tässä keksinnössä käytettävää kopolymeeriä voidaan myös käyttää kuitu- tai lankamuodossa ioninjohtavana vahvikemateriaalina fluoratussa kationinvaihtomembraanissa.
Tämän keksinnön mukaista uutta fluorattua kationinvaihtomem-braania voidaan käyttää vesi-alkalimetallihalidiliuoksen elektrolyysissä ja se muodostuu edellämainituista kerrannaisyksiköistä (C), (D) ja (E).
Tunnusomaista tälle membranille ovat yksiköiden (D) ja (E) sisältävät riippuvat ryhmät ekä karboksyylihappo- ja sulfonihap-poryhmien jakaantuminen membraanissa.
Karboksyylihapporyhmän tiheys määritellään karboksyylihappo-ryhmien lukumäärän prosenttiosuutena verrattuna kaikkien niiden ioninvaihtoryhmien kokonaislukumäärään, jotka ovat läsnä olennaisesti membraanin pintojen kanssa yhdensuuntaisessa kerroksessa.
Sanotussa membraanissa kerrannaisyksiköt (C), (D) ja (E) suhteutuvat toisiinsa edullisesti seuraavasti: (C)/ (D)+(E) = 1,5- 14. On myös edullista, että mainittu karboksyylihapporyhmien membraanin läpi alenee kohtuullisesti niin että gradientti, joka tarkoittaa karboksyylihapporyhmien prosenttimäärän laskua paksuusyk-sikköä kohti, on enintään 20 %/mikroni.
Eräs spesifinen piirre ylläolevalla membraanilla on se, että sillä on erinomainen elektrolyysin suorituskyky johtuen korkeasta virtahyötysuhteesta ja pienestä elektrolyysi jännitteestä. Toinen membraanin erityispiirre on sen stabiilisuus tavallista vaikeammissa olosuhteissa, joissa sen sanottu erinomainen elektrolyysin suorituskyky säilyy kauan aikaa. Membraania voidaan tuottaa taloudellisesti, helposti ja alhaiseen hintaan.
Tämän keksinnön mukaisen membraanin erinomainen elektrolyysin suorituskyky on seurauksena sen spesifisestä rakenteesta, jossa on karboksyylihapporyhmän tiheys pinnalla 20-100 %, edullisesti 40 % tai enemmän, edullisemmin 60 % tai enemmän, sanotun karboksyylihapporyhmän tiheyden asteettaisesti laskiessa sanotusta yhdestä pinnasta membraanin sisäosia kohti, ts. membraanin paksuu-
II
29 72530 den suunnassa.
Karboksyylihapporyhmän tiheyden asteettainen laskeminen mem-braanin yhdeltä pinnalta kohti membraanin sisusta voidaan ilmaista kvantitatiivisesti maksimigradienttina, joka määritellään suurimpana karboksyylihapporyhmän tiheyden laskuna membraanin pak-suusyksikköä kohti ja joka suositeltavasti on 20-0,1 % yhtä membraanin paksuusmikronia kohti, edullisemmin 10-1 %. Suositeltavassa rakenteessa sanotun karboksyylihapporyhmän tiheys saavuttaa olennaisesti 0 %:n arvon syvyydessä, joka ei ole enempää kuin 1/2 koko membraanin paksuudesta yhdeltä pinnalta katsottuna. Toisin sanoen karboksyylihapporyhmien tulisi mielellään olla läsnä mem-braanissa sen toisessa puolessa siten, että niiden määrä lisääntyy asteettaisesti mentäessä lähemmäksi membraanin pintaa, samalla kun membraanin toinen puoli sisältää muita vaihtoryhmiä, nimittäin sulfonihapporyhmiä. Suositeltavammin syvyys, jossa karboksyylihapporyhmän tiheys saavuttaa arvon 0 %, on vähemmän kuin 1/2 membraanin koko paksuudesta, so. 1/4 tai vähemmän, edullisimmin 1/6 tai vähemmän, alarajan ollessa noin 1 ym.
Kun ylläolevaa membraania käytetään vesialkalimetallihalidi-liuoksen elektrolyysiin, on suositeltavaa käyttää membraania, jonka katodiin päin olevalla pinnalla on suurempi karboksyylihapporyhmän tiheys. Tällaisella järjestelyllä sanottu pinta kutistuu kun se joutuu kosketukseen vahvasti konsentroidun alkalin kanssa, johtuen karboksyylihapporyhmien läsnäolosta, jotka lisäävät sidottujen ionien konsentraatiota. Tuloksena voidaan hydroksyyli-ionien permeaatio, migraatio ja diffuusio membraaniin tehokkaasti estää ja saadaan suuri virtahyötysuhde.
Karboksyylihapporyhmän tiheys sanotulla membraanin yhdellä pinnalla voi vaihdella johtuen erilaisista tekijöistä, kuten suhteen (C)/[(D)+(E)] arvosta, virrantiheydestä, elektrolyysissä käytetystä lämpötilasta ja alkalikonsentraatiosta ja se voidaan optimaalisesti määrätä valmistusolosuhteita kontrolloimalla. Yleisesti ottaen suhteen (C)/[(D)+(E)] arvon ollessa suurempi, karboksyylihapporyhmän tiheys voi olla pienempi.
Toisaalta ylläolevan membraanin suositeltavan toteutusmuodon mukaan karboksyylihapporyhmät ovat läsnä pääasiallisesti ohuena 30 7 2 5 3 0 kerroksena membraanin yhdessä pinnassa vain sulfonihapporyhmien ollessa läsnä suurimmassa osassa jäljelle jäävää osaa. Tästä syystä sähkönvastus alkalimetalli-ionien migraatiossa anodiosasta ka-todiosaan on erittäin alhainen verrattuna esimerkiksi membraaniin, joka sisältää ainoastaan karboksyylihapporyhmiä. Johtuen sulfonihapporyhmien läsnplosta membraanin vesipitoisuus kokonaisuutena on hyvin suuri verrattuna membraaniin, joka sisältää vain karboksyylihapporyhmiä ja sen vuoksi membraani ei kovetu eikä haurastu membraanin kutistumisen vuoksi vaikka sitä käytettäisiin vaikeissa olosuhteissa erittäin väkevässä alkalissa pitkiä aikoja.
Yksi syy miksi tämän keksinnön membraania voidaan käyttää stabiilimmin kuin aikaisempia membraaneja, vieläpä vaikeammissa olosuhteissa kuin tavallisesti, on polymeerin, joka sisältää kerran-naisyksiköt (C), (D) ja (E), kuten on edellä kuvattu, spesifinen rakenne. Jotta saataisiin membraani, jolla on suuri ioninvaihto-kapasiteetti sekä hyvä fysikaalinen lujuus, on suositeltavaa, että kerroin k olisi nolla, vaikka joukossa voi olla osittain sekoittunutta polymeeriä, missä k on 1. On myös suositeltavaa mono-meerin valmistuksen helppouden, tuloksena olevan polymeerin fysikaalisten ominaisuuksien ja polymeerin ominaisuuksien suuremman valinnanvaran kannalta, että luku £ olisi 3. Membraani, jossa £:n arvo on 6 tai suurempi on huonompi verrattuna niihin, joissa £:n arvo on 3-5, koska monomeeria on vaikea kaupallisesti tuottaa ja saatava ioninvaihtokapasiteetti on riittämätön.
Edellä mainittu polymeerirakenteen erikoispiirre perustuu seuraavan kaavan mukaisen, keksinnön mukaisen membraanin valmistamiseen käytetyn, rikkiä sisältävän fluoratun vinyylieetterin rakenteen erikoispiirteisiin: 9F3
CF2=CFO(CF2CFO)k-(CF2)ä-Z-R
missä k ja £ ovat samat kuin edellä. Z on -S- tai -S02-* R on C]_-Cio-alkyyli, aryyli, Cl tai Ci-C^Q-perfluorialkyyli.
Ylläoleva monomeeri on erilainen päätejäsenten rakenteeltaan tai senkään jäsenten lukumäärältään vinyylisaatiovaiheen sivutuotteena olevassa rengasyhdisteessä, verrattuna seuraavan kaavan rikkiä sisältävään fluorattuun vinyylieetteriin:
II
31 72530 CF3 f
CF2=CFO -f CF2CFO , CF2'CF2S02F
missä n' on 0-2, jota käytetään aiemmin tunnetun sulfonihappotyyp-pisen membraanin lähtöaineena, tai sulfonihappotyyppisen membraa-nin, jonka pintakerrokseen on kemiallisella käsittelyllä muodostettu karboksyylihapporyhmiä, lähtöaineena, ja sentähden on mahdollista poistaa kokonaan tai suuressä määrin vähentää syklisaa-tioreaktiota vinyylisaatiovaiheessa, kuten edellä on mainittu.
Näin voidaan monomeeria, jossa k = 0, valmistaa helposti ilman että polymeerin ominaisuudet myöskään huononevat syklisaation takia polymeraation aikana.
Koska edellisen mukaan on mahdollista käyttää monomeeria, jossa k = 0, pääasiallisena lähtöaineena membraanin valmistuksessa, tuloksena olevalla polymerilla voi olla rakenne, joka ei sisällä olennaisesti yhtään tai vain hyvin pienen osan riippuvia cf3 -CF2CFO- ryhmiä. Sentähden, samalla ioninvaihtokapasiteetin tasolla, fluoratun olefiinin määrää voidaan lisätä. Toisin sanoen voidaan valmistaa fysikaalisesti luja membraani lisääntyneellä ioninvaihtokapasiteetilla. Lisäksi, vaikkakaan mekanismia ei ole vielä selvitetty, tällaisen membraanin suorituskyky pysyy stabiilina, ilman että tapahtusi karboksyylihappokerroksen irtaantumista tai halkeamia, vaikka sitä käytettäisiin vaikeammissa olosuhteissa kuin tavallisesti.
Toinen syy miksi tämän keksinnön mukainen membraani on stabiili vaikeissa olosuhteissa, on seurausta kerrannaisyksikköjen (C), (D) ja (E) suhteesta, so. suhteesta (C)/[(D)+(E)], joka yleensä on alueella 1,5-14, edullisesti 3-11, edullisemmin 3,5-6. Kun sanottu suhde on vähemmän kuin 1,5 membraani11a on taipumus turpoamiseen käytön aikana, eikä sen suorituskyky siksi pysy kauan aikaa stabiilina. Toisaalta, jos se on suurempi kuin 14, membraanilla on taipumus kutistua, jolloin membraanin sähkönvastus kasvaa epäkäytännöllisen suureksi.
Ylläolevan membraanin ioninvaihtokapasiteetin voidaan seuraa-valla yhtälöllä osoittaa olevan riippuvainen kerrannaisyksikköjen 32 725 30 rakenteesta, kerrannaisyksikköjen suhteesta ja karboksyylihappo-ryhmän tiheydestä:
Ioninvaihtokapasiteetti = 1 000/(r(8l + M^) + d(142 + 166k + 50m) + (1 - d) (178 + 166k + 50£)) (mekv/g kuivaa H-muot. hartsia) missä r = (C)/[(D)+(E)], Ml on atomiryhmän L molekyylipaino ja d on karboksyylihapporyhmän tiheys, k, £ ja m ovat samat kuin edellä.
Aikaisemmin ioninvaihtomembraanin ioninvaihtokapasiteetti on ilmoitettu erityisinä numeroarvoina, kuten esitetään japanilaisissa julkaistuissa ei-tutkituissa patenttihakemuksissa JP 120492/ 1975, JP 130495/1976, JP 36589/1977 ja JP 24176/1977 sekä US-pa-tenttijulkaisussa 4 065 366. Tämän keksinnön keksijöiden mukaan kuitenkaan membraanin, jolla on tietyt ioninvaihtoryhmät, turpoa-mis- ja kutistumiskäyttäytymistä ei säätele membraanin ioninvaihtokapasiteetti sinänsä, vaan erittäin tärkeät tekijät, joihin kuuluu kopolymeerin perusosana oleva fluorattu olefiini, fluora-tun vinyylieetterin, jolla on ioninvaihtoryhmiä, kopolymeerisuhde CF3 ja -CF2CFO-:n läsnä- tai poissaolo. Jotta saataisiin membraani, jolla on riittävän alhainen sähkönvastus ja hyvä fysikaalinen lujuus sekä vähäinen turpoaminen ja kutistuminen elektrolyysissä käytettynä, on tarpeellista käyttää fluorattua vinyylieetteriä, cf3 jossa ei ole -CF2CFO- ryhmiä pääasiallisena komponenttina ja säätää ylläolevan kopolymeraatiosuhde tietylle alueelle. Edellä olevalla yhtälöllä esitetty ioninvaihtokapasiteetti perustuu tällaisiin havaintoihin.
Ei ole selvää miksi edellisellä kopolymeraatiosuhteella on tällainen ratkaiseva vaikutus membraanin turpoamis- ja kutistumis-käyttäytymiseen. Sopivana selityksenä viitataan membraaniin, joka sisältää tetrafluorietyleeniä. Membraanin röntgendiffraktioana-lyysin perusteella tetrafluorietyleeni näyttää olevan osittain kiteytynyttä. Koska kiteytymisaste riippuu suuresti edellisestä 33 72 5 30 kopolymeraatiosuhteesta, voidaan arvioida kiteytyneiden alueiden toimivan näennäisristisidoksina, jotka vaikuttavat membraanin tur-poamis- ja kutistumiskäyttäytymiseen.
Keksinnön mukaisessa membraanissa on mahdollista saada aikaan rakenne, jossa ei ole oleellisesti ollenkaan, tai vain pieniä CF3 määriä riippuvia -CF2CFO- ryhmiä. Kun on valmistettava membraani, jolla on sama ioninvaihtokapasiteetti, tetrafluorietyleenin kopo-lymeraatiosuhdetta voidaan ylläolevassa membraanissa nostaa verrattuna membraaniin, joka on valmistettu käyttämällä CF3 CF2=CFOCF2CFOCF2CF2SC>2F rikkiä sisältävänä fluorattuna vinyylieet-terinä, jolloin saadaan membraani, joka on sekä ioninvaihtokapa-siteetiltaan korkea että fysikaalisesti luja.
Kuten edellä on kuvattu, tässä keksinnössä käytettävästä fluo-ratusta kopolymeeristä valmistettu membraani on siitä erikoinen, että sen karboksyylihapporyhmän tiheys laskee asteettaisesti pinnalta sisäosiin, edullisesti tietyn suuruisella gradientilla. Tämä on vielä yksi syy, miksi ylläoleva membraani on kaikeankaikkiaan stabiili vaikeissa olosuhteissa verrattuna aikaisempiin membraa-neihin.
Membraani, jossa on karboksyylihapporyhmistä tai sulfonihappo-ryhmistä muodostettu laminoitu rakenne, kuten esitetään japanilaisissa julkaistuissa patenttihakemuksissa JP 36589/1977 ja JP 132089/1978, on sidostyypiltään epätyydyttävä, kuten aikaisemmin on mainittu ja sillä on taipumus vesikuplien muodostukseen ja irtoamiseen laminoidussa osassa lyhyessä ajassa.
Toisaalta tämän keksinnön keksijöiden kokemusten mukaan, vaikkakin membraanissa, jossa on kemiallisella käsittelyllä muodostettuja karboksyylihapporyhmiä, voidaan kontroilloida tietyssä määrin karboksyylihappotiheyttä, kuten esitetään japanilaisissa julkaistuissa patenttihakemuksissa JP 24176/1977, JP 104583/1978, JP 116287/1978 ja JP 6887/1979, tuloksena olevalla membraanilla on taipumus karboksyylihappokerroksien irtaantumiseen tai halkeamiseen verrattuna tämän keksinnön membraaniin, oletettavasti johtuen polymeerirakenteeseen liittyvistä ongelmista, kuten edellä on 34 72530 mainittu.
Edelliseen verrattuna, kuten kuvataan esimerkeissä, tämän keksinnön mukaisella membraanilla voidaan säilyttää stabiili suorituskyky huomattavasti pidemmän aikaa kuin aikaisemmilla membraa-neilla aiheuttamatta sellaisia epänormaaleja ilmiöitä, kuten kar-boksyylihappokerroksen irtaantumista tai halkeamia olosuhteissa, joissa virtatiheys voi olla jopa 110 A/dm^ ja lämpötila 95 °C tai korkeampi.
Keksinnön mukaisella membraanilla voi myös olla sille pinnalle, jossa on pienempi karboksyylihapporyhmän tiheys, laminoitu fluorattu kationinvaihtokalvo, joka olennaisesti muodostuu edellä mainitusta yksiköstä (C) ja seuraavasta kerrannaisyksiköstä (F): (F) -fCF„-CFt CF-, z ' .
O-(CF2CFO)pH-(CF2)q-S03M
missä p" = 0 tai 1, q kokonaisluku 3-5, M sama kuin dellä mainittu, kerrannaisyksikköjen suhteen ollessa alueella (C)/(F) < (C)/ [(D) + (E)]. Tällainen rakenne on myös edullinen mem- braanin sähkönvastuksen alentamisen kannalta. Tässä tapauksessa, kun tarkoituksena on saada membraani, jolla on pieni sähkönvastus samalla kun se on fysikaalisesti luja, on suositeltavaa, että p" = 0 ja q = SL. On myös suositeltavaa, että fluoratun kationinvaih-tokalvon, joka muodostuu kerrannaisyksiköstä (F), paksuus on 1/2-19/20 koko membraanin paksuudesta.
Tämän keksinnön mukainen membraani voidaan myös varustaa mekaanisesta vahvikemateriaalista olevalla taustalla, kuten verkolla, membraanin lujuuden lisäämiseksi. Tällaisena taustamateriaalina on polytetrafluorietyleenikuiduista valmistettu verkko sopivin, mutta voidaan käyttää myöskin huokoista tetrafluorietyleeni-kangasta. On myös mahdollista valamisen aikana liittää membraani in kuituista polytetrafluorietyleeniä sen lujuuden lisäämiseksi.
Viitaten nyt tämän keksinnön mukaisen membraanin valmistusmenetelmään, fluorattu kopolymeerimembraani, jota käytetään tämän keksinnön membraanin valmistamiseen, voidaan tuottaa aikaisemmin kuvatulla menetelmällä. Sen jälkeen, toisena vaiheena, membraanin, joka on valmistettu edellämainitulla menetelmällä ja joka 35 725 30 muodostuu olennaisesti alla esitetyistä kerrannaisyksiköistä (C) ja (G): (O i cf2cf2)- (G) -fr CF--CF t CF3
Δ I I
O -fr CF2CFO )k“(CF2) λ-2-11 (k, £, Z ja R ovat samat kuin edellä määritellyt) kerrannaisyksikkö G:n pääteryhmistä osa tai kaikki muutetaan, jos tarpeellista, sulfonyylikloridiryhmiksi -CF2SO2CI tai sulfonyyli-bromidiryhmiski -CF2S02Br, suositeltavasti sulfonyylikloriryhmik-si käyttäen halogenoivaa ainetta, jota esittää kaava: B2(ABd-2)e missä A on P; B on Cl tai Br ja d = 3 tai 5; ja e = 0 tai 1. Tämän vaiheen reaktiot ovat erilaisia riippuen Z:n ja R:n tyypistä. Reaktioiden yksityiskohdat esitetään alla kullekin tyypille.
(a) Kun Z = -S-:
Yleensä on halogeenin mahdollista reagoida membraanin kanssa sulfonyylihalidiryhmien muodostamiseksi. Reaktiivisuuden ja käsittelyn helppouden kannalta on edullista käyttää klooria. Tässä tapauksessa muodostuu suoraan tai -CF2SCl:n kautta -CF2SO2CI. Reaktio-olot voivat vaihdella laajalla alueella, mutta reaktiolämpö-tila on yleensä 0 - 300 °C normaali- tai ylipaineessa. Klooria voidaan käyttää joko kuivana tai vesiliuoksena, liuotettuna orgaaniseen liuottimeen kuten etikkahappoon, trikloorietikkahap-poon, trifluorietikkahappoon tai epäorgaaniseen liuottimeen, kuten S2CI2.
Kun Z = -S-, se voidaan myös hapettaa sulfoniksi Z = -SO2-tai sulfoksidiksi Z = -SO- käyttäen tavanomaisia hapettajia, kuten otsonia, kons. rikkihappoa, savuavaa rikkihappoa, typpihappoa, sulforyylikloridia, vetyperoksidia, kaliumpermanganaattia tai kaliumdikromaattia. Tämä hapetuskäsittely voidaan tavallisesti suorittaa vesiliuoksessa 20-200 °C:sssa, jolloin liuoksessa voi myös olla läsnä orgaanista liuotinta, kuten etikkahappoa tai di-kloorietikkahappoa kiihdyttämässä hapettavan aineen tunkeutumista 36 725 50 membraaniin. Edellisessä hapetuskäsittelyssä muodostunut sulfoksidi voidaan muuttaa -CF2SO2CI:ksi kloorilla.
(b) Kun Z = -SO2- (sulfoni):
Muuttaminen sulfonyylikloridiryhmiksi on mahdollista samanlaisella menetelmällä kuin tapauksessa, jossa Z = -S-. Voidaan myös suorittaa muutos sulfonihapporyhmiksi -CF2SO3M alkalihydro-lyysillä. Hydrolyysi voidaan suorittaa käyttäen natrium- tai ka-liumhydroksidin vesiliuosta, veden ja orgaanisen liuottimen, kuten alkoholin tai dimetyylisulfoksidin liuotinseosta, joka optio-naalisesti sisältää hapettavaa ainetta, 20-200 °C:ssa.
Näin saadut sulfonihapporyhmät voidaan helposti muuttaa sulfonyylikloridiryhmiksi reaktiolla fosforipentakloridikaasun tai fosforipentakloridiin, orgaaniseen halidiyhdisteeseen jne., liuotetun fosforipentakloridin kanssa, menetelmällä ja olosuhteissa, jotka on kuvattu japanilaisissa julkaistuissa ei-tutkituissa patenttihakemuksissa JP 134888/1977 ja JP 4289/1979. Fosforitriklo-ridin ja kloorin seosta voidaan myös käyttää.
Edelleen, kolmantena vaiheena osa tai kaikki sulfonyylihali-diryhmistä, jotka ovat kerrannaisyksikkö (H):n: (H) + CF2-CF ► „3 O ( CF2CF0 *-k(CF2) j-SOjX" missä k ja il ovat samat kuin edellä määritellyt, X" on Cl tai Br, suositeltavasti Cl, pääteryhmässä, muutetaan karboksyylihapporyh-miksi. Reaktiivisuuden ja käsittelyn helppouden kannalta on suositeltavaa käyttää sulfonyylikloridiryhmiä.
Tällainen muutos voidaan suorittaa käsittelemällä membraania, joka muodostuu kerrannaisyksiköistä (C) ja (H), pelkistävällä aineella reaktiomenetelmällä ja reaktio-oloissa, kuten yleisesti kuvataan japanailaisissa julkaistuissa ei-tutkituissa patenttihakemuksissa JP 24176/1977, JP 24177/1977 ja JP 132094/1978, siten muuttaen -CF2~f joka on suoraan sitoutunut rikkiatomiin, suoraan tai sulfiinihapporyhmien kautta karboksyylihapporyhmiksi. Tuloksena muodostuu spesifinen rakenne m = (£-1) kerrannaisyksikköjen (E) ryhmiin.
Tässä keksinnössä käytettävät pelkistimet voidaan reaktiivi- 37 725 30 suuden ja käsittelyn helppouden kannalta edullisesti valita hapoista, jotka ovat pelkistyskykyisiä, kuten jodivetyhappo, bromivety-happo, hypofosforihappo, rikkivedyn vesiliuos, arseenitrioksidi-liuos, H3PO3, H2SO3, HNO2, muurahaishappo, oksaalihappo jne., niiden metallisuoloista, ammoniumsuoloista ja hydratsiineista. Näiden joukosta pelkistävät epäorgaaniset hapot ovat edullisimpia. Näitä pelkistäviä aineita voidaan käyttää yksinään tai tarvittaessa seoksena.
Membraanin, joka muodostuu vain sen yhdellä pinnalla olevista karboksyylihapporyhmistä, mikä on tämän membraanin erinomaisia erityispiirteitä, rakenne voidaan helposti toteuttaa soveltamalla toisen vaiheen reaktiota tai edullisesti kolmannen vaiheen reaktiota membraanin yhdelle pinnalle. Jos kyseessä on membraani, jolla on laminoitu rakenne, näitä reaktioita voidaan soveltaa lami-noimattomalle pinnalle.
Karboksyylihapporyhmän tiheysgradienttia voidaan säätää tiheys-käyrältään halutun muotoiseksi säätämällä tarkoituksenmukaisesti toisen ja kolmannen vaiheen reaktioiden erilaisia tekijöitä, kuten lämpötilaa, aikaa, painetta, liuottimen koostumusta jne., siten tasapainottaen reaktio-olosuhteita ja reagenssin diffuusiono-peutta membraaniin. Säädön helpottamiseksi on suositeltavaa suorittaa tämä kolmannessa vaiheessa.
Suositeltavana menetelmänä karboksyylihapporyhmän tiheyden säätämiseksi voidaan mainita menetelmä, missä ylläoleva käsittely pelkistävällä aineella suoritetaan ainakin yhden orgaanisen yhdisteen läsnäollessa, joka on joko karboksyylihappo tai sulfoni-happo, erityisesti käyttämällä näiden orgaanisten yhdisteiden ja pelkistimien vesiliuosta. Näitä orgaanisia yhdisteitä voidaan lisätä määränä, joka vaihtelee riippuen käytetystä membraanista, pelkistimestä ja käytetystä orgaa-nisesta yhdisteestä sekä reaktio-oloista, ja se voidaan sopivasti valita alueella 100 ppm tai enemmän.
Tyypillisinä esimerkkeinä karboksyylihapoista ja sulfoniha-poista voidaan mainita muurahaishappo, etikkahappo, propionihap-po, voihappo, isovoihappo, n-valeriaanahappo, kapronihappo, n-heptaanihappo, kapryylihappo, lauriinihappo, fluorietikkahappo, o o 72530 kloorietikkahappo, bromietikkahappo, dikloorietikkahappo, maloni-happo, glutaarihappo, trifluorietikkahappo, perfluoripropionihap-po, perfluorivoihappo, perfluorivaleriaanahappo, perfluorikapro-nihappo, perfluori-n-heptaanihappo, perfluorikapryylihappo, per-fluoriglutaarihappo, trifluorimetaanisulfonihappo, perfluorihep-taanisulfonihappo, metaanisulfonihappo, etaanisulfonihappo, pro-paanisulfonihappo, butaanisulfonihappo, pentaanisulfonihappo, hek-saanisulfonihappo, heptaanisulfonihappo, jne. Suositeltavasti voidaan käyttää etikkahappoa, propionihappoa, kapryylihappoa, tri-fluorietikkahappoa, perfluorikapryylihappoa tai perfluorivoihappoa.
Karboksyylihapporyhmän tiheysgradientti membraanissa voidaan määrittää, kuten kuvataan esimerkeissä, värjäämällä membraanin poikkileikkaus sopivalla väriaineella ja tarkastelemalla värjäys-tulosta, tai vaihtoehtoisesti raaputtamalla membraania olennaisesti pinnan suuntaisesti (kunkin raaputuskerroksen paksuus tavallisesti 1-5 ym), suorittamalla raaputetulle pinnalle ATR (attenuated total reflection)-tutkimus ja laskemalla karboksyyli-happoryhmään perustuvan absorptiopiikin intensiteettimuutokset.
Tämän keksinnön mukaisessa membraanissa, tai muissa fluora-tuissa kationinvaihtomembraaneissa, voidaan sen rakenne, jossa on riippuvia ioninvaihtoryhmiä, identifioida mittaamalla ATR- tai IR-absorptiospektri sen jälkeen, kun on suoritettu reaktio ionin-vaihtoryhmien eliminoimiseksi.
Toisin kuin edellä kuvatussa menetelmässä, jossa käytetään pelkistävää ainetta, voidaan myös käyttää samaa menetelmää kuin japanilaisessa julkaistussa ei-tutkitussa patenttihakemuksessa JP 125986/1978, missä sulfonyylihalidiryhmät muutetaan ensin -CF2I: ksi, jota seuraa muutto karboksyylihapporyhmiksi. Vaihtoehtoisesti membraania, joka muodostuu kerrannaisyksiköistä (G), voidaan säteilyttää ultraviolettisäteillä tai elektronisuihkulla sen muuttamiseksi suoraan karboksyylihapporyhmiksi. On myös mahdollista saada membraani, joka sisältää karboksyylihapporyhmiä, jossa on enemmän -CF2” kuin sellaisessa, joka on saatu pelkistimen käytöllä, so. m:n ollessa suurempi kuin (£-1) kerrannaisyksikön
(E) riippuvissa ryhmissä, menetelmän mukaan, joka on kuvattu japanilaisissa julkaistuissa ei-tutkituissa patenttihakemuksissa JP
39 725 30 104583/1978 ja JP 116287/1978. Sanottu menetelmä käsittää mem-braanin, jossa on sulfiinihapporyhmiä, tai -CF2I, jota on saatu välituotteena ylläolevassa menetelmässä, ja yhdisteen, jossa on karbonyyliryhmiä tai tyydyttymätön sidos, reaktion olosuhteissa SC>2:n tai jodin eliminoimiseksi ionisesti tai radikaalisesti. Näiden menetelmien mukaan on kuitenkin hyvin vaikeaa säätää kar-boksyylihappotiheyden gradienttia; reaktioon tarvitaan useita vaiheita; hinta on korkea; tarvitaan kalliita reagensseja; sivureaktioita on vaikea estää; riippuvat ryhmät eivät voi olla perfluori-ryhmien muodossa; tai membraani voi vahingoittua fysikaalisesti käsittelyn aikana. Joissakin näissä suhteissa jokainen sanotuista vaihtoehtomenetelmistä on huonompi verrattuna menetelmään, missä käytetään pelkistävää ainetta. Valmistettaessa membraania, jota käytetään vaikeammissa olosuhteissa kuin tavallisesti, on tästä syystä suositeltavampaa käyttää menetelmää, jossa käytetään pel-kistintä, kun edellä mainittuja vaihtoehtoisia menetelmiä.
Neljäs vaihe tämän keksinnön mukaisen membraanin valmistamiseksi on muuttaa kaikki jäljellä olevat rikkiä sisältävät pääte-ryhmät sulfonihapporyhmiksi. Tämä voidaan tehdä helposti reaktion mukaan, joka on mainittu toisen vaiheen reaktiossa tai käyttämällä sellaisia reaktioita kuin hapetus, hydrolyysi jne., kuten kuvataan japanilaisissa julkaistuissa ei-tutkituissa patenttihakemuksissa JP 24176/1977 ja JP 24177/1977.
Kuten selvästi nähdään ylläkuvatuista valmistusmenetelmistä, keksinnön mukainen membraani voidaan johtaa yleisistä lähtöaineista yksinkertaisten reaktioiden mukaan sisältämään karboksyy-lihapporyhmiä ja sul-fonihapporyhmiä. Näin membraani voidaan valmistaa helposti ja edullisen alhaisella hinnalla.
Tämän keksinnön mukaista kationinvaihtomembraania voidaan edullisesti käyttää vesi-alkalimetallihalidiliuoksen elektrolyysiin. Ts. membraani on käyttökelpoinen ei vain alkalimetallihali-din elektrolyysiin normaaleissa elektrolyysiolosuhteissa, so. virtatiheys 10-70 A/dm^, lämpötila 20-100 °C, alkalimetallihali-din konsentraatio 1-5 N ja alkalikon-sentraatio 1-15 N, vaan se on myös käyttökelpoinen vaikeissa olo-suhteissa, so. virtatiheys 70-200 A/dm^ ja lämpötila 100-150 °C, ja pysyy suorituskyvyltään 72530 40 kauan stabiilina.
Keksintöä kuvataan seuraavaksi yksityiskohtaisemmin viittaamalla seuraaviin esimerkkeihin, jotka eivät kuitenkaan rajoita tätä keksintöä.
Esimerkki 1;
Ruostumattomasta teräksestä olevaan 3 litran autoklaaviin lisätään 250 g natriumetyylimerkaptidia, 530 g dimetyylikarbonaat-tia ja 750 g tetrahydrofuraania, ja reaktiosysteemin paine alennetaan arvoon 50-60 mmHg. Pysyttäen lämpötila 15 °C:ssa reaktio-systeemiä voimakkaasti sekoittaen puhalletaan tetrafluorietylee-niä asteettain systeemiin alipaineessa. Reaktion kuluessa, kulutetun tetrafluorietyleenin määrä alennetaan kunnes lopuksi tetraf luorietyleenin paineessa 1 kg/cm^, tetrafluorietyleeniä ei enää kulu. Reaktion jälkeen reaktioseos neutraloidaan käyttäen 300 g 98 %:sta rikkihappoa. Muodostunut natriumsulfaatti suodatetaan pois ja suodos haihdutetaan nopeasti tetrahydrofuraanin poistamiseksi, jota seuraa jäännöksen tislaus, jolloin saadaan 520 g tislausfraktiota 84 °C/30 mmHg. Tälle fraktiolle saadaan rakenne C2h5SCF2COOCH3 alkuaineanalyysillä, IR- ja NMR-spektrillä.
IR-karakteristinen absorptio (neste): 2960, 2930, 2870 cm"1 (C2H5-), 1780 cm"1 (-C02>» 1300-1100 cm-1 (-CF2-)·
Alkuaineanalyysi; C6H8F4O2S
Laskettu: C 32,7; H 3,6; F 34,5; S 14,5
Saatu: C 32,2; H 3,9; F 33,9; S 14,3 72530 41
Esimerkki 2:
Samalla kun 100 g:aa esimerkissä 1 saatua yhdistettä C2H5SCF2CF2COOCH3 kuumennetaan 50°C:ssa, siihen lisätään tiputtamalla vähitellen 10 N natriumhydroksidin vesiliuosta, ja tiputtamista jatketaan kunnes reaktiosysteemi on heikosti alkalinen sanotun yhdisteen muuttamiseksi yhdisteeksi C2H^SCF2CF2C02Na. Senjälkeen kun riittävä määrä reaktiosysteemissä muodostunutta metanolia on poistettu haihduttimessa, reaktiosysteemi tehdään heikosti happamaksi lisäämällä kons. rikkihappoa. Reaktiosystee-mistä, joka on erottunut kahdeksi kerrokseksi, erotetaan orgaaninen kerros, joka muodostuu C2H5SCF2CF2C02H:sta, jota seuraa sanotun orgaanisen kerroksen täydellinen kuivaaminen. Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun autoklaaviin lisätään 80 g 3 C2HgSCF2CF2CC>2H: ta, 40 cm 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluorietaa-nia ja 32 g natriumfluoridia, jonka jälkeen sanottuun autoklaaviin paineistetaan 63 g rikkitetrafluoridia. Reaktiota suoritetaan 80°C:ssa 4 tuntia seosta samalla sekoittaen. Reaktion lopettamisen jälkeen suoritetaan kaasupuhdistus kuivalla typellä ja natriumfluoridi suodatetaan reaktioseoksesta. Suodos tislataan, jolloin saadaan 54 g tislausfraktiota 46°C/100 mmHg.
Tämä fraktio identifioidaan alkuaineanalyysilla, IR- ja NMR-spektrillä ja sen rakenteeksi saadaan C2HJ-SCF2CF2COF.
IR karakteristinen absorptio (neste): 2960, 2930, 2870 cm'1 (C2H5), 1880 cm'1 (-COF), 1300-1100 cm-1 (-CF2-)
alkuaineanalyysiarvot: C^H^F^OS
Laskettu: C 28,8 H 2,4 F 45,7 S 15,4
Saatu: C 29,0 H 2,6 F 45,2 S 15,3
Esimerkki 3:
Yhdistettä C2H^SCF2CF2CC>2H (80 g) , joka valmistettiin esimerkissä 2 käsittelemällä yhdistettä C2H5SCF2CF2COOCH3 alkalilla ja kons. rikkihapolla f sekoitetaan 400 ml:aan seosta jossa on (2:1, tilavuussuhde) 30% vetyperoksidin vesiliuosta ja jää-etikkahappoa. Reaktio suoritetaan sekoittamalla 90°C:ssa 5 tuntia.
72530 42
Tuloksena olevaan reaktioseokseen lisätään kons. rikkihappoa seoksen erottamiseksi kahdeksi kerrokseksi, joista erotetaan orgaaninen kerros, joka muodostuu C2H£-S02CF2CC>2H: sta. Tähän kerrokseen lisätään metanolia happamissa olosuhteissa, ja reaktiota suoritetaan 60°C:ssa 3 tuntia. Senjälkeen reaktioseos tislataan, jolloin saadaan 70 g tislausfraktiota 183-186°C/40 mmHg. Tämä fraktio identifioidaan alkuaineanalyysillä, IR- ja NMR-spektrillä ja sen rakenteeksi saadaan C2H,-S02CF2CF2C00CH2 · IR karakteristinen absorptio (neste): 2960, 2930, 2870 cm"1 (-C2H5), 1780 cm-1 (-C02~), 1360 cm"1 (-S02-), 1300-1100 cm"1 (-CF2~)
Alkuaineanalyysiarvot: CgHgF^O^S
Laskettu: C 28,6 H 3,2 F 30,2 S 12,7
Saatu: C 28,3 H3,6 F 29,7 S 12,9
Esimerkki 4:
Kun esimerkissä 3 valmistettu orgaaninen kerros, joka muodostuu C2Hj.S02CF2CF2CC>2H: sta, on huolellisesti kuivattu, lisätään 100 g tätä orgaanista kerrosta, 50 cm^ 1,1,2-trikloori-1,2,2-trifluorietaania ja 40 g natriumfluoridia kapasiteetiltaan 500 ml: n autoklaaviin, jonka jälkeen siihen paineistetaan 100 g rikki-tetrafluoridia. Reaktiota suoritetaan 80°C:ssa 6 tuntia seosta sekoittaen. Reaktion loputtua suoritetaan kaasupuhdistus huuhte-lemalla kuivalla typellä ja natriumfluoridi suodatetaan reaktio-seoksesta. Tislaamalla suodate saadaan 90 g tislausfraktiota 59-65°C/13 mmHg.
Tämä fraktio identifioidaan alkuaineanalyysillä, IR- ja NMR-spektrillä ja sen rakenteeksi saadaan C2H5S02CF2C0F.
IR karakteristinen absorptio (neste): 2960, 2930, 2870 cm"1 (-C2H5), 1880 cm"1 (-COF), 1360 cm"1 (-S02-), 1300-1100 cm"1 (-CF2~)
Alkuaineanalyysiarvot: CgHgFgOgS
Laskettu: C 25,0 H 2,1 F 39,6 S 13,3
Saatu: C 25,5 H 1,8 F 39,2 S 13,1 43 Ρ . νν. ς 72530
Esimerkki 5:
Kapasiteetiltaan 3 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettuun autoklaaviin lisätään 280 g natriummetyylimer-kaptidia, 530 g dimetyylikarbonaattia ja 1000 g tetrahydrofu-raania jonka jälkeen reaktiosysteemin paine alennetaan arvoon 5 0-60 mm Hg. Samalla kun reaktiosysteemiä sekoitetaan voimakkaasti ja lämpötila pidetään 10°C:ssa, puhalletaan systeemiin vähitellen tetrafluorietyleeniä alipaineessa. Reaktion kuluessa pienennetään kulutetun tetrafluorietyleenin määrää. Lopulta, tetra- 2 fluorietyleenin paineessa 1 kg/cm , tetrafluorietyleeniä ei enää kulu. Reaktion jälkeen reaktioseos neutraloidaan 380 g:11a kons. rikkihappoa (98%). Muodostunut natriumsulfaatti suodatetaan pois ja suodos haihdutetaan edeltäkäsin haihduttimessa tetrahydrofu-raanin poistamiseksi. Tislaamalla jäännös saadaan 660 g tislaus-fraktiota 83°C/50 mm Hg.
Tämä fraktio identifioidaan alkuaineanalyysillä, IR- ja NMR-spektrillä%ja sen rakenteeksi saadaan CH2SCF2CF2COOCH2.
IR karakteristinen absorptio (neste): 3025, 2970, 2850 cm"1 (CH-j-) , 1780 cm"1 (~C02~) , 1300-1100 cm-1 (-CF2-)
Alkuaineanalyysiarvot: C^H^F^C^S
Laskettu: C 29,1 H 2,9 F 36,9 S 15,5
Saatu: C 29,5 H 2,4 F 36,1 S 15,7
Esimerkki 6:
Samalla kun kuumennetaan 100 g yhdistettä CH3SCF2CF2COOCH3 50°C:ssa, lisätään vähitellen tiputtamalla 10 N natriumhydroksidin vesiliuosta kunnes reaktiosysteemi on heikosti alkalinen sanotun yhdisteen muuttamiseksi CH3SCF2CF2CC>2Na:ksi. Senjälkeen kun reaktiosysteemiin muodostunut metanoli on täydellisesti poistettu, lisätään reaktiosysteemiin kons. rikkihappoa tekemään sen happamaksi. Kahdeksi kerrokseksi erottuneesta reaktio-systeemistä erotetaan orgaaninen kerros, joka sisältää CH2SCF2CF2CO2H:ta, ja tämä orgaaninen kerros kuivataan huolellisesti. Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun autoklaaviin lisätään 80 g CH.JSCF2CF2CO2H, 40 cm^ 1 ,1,2-trikloori-1 , 2,2-trifluorietaania ja 32 g natriumfluoridia jonka jälkeen autoklaaviin paineistetaan 65 g rikkitetrafluoridia. Reaktio suoritetaan 80°C:ssa 4 tunnin ajan samalla seosta sekoittaen. Reak- 44 725 30 tion loputtua suoritetaan kaasupuhdistus huuhtelemalla kuivalla typellä ja reaktioseos suodatetaan natriumfluoridin poistamiseksi. Suodate tislataan, jolloin saadaan 57 g tislausfraktiota 74-76°C. Tämä fraktio identifioidaan alkuaineanalyysillä, IR- ja NMR-spektrillä ja sen rakenteeksi saadaan CH3SCF2CF2COF.
IR karakteristinen absorptio (neste): 3025, 2970, 2850 cm'1 (CH3-), 1880 cm"1 -COF), 1300-1100 cm"1 (-CF2-)
Alkuaineanalyysiarvot: C^H^F^OS
Laskettu: C 24,7 H 1,5 F 49,0 S 16,5
Saatu: C 24,9 H 1,8 F 48,2 S 16,3
Esimerkki 7:
Yhdistettä CH3SCF2CF2COOH (100 g), joka valmistettiin esimerkissä 6 saippuoimalla CH3SCF2CF2COOCH3, jota seurasi happo-käsittely ja kuivauskäsittely, lisätään reaktioastiaan. Pitämällä lämpötila reaktioastiassa 80-85°C:ssa samalla voimakkaasti sekoittaen, siihen lisätään vähitellen tipoittain tionyylikloridi-dimetyyliformamidiseosta (60 ml) (tionyylikloridi/dimetyyliform-amidi = 20/1, tilavuussuhde). Tipoittaisen lisäämisen jälkeen reaktiota jatketaan kunnes ei enää synny kloorivetykaasua. Kloo-rivetykaasun muodostumisen lakattua reaktioseos tislataan, jolloin saadaan 110 g tislausfraktiota 103-105°C (pääasiallisesti muodostunut CH3SCF2CF2C0C1:sta).
Reaktioastiaan lisätään 140 g NaF ja 100 cm^ kuivaa tetra-metyleenisulfonia. Sen jälkeen kun seos on kuumennettu 85°C:seen voimakkaasti sekoittaen, lisätään edellinen CH3SCF2CF2COCl vähitellen tiputtamalla seokseen. Reaktion jatkuttua yhden tunnin yhdistetään reaktioastiaan jäähdytetyllä keräilyastialla varustettu vakuumiosa paineen alentamiseksi keräilyastiassa arvoon 10 mm Hg.ja kuumennusta jatketaan 100°:ssa 30 minuuttia. Keräilyastiaan kondensoitunut neste tislataan jolloin saadaan 80 g tislausfraktiota 74-76°C.
Tämä fraktio identifioidaan alkuaineanalyysillä, IR- ja NMR-spektrillä ja sen rakenteeksi saadaan CH3SCF2CF2COF.
IR karakteristinen absorptio (neste): 3025, 2970, 2850 cm"1 (CH3~), 1880 cm"1 (-COF), 1300-1100 cm"1 (-CF2")
Alkuaineanalyysiarvot: C^H-^F^OS
45 72 5 30
Laskettu: C 24,7 H 1,5 F 49,0 S 16,5
Saatu: C 24,5 H 1,7 F 48,6 S 16,9
Esimerkki 8:
Esimerkissä 1 valmistettua yhdistettä C2H^SCF2CF2COOCH2 (330 g) lisätään tiputtamalla huoneenlämpötilassa yli yhden tunnin ajan samalla voimakkaasti sekoittaen reaktioastiaan, johon on aikaisemmin johdettu trifluorietikkahapon (100 ml) läpi kloorikaasua (500 ml/min). Sanotun tipoittaisen lisäyksen jälkeen reaktioseoksen annetaan seisoa 10 tuntia, jonka jälkeen tuote tislataan ja kerätään tislausfraktio 70-75°C/60 mmHg jolloin saadaan 310 g tätä tislausfraktiota.
Tämä fraktio identifioidaan alkuaineanalyysillä, IR- ja NMR-spektrillä, ja sen rakenteeksi saadaan CISCF2CF2CO2CH2.
Alkuaineanalyysiarvot:
Saatu: C 21,4 H 1,2 F 33,1 S 13,9
Laskettu: (C^H^SC^Cl: lie) C 21,2 H 1,3 F 33,5 S 14,1
Esimerkki 9:
Samalla kun johdetaan kloorikaasua nopeudella 500 ml/min kylmään veteen (200 ml), joka on aikaisemmin kyllästetty kloorilla, samalla voimakkaasti sekoittaen, lisätään siihen vähitellen esimerkissä 8 valmistettua sulfenyylikloridia. Kun lisääminen on lopetettu, reaktiota jatketaan vielä 5 tuntia. Senjäl-keen erotetaan alempi kerros jolloin saadaan 232 g tislausfrak-tiota 80-82°C/60 mmHg.
Tämä fraktio identifioidaan alkuaineanalyysillä, IR- ja NMR-spektrillä, ja sen rakenteeksi saadaan C1S02CF2CF2C02CH3.
IR-absorptiospektri: 1415 cm-1 (-S-C1),, 1785 cm"1 (-COOCH-J , 2960 cm"1 (-ch3) 0
Alkuaineanalyysi:
Saatu: C 18,7 H 1,0 F 29,1 S 12.6
Laskettu: (C^H^F^SO^Cl:lie): C 18,6 H 1,2 F 29,4 S 12,4 72530 46
Esimerkki 10:
Esimerkissä 9 saatu perfluori-3-kloorisulfonyylimetyylipro-pionaatti (258,5 g) neutraloidaan 8N-NaOH:lla, minkä jälkeen poistetaan vesi ja metanoli.
Kun jäännös on kuivattu, siihen lisätään fosforipentaklori-dia (312 g) ja fosforioksikloridia (150 g) ja reaktiota suoritetaan palautusjäähdyttäen lämpöhauteessa 130°C:ssa 10 tunnin ajan. Reaktion jälkeen saadaan 220 g tislausfraktiota 70°C/100 mmHg.
Tämä aine identifioidaan IR-absorptiospektrillä, alkuaine-analyysillä ja NMR-spektrillä ja sen rakenteeksi saadaan CISO2CF2CF2COCI (perfluori-3-kloorisulfonyylipropionyylikloridi).
IR-absorptiospektri: 1 790 cm"1 (-C0C1) , 1415 cm”1 (-SC>2C1)
Alkuaineanalyysi:
Saatu: C 13,4 F 28,5 S 12,1 Cl 27,3
Laskettu: (C3F4SO2CI2:lie): C 13,7 F 28,9 S 12,2 Cl 27,0
Esimerkki 11: 3
Kapasiteetiltaan 500 cm :n, kaasunjohtamisliitännällä varustettuun ruostumattomasta teräksestä valmistettuun autoklaaviin lisätään 100 g yhdistettä C2H3SCF2CF2COF, joka on valmistettu samalla tavalla kuin esimerkissä 2, 120 g tetraglymeä (tetraetyleeniglykolidimetyylieetteri) ja 75 g kuivaa CsF. Sen-jälkeen kun seoksen on annettu seisoa huoneenlämmössä 16 tuntia samalla sekoittaen, puhalletaan autoklaaviin 80 g heksafluori-propyleenioksidia (tämänjälkeen HFPO) vähitellen pitämällä lämpötila 30°C:ssa ja paine arvossa 1,5 kg/cm^ tai alempana. Sen-jälkeen kun tämä määrä HFPO:ta on puhallettu autoklaaviin, sitä sekoitetaan vakiopaineeseen, jonka jälkeen muuttumaton HFPO poistetaan. Jäännös tislataan,jolloin saadaan 70 g tislausfrak-tiota 84-87°C/100 mmHg. Fraktion rakenteeksi saadaan H^C2SCF2 CF3 CF2OCFCOF idenfioituna alkuaineanalyysillä, IR- ja NMR-spektrillä.
IR (neste) 2960, 2930, 2870 cm'1 (-C2H5), 1880 cm"1 (-COF), 1100-1300 cm'1 (-CF2~) 47 725 30
Alkuaineanalyysi: CgH,-F,j
Laskettu: C 25,7 H 1,3 F 55,9 S 8,6
Saatu: C 26,1 H 1,5 F 54,8 S 8,7
Esimerkki 12:
Suoritetaan reaktio muuten samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 11 paitsi että HFPO:n määräksi muutetaan 160 g ja reaktiolämpötilaksi -10°C. Reaktion jälkeen suoritetaan tuotteen tislaus jolloin saadaan seuraavat tislausfraktiot: CF3
I J
C2H5SCF2CF2CF2OCFCFO (kp. 84-87°C/100 mmHg) 20 g ?F3 ?f3 C2H5SCF2CF2CF2OCFCF2OCFCOF (115-125°C/100 mmHg) 50 g <?F3 ?F3 C2H5SCF2CF2CF20(CFCF20)nCFC0F (n >2) 50 g
Kaikkien tislausfraktioiden rakenteet identifioidaan IR-spektrillä ja määrittelemällä molekyylipaino titraamalla. Esimerkki 13:
Kun sama menettely kuin esimerkissä 11 toistetaan, paitsi että käytetään 100 g yhdistettä C2H^S02CF2C0F, jota valmistettiin esimerkissä 4, C2H^SCF2CF2COF:n sijasta, saadaan 50 g tis-lausfraktiota 90-95°C/10 mmHg. Tämä fraktio identifioidaan alkuaineanalyysilla, IR-^a NMR-spektrillä ja sen rakenteeksi saadaan h5c2so2cf2cf2cf2ocfcof.
IR (neste) 2960, 2930, 2870 cm"1 (-C2H5), 1880 cm-1 (-COF), 1360 cm'1 (-S02~), 1100-1300 cm-1 (-CF2~)
Alkuaineanalyysi: CgH^F^O^S
Laskettu: C 23,6 H 1,2 F 51,5 S 7,9
Saatu: C 24,0 H 1,4 F 50,4 S 8,0
Esimerkki 14: 500 cm^:n, kaasunjohtamisliitännällä varustettuun ruostumattomasta teräksestä valmistettuun autoklaaviin lisätään 100 g esimerkissä 7 valmistettua yhdistettä CHgSCF2CF2COF, 57 g tetra-glymeä (tetraetyleeniglykolidimetyylieetteri) ja 39 g CsF. Kun seoksen on annettu seisoa huoneenlämmössä samalla sekoittaen 16 tuntia, puhalletaan autoklaaviin vähitellen 104 g heksafluo-ripropyleenioksidia (tämänjälkeen HFPO) pitämällä paine 1,5 kg/ 48 72530 emissä tai alempana ja lämpötila 5°C:ssa. Kun määrätty HFPO-määrä on lisätty, sekoitusta jatketaan vakiopaineeseen, jonka jälkeen muuttumaton HFPO poistetaan. Senjälkeen kun CsF on erotettu reaktioseoksesta suodattamalla, suodos tislataan jolloin saadaan 65 g tislausfraktiota 69-72°C/100 mmHg. Tämä fraktio identifioidaan alkuaineanalyysilla, IR- ja NMR-spektrillä ja sen rakenteeksi saadaan CH3SCF2CF2CF2OCFCOF.
cf3 IR karakteristinen absorptio (neste): 3025, 2970, 2850 cm"1 (-CH3), 1880 cm”1 (-COF), 1300-1100 cm”1 (-CF2-)
Alkuaineanalyysi:
Laskettu: C 23,3 H 0,8 F 58,1 S 8,9
Saatu: C 23,7 H 1,0 F 57,3 S 9,1
Esimerkki 15:
Putkimainen ruostumattomasta teräksestä valmistettu halkaisijaltaan 3 cm ja pituudeltaan 30 cm reaktioastia täytetään 3 100 cm :llä Na2C03:a. Samalla kun kuivaa typpeä johdetaan reak-tioastian läpi nopeudella 250 cm^/min, täytettä kuumennetaan ulkoisesti sähkölämmittäjällä 350°C:een sen kuivaamiseksi edeltäkäsin. Kun tätä kuivaamista on jatkettu 4 tuntia, johdetun kui-van typen määrää muutetaan arvoon 50 cm /min., ja, samalla kun täyte pidetään 185-190°C:ssa, esimerkissä 11 valmistettua yhdistettä ^f3 H5C2SCF2CF2CF2OCFCOF (120 g) syötetään putkimaiseen reak-tioastiaan nopeudella 30 g/h. Putken pohjalta emittoitunut höyry kondensoidaan ja kerätään kuivalla jäämetanolilla jäähdytettyyn keräilyastiaan. Nestekoostumus tislataan jolloin saadaan 70 g tislausfraktiota 77-80°C/100 mmHg.
Tämä fraktio identifioidaan alkuaineanalyysilla, IR- ja NMR-spektrillä ja sen rakenteeksi saadaan H3C2SCF2CF2CF20CF=CF2· IR (neste) 2960, 2930, 2870 cm"1 (C2H5-), 1840 cm"1 (CF2=CFO-).
1100-1300 cm”1 (-CF2)
Alkuaineanalyysi: C-yH^F^OS
Laskettu: C 27,3 H 1,6 F 55,5 S 10,4
Saatu: C 27,1 H 1,8 F 55,0 S 10,3
Esimerkki 16:
Esimerkki 15 toistetaan, paitsi että käytetään esimerkissä 72530 49 13 valmistettua yhdistettä H5C202SCF2CF2CF2OCFCOF (120 g) CF3 cf3 yhdisteen H3C2SCF2CF2CF2OCFCOF sijasta. Tislaamalla reaktio-tuote saadaan tuloksena 50 g tislausfraktiota 82-86°C/10 mmHg.
Tämä fraktio identifioidaan alkuaineanalyysilla, IR- ja NMR-spektrillä ja sen rakenteeksi saadaan H5C2°2SCF2CF2CF2°CF=CF2.
IR (neste): 2960, 2930, 2870 cm-1 (C^-) , 1840 cm"1 (CF2=CFO-), 1360 cm-1 (S02), 1100-1300 cm-1 (-CF2)
Alkuaineanalyysi: C^H^FgO^S
Laskettu: C 24,7 H 1,5 F 50,3 S 9,4
Saatu: C 25,1 H 1,7 F 49,3 S 9,6
Esimerkki 17: CF-, t *3
Esimerkissä 11 valmistettua yhdistettä H3C2SCF2CF2CF2OCFCOF hydrolysoidaan käyttäen ylimäärin NaOH:n vesiliuosta, jonka jälkeen seuraa dehydraatio. Kiinteä jäännös pestään useita kertoja asetonilla natriumkarboksylaatin uuttamiseksi. Uute haihdutetaan haihduttimessa asetonin poistamiseksi. Kiinteä tuote murskataan ja kuivataan huolellisesti alipaineessa 100°C:ssa jolloin saa- 3 daan H3C2SCF2CF2CF2OCFCOONa. Kapasiteetiltaan 500 cm :n pyöreä- cf3 pohjainen lasiastia varustetaan sekoittajalla, kuumentimella ja kaasuvirtausliitännällä, joka yhdistetään kuivalla jäämetanolil-la jäähdytetyn keräysastian kautta vakuumiin. Tähän astiaan lisätään 100 g 9f3 Pitämällä sisäinen paine h5c2scf2cf2cf2ocf=cf2.
10 mmHg:ssa samalla sekoittaen hajoitetaan tämä yhdiste termisesti 200°C:ssa 2 tuntia. Keräysastiaan kondensoitunut neste tarkkuustislataan jolloin saadaan 18 g tislausfraktioita 77-80°C/ 100 mmHg. Tämä fraktio identifioidaan alkuaineanalyysilla, IR-ja NMR-spektrillä ja sen rakenteeksi saadaan H^C2SCF2CF2CF2OCF=CF2. Esimerkki 18:
Esimerkki 15 toistetaan, paitsi että käytetään esimerkissä 14 CF ,
I J
valmistettua yhdistettä CH3SCF2CF2CF2OCFCOF yhdisteen CF·,
I J
H3C2SCF2CF2CF2OCFCOF sijasta. Tuloksena saadaan 65 g tislausfraktiota 81°C/200 mmHg. Tämä fraktio identifioidaan alkuaine- so 72 5 30 analyysilla, IR- ja NMR-spektrillä ja sen rakenteeksi saadaan ch3scf2cf2cf2ocf=cf2.
IR karakteristinen absorptio (neste): 3025, 2970, 2850 cm"1 (-CH3>, 1840 cm"1 (CF2=CFO-), 1300-1100 cm"1 (-CF2~)
Alkuaineanalyysi: CgH-jFgOS
Laskettu: C 24,5 H 1,0 F 58,2 S 10,9
Saatu: C 24,2 H 1,2 F 57,5 S 11,1
Vertaileva esimerkki 1:
Esimerkin 15 menettely toistetaan, paitsi että käytetään yhdistettä FS02(CF2)2OCFCOF, jota johdetaan natriumkarbonaatti- CF3 kerroksen läpi H3C2S(CF2)30CFC0F:n sijasta, jolloin ei saada CF3 havaittavaa määrää yhdistettä CF2=CF0 (CF2) 2SC>2F, vaan ainoastaan ?F3 CF - 0CF9CF9 .
I-SO,il 2
Esimerkki 19: 3
Kapasiteetiltaan 300 cm :n ruostumattomasta teräksestä valmistettuun autoklaaviin lisätään 10 g yhdistettä CF2=CF0(CF2)3 SC2H3, 0,1 g ammoniumpersulfaattia ja vettä. Tämän keksinnön ko- polymeerin valmistamiseksi seos emulgoidaan käyttäen ammoniumper- fluorioktanoaattia emulgaattorina ja polymeroidaan 50°C:ssa tet- 2 rafluorietyleenin paineessa 15 kg/cm samalla lisäten natriumve-tysulfiittia ko-katalyyttina. Alkuaineanalyysin tuloksena havaitaan tämän kopolymeerin sisältävän 4,23 % rikkiä.
Tämä kopolymeeri muodostetaan ohueksi kalvoksi heikentyneen kokonaisheijastuksen (attenuated total reflection, ATR) mittaamiseksi. Mittaustuloksena saadaan etyyliryhmän absorptio 2980 cm 1: _ 1 ssä, eetteriryhmän absorptio 990 cm :ssa ja C-S-C:n absorptio 740:ssä.
Edellisen kopolymeerin viskositeetiksi saadaan 1,6 g/10 min. mitattuna lämpötilassa 250°C 2,16 kg:n kuormalla laitteella, jonka suukappale on halkaisijaltaan 2,1 mm ja pituudeltaan 8 mm.
51 72530 Tämä kopolymeeri muodostetaan kalvoksi, jonka paksuus on 250 μ, ja käsitellään kloorikaasulla 120°C:ssa 20 tuntia, jota seuraa edelleen käsittely kyllästetyllä kloorivesiliuoksella 83°C:ssa 20 tuntia. Tuloksena olevalle kalvolle suorite- _i taan ATR-mittaus, jolloin etyyliryhmien absorption n. 3000 cm : ssä havaitaan hävinneen ja sen sijaan syntyneen sulfonyyliklori- _ 1 diryhmien absorptio n. 1420 cm :ssa. Ioninvaihtokapasiteetiksi mitataan senjälkeen, kun osa tästä kalvosta on hydrolysoitu alkalilla, 1,3 mekv/g-kuivaa hartsia, mikä ilmaisee, että kerran-naisyksikköjen suhde so. -f CF2-CF2)- / -fCF2CF)- on 4,4.
o-(cf2)3so3h Tämän kalvon sitä pintaa, jolla en sulfonyylikloridiryhmiä, käsitellään seoksella, joka muodostuu 57% jodivetyhaposta ja jää-etikkahaposta tilavuussuhteessa 15:1 72°C:ssa 18 tuntia ja sitten hydrolysoidaan alkalilla. Näin käsiteltyä membraania käsitellään edelleen 5% natriumhypokloriitin vesiliuoksella 90°:ssa 16 tuntia kationinvaihtomembraanin saamiseksi. Tämän membraanin ATR-mittauksen tuloksena havaitaan karboksyylihapon suolamuodon absorptioita 1690 cm :ssä ja sulfonihapon suolamuodon absorp-- -] tioita 1060 cm :ssä. Kun membraanin poikkileikkaus värjätään pH=2 säädetyn malakiittivihreän vesiliuoksella, membraani värjäytyy siniseksi 12 μ:η syvyyteen käsitellystä pinnasta jään-nösosan värjäytyessä keltaiseksi. Karboksyylihapon tiheysgra-dientti siniseksi värjäytyneessä kerroksessa mitataan seuraavan menetelmän mukaan.
Samanlaisen menetelmän mukaan kuin yllä kuvattu valmistetaan membraani, jolla on sama ioninvaihtokapasiteetti ja jossa kaikki ioninvaihtoryhmät muutetaan karboksyylihapporyhmiksi. Mitataan tämän membraanin ATR, ja karboksyylihapposuolan absorbanssi -1 1960 cm :ssä lasketaan perusviivamenetelmän mukaan ja sanotuksi absorbanssiksi määrätään 100. Tämän membraanin sitä pintakerrosta, jossa on karboksyylihapposuolaryhmiä, raaputetaan tasaisesti ja raaputetun pinnan ATR mitataan, josta mittauksesta lasketaan karboksyylihapposuolan absorbanssi. Lasketaan prosenttiluku A%, joka perustuu edellisen vain karboksyylihappo-ryhmiä sisältävän membraanikalvon absorbanssiin. Toisaalta mitataan paksuudet ennen ja jälkeen raaputtamisen niiden eron B μ 52 725 30 määrittämiseksi. Siten karboksyylihapporyhmien tiheydeksi syvyydellä B ypintakerroksesta määritellään A%.
Tämän esimerkin membraanin karboksyylihapporyhmien tiheyksiksi raaputetuissa osissa saadaan 100% pinnalla, 88% 5 y: syvyydellä pinnasta, 68% 10 y:n syvyydellä, 46% 15 y:n syvyydellä, 26% 20 y:n syvyydellä ja 0% 29 y:n syvyydellä. Liitteenä olevassa piirustuksessa esitetään syvyyden ja tiheyden välinen riippuvuus, ja se osoittaa maksimitiheysgradientiksi 4,4%/y.
Tämän membraanin suorituskyky elektrolyysissä mitataan seu-raavan menetelmän mukaan.
Käytetään elektrolyysikennoa, joka muodostuu anodiosasta ja katodiosasta, joita erottaa sanottu membraani virrankulku- 2 alan ollessa 0,06 dm (2x3 cm). Membraani asetetaan kennoon siten, että karboksyylihapporyhmiä sisältävä pinta on katodipuo-lelle päin. Anodina käytetään dimensiostabiilia metallielektro-dia ja katodina rautalevyä. Anodiosaan johdetaan kyllästettyä natriumkloridin vesiliuosta ja anolyytin pH pidetään 3:ssa lisäämällä kloorivetyhappoa. Samalla kun katodiosaan kierrätetään 10 N natriumhydroksidin vesiliuosta, siihen lisätään vettä konsentraation pitämiseksi vakiona.
Samalla kun lämpötila sekä anodi- että katodiosassa pidetään 95°C:ssa, johdetaan virtaa virran tiheydellä 110 A/dm2. Virtahyötysuhde lasketaan jakamalla katodiosassa muodostuneen natriumhydroksidin määrä kulkeneen virran määrästä lasketulla teoreettisella määrällä.
Virtahyötysuhde ja kennojännite mitataan ajan funktiona, jolloin saadaan seuraavat tulokset:
Virran kulkuaika (tuntia): 24 720
Virtahyötysuhde (%): 93 93 Jännite (V): 4,7 4,7
Kun virran kulku on lopetettu, membraanissa ei havaita mitään fysikaalisia vaurioita kuten vesikuplia, halkeamia tai irtaantumista.
Vertaileva esimerkki 2: 3
Kapasiteetiltaan 300 cm :n ruostumattomasta teräksestä valmistettuun autoklaaviin lisätään 10 g ^F3 CF2=CF0CF2CF0CF2CF2S02F, 0,1 g ammoniumpersulfaattia ja vettä. Seos emulgoidaan käyttämällä ammoniumperfluorioktanoaattia emulgaattorina ja polymeroidaan 50°C:ssa tetrafluorietyleenin paineessa 3 kg/cm2 samalla lisää- 53 725 30 raällä natriumvetysulfiittia kokatalyyttina. Tuloksena olevan kopolymeerin ioninvaihtokapasiteetti mitataan sen jälkeen, kun osa siitä on hydrolysoitu, ja tulokseksi saadaan 1,3 mekv/g-kuivaa hartsia. Tämän polymeerin kerrannaisyksikköjen suhteeksi, so. -fCF2CF2f/CF2CF f saadaan 3,3.
i-OCF2CFO(CF2)2s03H
CF3
Kun edellinen polymeeri on pesty vedellä, se muodostetaan paksuudeltaan 250 μ kalvoksi, joka puolestaan hydrolysoidaan alkalilla. Tuloksena oleva membraani on mekaaniselta lujuudeltaan liian huono, jotta sitä voisi arvioida.
Vertaileva esimerkki 3:
Vertaileva esimerkki 2 toistetaan paitsi että tetrafluori- 2 etyleenin paineeksi muutetaan 5 kg/cm . Tuloksena olevan polymeerin ioninvaihtokapasiteetiksi saadaan 0,89 mekv/g-kuivaa hartsia. Tämän polymeerin kerrannaisyksikköjen suhteeksi, so. -fCF2CF2f/-fCF2CF)- o-cf2cfo(cf2)2so3h CF3 saadaan 6,8.
Sen jälkeen kun edellinen polymeeri on pesty vedellä, se valetaan kalvoksi paksuudeltaan 250 μ, ja sitten hydrolysoidaan alkalilla. Tämä kalvo kuivataan huolellisesti ja käsitellään sitten 110°C:ssa 20 tuntia upottamalla se seokseen, joka muodostuu fosforipentakloridista ja fosforioksikloridista painosuhteessa 1:3. Mittaamalla tämän membraanin ATR, ilmenee sulfonyy- _ 1 likloridiryhmistä johtuva spesifinen absorptio 1420 cm :ssä. Senjälkeen kun tämän membraanin toinen pinta on käsitelty 57% jodivetyhapolla 83°C:ssa 20 tuntia, käsitelty pinta hydrolysoidaan alkalilla, jota seuraa edelleen käsittely 5% natriumhypo-kloridin vesiliuoksella 90°C:ssa 16 tuntia. Mittaamalla membraanin ATR havaitaan karboksyylihapposuolasta johtuva spesifinen -1 absorptio 1690 cm :ssä käsitellyllä pinnalla. Kun membraanin poikkileikkaus värjätään samalla tavalla kuin esimerkissä 19, membraanin havaitaan värjäytyvän siniseksi syvyyteen 8,6 μ pinnasta, jäännösosan värjäytyessä keltaiseksi.
Tämä membraani arvioidaan elektrolyysillä saman menetelmän mukaan kuin esimerkissä 19, karboksyylihapporyhmiä sisältävä 54 7 2 5 3 0 pinta katodipuolta päin. Virtahyötysuhde ja jännite mitataan, jolloin saadaan seuraavat tulokset:
Virran kulkuaika (tuntia) 24 720
Virtahyötysuhde (%): 94 86 Jännite (V): 5,6 6,1
Virran kulun jälkeen havaitaan virralle alttiina olleella membraanin pinnalla vesikuplia. Membraanin poikkileikkauksesta havaitaan, että karboksyylihappokerroksessa on irtaantumista 5 μ syvyydellä pintakerroksesta.
Vertaileva esimerkki 4:
Suoritetaan polymeraatio samalla tavalla kuin vertailevassa esimerkissä 2, paitsi että tetrafluorietyleenin paineeksi 2 muutetaan 5 kg/cm . Osa tuloksena olevasta polymeeristä hydrolysoidaan, jolloin saadaan ioninvaihtohartsi, jonka ioninvaihtoka-pasiteetti on 0,83 mekv/g -kuivaa hartsia. Tämä polymeeri valetaan paksuudeltaan 50 μ kalvoksi. Tätä kalvoa kutsutaan kalvoksi a.
Toisaalta lisätään kapasiteetiltaan 500 cm :n ruostumattomasta teräksestä valmistettuun autoklaaviin 16 g CF2=CFO(CF2)3 COOCH^, 0,17 g ammoniumpersulfaattia ja vettä. Seos emulgoidaan käyttäen ammoniumperfluorioktanoaattia emulgaattorina, ja polymeraatio suoritetaan 50°C:ssa tetrafluorietyleenin paineessa 7 kg/cm käyttäen natriumvetysulfiittia ko-katalyyttina. Osa polymeeristä hydrolysoidaan ja hydrolysoidun tuotteen ionin vaihtokapasiteetiksi saadaan 1,10 mekv/g-kuivaa hartsia. Tämä polymeeri valetaan kalvoksi, jonka paksuus on 100 μ. Tätä kalvoa kutsutaan kalvoksi b.
Kalvo a asetetaan kalvon b päälle, ja tuloksena oleva kooste painevaletaan, jolloin saadaan laminoitu membraani. Alkali-hydrolyysin jälkeen tämä membraanin elektrolyysinsuorituskyky arvioidaan kalvon b pinta katodipuolta päin. Tulokset on esitetty alla:
Virran kulkuaika (tuntia): 24 720
Virtahyötysuhde (%): 92 84 Jännite (V): 18 20
Virran kulun jälkeen havaitaan virran kululle alttiina olleen membraanin koko pinnalle muodostuneen vesikuplia. Tutkimalla membraanin poikkileikkausta havaitaan irtaantumista täsmälleen kalvon a ja kalvon b liitekohdassa.
72530 55
Vertaileva esimerkki 5:
Esimerkki 19 toistetaan paitsi että yhdisteen si3asta käytetään yhdisteitä ?F3 CH2=CF0CF2CF0CF2CF2S02F ja CF2=CFO(CF2)4COOCH3 , jakopoly-meraatio suoritetaan samalla puhaltamalla tetrafluorietyleeniä menetelmän mukaan joka on kuvattu japanilaisessa julkaisussa ei tutkitussa patenttihakemuksessa 120492/1975, sen esimerkissä 2. Tämä polymeeri valetaan paksuudeltaan 250 μ kalvoksi ja, alkali-hydrolyysin jälkeen, sen elektrolyysin suorituskyky arvioidaan esimerkissä 19 kuvatun menetelmän mukaan. Tulokset on esitetty alla. Virran kulkuaika (tuntia): 24 720
Virtahyötysuhde (%): 89 82 Jännite (V): 4,5 4,4
Vertaileva esimerkki 6:
Vertailevassa esimerkissä 3 saadun sulfonyylikloridityyppi-sen membraanin toista pintaa käsitellään perfluoridimetyylisyklo-butaaniliuoksella, joka sisältää 5 p% yhdistettä CF2=CFO(CF2)3 C00CH3, ja katalyyttisen määrän atsobisisobutyyrinitriiliä 50-60°C:ssa 5 tuntia. Tämän käsittelyn jälkeen membraani hydrolysoidaan 2,5 N kaustisen soodan/50% metanolin vesiliuoksen liuoksella. Käsitellyn pinnan ATR-mittauksen tuloksena saadaan karbok- _ 1 syylihapposuolan spesifinen absorptio 1690 cm :ssä. Kun membraanin poikkileikkaus värjätään malakiittivihreällä, kerroksen 4 μ syvyydessä käsitellystä pinnasta havaitaan värjäytyneen siniseksi.
Membraanin elektrolyysin suorituskyvyn arviointi suoritetaan samoin kuin esimerkissä 19, karboksyylihapporyhmiä sisältävä pinta katodipuolta päin, ja saadaan seuraavat tulokset.
Virran kulkuaika (tuntia): 24 720
Virtahyötysuhde (%): 91 80 Jännite (V): 5,7 6,2
Virran kululle alttiina olleelle membraanin koko pinnalle havaitaan muodostuneen vesikuplia.
72530 56
Vertaileva esimerkki 7:
Samanlaisen menetelmän mukaan kuin vertailevassa esimerkissä 4 valmistetaan kopolymeeria tetrafluorietyleenistä ja 9F3
CF2=CF0CF2CF0CF2CF2S02F:sta (ioninvaihtokapasiteetti hydrolyy-sin jälkeen = 0,91 mekv/g-kuivaa hartsia), ja kopolymeeri b tetraf luorietyleenistä ja CF
CF2=CF0CF2CF0CF2CF2C02CH3:sta (ioninvaihtokapasiteetti hydrolyysin jälkeen = 0,92 mekv/g-kuivaa hartsia). Kopolymeerit a ja b sekoitetaan painosuhteessa 50/50 kuulamyllyssä ja sitten painevaletaan paksuudeltaan 100 y kalvoksi. Tätä kalvoa kutsutaan kalvoksi A. Kopolymeeri a paine-valetaan erikseen paksuudeltaan 100 y kalvoksi. Tätä kalvoa kutsutaan kalvoksi B. Kalvot A ja B asetetaan päällekkäin ja paine-valetaan laminoiduksi membraaniksi. Tämä membraani hydrolysoidaan alkalilla, jonka jälkeen sen elektrolyysin suorituskyky mitataan samoin kuin esimerkissä 19, kalvon A pinta katodia päin. Tulokset on esitetty alla.
Virran kulkuaika (tuntia): 24 720
Virtahyötysuhde (%): 90 82 Jännite (V): 7,3 9,0
Virran kulun jälkeen havaitaan vesikuplia muodostuneen koko virran kululle alttiina olleelle alueelle. Tutkittaessa membraa-nin poikkileikkausta havaitaan irtaantumista täsmälleen laminoi-tujen kalvojen A ja B rajapinnassa.
Esimerkit 20-21:
Esimerkki 19 toistetaan paitsi että pelkistävät aineet ja sulfonyylikloridiryhmiä sisältävän pinnan käsittelyolosuhteet muutetaan taulukon 1 mukaisiksi. Karboksyylihapporyhmien elektrolyysin suorituskyky, pintatiheys ja maksimitiheysgradientti on myös esitetty taulukossa 1.
Virran kulun jälkeen ei missään membraanissa havaita vesi-kuplia, irtaantumista tai halkeamia.
57 72530 •Γ-t 44
I 44 •H I C
g 3 φ •H >i -P .—.
m 0) ΰ ^ m 1— λ; jc m ^ rfl -H M # "3· 'i* S -p θ'-" c c >i ^
O 4-1 <U O O
0 C Λ — O o (D
U Ή '4 t/P ^ '— 4-/
1 a 4-) — -P
c c :3 C ·η
*H
c \ c c 3 Φ oo oo — +j a) · - c>p A p* —' I 4t O rH -v \ •H >1 <N :t0 LT) Φ cn A r- -ri| <j\ <j\ Ό
>i > -C
>iA 3 h in oi 0 3 C >1 H P 44 -P 44 44 -P C C :0 o A P £ Φ K> 00 >1
A Φ 0 3 Φ * - -C
A rH 3 444! "i 3 0 W oi f—I \ \ 44
ι-t :(0 -^1 -¾1 P
3 (N ·γτ| σι o\ -3 3 > E4 • · Ι>Ί I ii a •H -—- *P *H !>i
I CO) rH 3 3 .V
>i 0 TJ >1 ϋ ·Η 01 rH -rl £ 3 >ι 44 3 OI C03-H P - C 44 44 00144 &ι<-3 ·Ρ
44 PIC 3 44 P
•p cu · 3 a ·· o 01 I H 41 I O 3 :3 o -P O O CM oi
λ: ϋ 44 00 OjO
Qj T- OiLH - C
3 3 - 3 U -H
•r-i Λ 1- * Λ 0 3 44 >1 U >1 3 ro >1 cal 44 ·*0 444400 >1 p ai ai <n ai 01 rp 4J44 > 3 Γ' >0·“ o 01 λ ·ρ *- ·ρ ai ρ •ρ 3 Ό —•'•Όοιαι 44
A3 0 3 O I TJ A
Η Ο ·πθ44 -r~i O .C Φ φ Η Οι M Qj 3 Η ρηο # λο (*) am w
r~ 3 Φ t~~ 3 O
un Λ ω m .C C 4<
•H
A
A
P
Φ go <-
•P · CM fM
3 O
w c 72530 58
Esimerkki 22;
Polymeraatio suoritetaan samalla tavalla kuin esimerkissä 19 paitsi että ^3 CF2=CFO(CF2)3SC2H5 ja CF2=CFOCF2CFO(CF2>3SC2H5 lisätään moolisuhteessa 4:1. Tuloksena olevaa polymeeriä käsitellään samalla tavalla kuin esimerkissä 19. Saadut tulokset ovat samanlaisia kuin esimerkissä 19.
Esimerkki 23:
Polymeraatio suoritetaan samalla tavalla kuin esimerkissä 19 2 paitsi että tetrafluorietyleenin paineeksi muutetaan 17 kg/cm . Osan tuloksena olevaa polymeeriä ioninvaihtokapasiteetiksi mitattuna saman menetelmän kuin esimerkissä 19 saadaan 0,75 mekv/g-kuivaa hartsia. Tämän polymeerin kerrannaisyksikköjen suhteeksi, so. -fCF2CF2t/(CF2CF)- 0(CF2)3S03H saadaan 10. Tämä polymeeri valetaan paksuudeltaan 50 y kalvoksi. Tätä kalvoa kutsutaan kalvoksi c. Myös esimerkissä 19 saatu sulfidityyppinen polymeeri valetaan kalvoksi, jonka paksuus on 100 y. Tätä kalvoa kutsutaan kalvoksi d. Kalvo c asetetaan kalvon d päälle, ja kooste painevaletaan laminoiduksi membraaniksi. Sitten, kalvon d puoli alaspäin, tämä membraani asetetaan polytetrafluorietyleenistä valmistetun kankaan päälle. Tämä kangas on "leno-woven" kangasta, jonka paksuus on noin 0,15 mm, ja joka muodostuu 400 denierin kerrannaiskuitu-kuteista ja 200 denierin kerrannaiskuituloimista x 2. Kuumentamalla membraania vakuumissa kiinnitetään kangas kalvoon d memb-raanin vahvistamiseksi.
Vahvikemateriaalilla varustettu laminoitu membraani käsitellään kloorilla samalla tavalla kuin esimerkissä 19 sulfonyyliklo-ridityyppisen laminoidun membraanin muodostamiseksi. Tätä lami-noitua membraania käsitellään kalvon c puolelta seoksella, joka muodostuu 57% jodivetyhaposta ja jääetikkahaposta tilavuussuhteessa 10:1, 83°C:ssa 20 tuntia. Alkalihydrolyysin jälkeen membraania käsitellään edelleen 5% natriumhypokloriitilla 90°C:ssa 16 tuntia. Kun tuloksena olevan membraanin poikkileikkaus värjätään pH-arvoon 2 säädetyllä malakiittivihreän vesiliuoksella, kerros, joka on syvyydellä 11 y kalvon c pinnasta, värjäytyy siniseksi, jäännösosan värjäytyessä keltaiseksi. Siniseksi värjäytyneen kerroksen karboksyylihapporyhmien maksimitiheysgra- 59 725 30 dientiksi mitataan 4,9%/y, ja karboksyylihapporyhmien tiheydeksi pinnalla 92%.
Kun membraanin elektrolyysin suorituskyky mitataan samalla menetelmällä kuin esimerkissä 19 käyttäen 6 N alkalikonsentraa-tiota, kalvon c puoli katodipuolta päin, saadaan seuraavat tulokset. Virralle alttiina ollessa membraanissa ei esiinny vesikup-lia, irtaantumista tai halkeamia.
Virran kulkuaika (tuntia): 24 720
Virtahyötysuhde (%): 93 93 Jännite (V): 5,5 5,5
Esimerkit 24-27:
Esimerkissä 23 valmistettu laminoitu membraani käsitellään kalvon c puolelta pelkistimillä ja käsittelyoloissa, jotka on esitetty taulukossa 2, jota seuraavat samalla tavalla kuin esimerkissä 23 suoritetut jälkikäsittelyt. Elektrolyysin suorituskyky, karboksyylihapporyhmien tiheys kalvon c pinnalla ja maksi-mitiheysgradientti on esitetty taulukossa 2.
Missään näistä membraaneista ei esiinny vesikuplia, irtaantumista tai halkeamia virran kulun jälkeen.
60 7 2 5 3 0 \ > — 3
X
X X
P 3 I x c X I C :rrj 0 3 3 ·ι—ι
Ή £>* X O O'» ^ (N
3 3 Ό » - - v \ X X 3 'S' (N (N ^ 3 X Ρ Λ S -P Gn| ς/ρ 3 3 3 I Ό
•Η C X
E -Ή -—- 3 X Oj c#> 3 ^*Ί ^ u tn ^ co ^ t— _p 1 >i 3 co vo lo oo :0 κ 3 3 >, ο Λ 3 x 0X3 (0
u -p 3 X
P
•H
c >
•H
3 c 3 >,
3 3 x x< n rj< X
X 3 ' » - - >, X m in m m χ o i—I \ \ \ \ cn I * CN (N <— O CM ^ X >ι Γ' ·η σ> σ σι σ χ ϋϊ X χ >ι >- Ρ >ιΧ ο CN rH W ^ Ο 3 C 3 Ο Ρ X -Η χ χ χ 3 3 e X ϋ Ρ C H) -ί ·<3< Π -cr χ 3 II Ο 3 (1) ' - - - m Ή χ 3 X X t-η m m ιη 3 W 3 x \ \ \ \ >s, fö χ1 :3 cn τ- o cm χ E-· (Ν-Γ-ισ σ σ σ Ο Ρ
X
X
3 r—l w - -κ I I »— 3 >1 I - :3 ' ·· 10 X :3 ι— :(0 τ— lx p 3 d) :3 ·· m -n ·· vo O ^ vo CL) co .—.
X *1 100 r- I X T- a T- Q, | O
χ ι— θ'- αω ι 03
X 0' 04' 30' O OiX
tn 04tntj ftnu X 3 u o· Oi 3 — :3 O4 00 3 00 X 30 H3 t» 3
X 3 d) x X 3 o Pio 3X1 X
X «100 >1 3 Xi 0 0 o\ XX O X
3 >1 I XI XQ4 >1 3 3 3 •x X 0 3 0 M X 3 X 3
X 3 Oi 3 > Oi 0 030) 3 3 3 X
3 3 > ΟιΌ X ΟιΌ ΧΧΌ >Χ ft X 3 X 3 X E 3 X 0 X X X X νο XX 33 3 0X3 Οι 3 3 Ό 0 ' *-
»X 0333 Ρ 3 3 3 >ι 0 3 3 0 X
X 3 ·πχ IX XXIX XXIX -Ι-l Ρ '
X 3 X X X · X Οι·Χ OOU
Χ0 # X Η β #ΧΗ β dP ΟΗ β dP 3 ΟΟ
3 χ Γ-ΧΧ3 γ» χ χ 3 ορχ3 r'XintN
Ρι Ο in 3 X X ^ 3 X X ΓΟΟιΧΧ in Ρ
X
X
X
Ρ 3 S χ m νο r~
X · (N CN (N (N
3 0 W 3 72530 61
Esimerkki 28: 3
Kapasiteetiltaan 500 cm :n ruostumattomasta teräksestä valmistettuun autoklaaviin lisätään 1,1,2-trikloori-1,2,2-tri-f luorietaania ja CF2=CFO (CF2) 3^02^2!!^: a ja perf luoripropionyyli-peroksidia initiaattorina, ja suoritetaan polymeraatio tetrafluo-rietyleenin paineessa 15 kg/cm . Tuloksena olevan polymeerin rikkipitoisuudeksi saadaan 4,10% elementaalianalyysilla mitattuna.
Osa tästä polymeeristä hydrolysoidaan kaliumpermanganaattia sisältävällä alkalilla, ja hydrolysoidun polymeerin ioninvaihto-kapasiteetiksi mitataan 1,31 mekv/g-kuivaa hartsia.
Edellinen sulfonihappotyyppinen polymeeri valetaan paksuudeltaan 250 μ membraaniksi, joka sitten hydrolysoidaan kaliumpermanganaattia sisältävällä alkalilla. Tämän jälkeen sanottu membraani upotetaan seokseen, joka muodostuu 1:3 painosuhteessa fosforipen-takloridista ja fosforioksikloridista, jossa sitä käsitellään 110°C:ssa 20 tuntia. Tuloksena olevan membraanin ATR-mittauksen tuloksena saadaan sulfonyylikloridiryhmien spesifinen absorptio 1420 cm ssä.
Senjälkeen kun tämän sulfonyylikloridityyppisen membraanin toinen pinta on käsitelty seoksella, joka muodostuu 15:1 tilavuus-suhteessa jodivetyhaposta ja propionihaposta, 72°C:ssa 18 tuntia, käsitelty membraani hydrolysoidaan alkalilla, jota seuraa edelleen käsittely 5% natriumhypokloriitin vesiliuoksella 90°C:ssa 16 tuntia. Kun membraanin poikkileikkaus värjätään malakiittivihreän vesiliuoksella, värjäytyy 11 μ syvyydellä pinnasta oleva kerros siniseksi muun osan värjäytyessä keltaiseksi. Karboksyylihapporyh-mien pintatiheydeksi ja maksimitiheysgradientiksi siniseksi värjäytyneessä kerroksessa saadaan 100% ja 5,1 %/μ.
Esimerkki 29-32:
Esimerkissä 28 valmistetun sulfonyylikloridityyppisen membraanin toista pintaa käsitellään samalla tavalla kuin esimerkissä 28 käyttäen erilaisia pelkistimiä ja käsittelyoloja, jotka on esitetty taulukossa 3. Kunkin membraanin karboksyylihapporyhmien tiheys membraanin pinnalla ja karboksyylihapporyhmien maksimiti-heysgradientti esitetään myös taulukossa 3.
72530 62
Taulukko 3
Karboksyyli- Karboksyyli-
Esimerkki pelklstin ja käsit_ happoryhmien happoryhmien no· telyolosuhteet tiheys pin- maksimitiheys- _ ___ nassa (%) gradientti (%/y) 29 47% bromivetyhappo- 69 4,9 kapryylihappo-seosta (500:1, paino-suhde), 90°C, 30 tuntia 30 30% hypofosforihappo- 60 3,0 jääetikkahappo-seosta (5:1, til.-suhde), 90°C, 16 tuntia 31 30% hypofosforihappo- 75 4,9 perfluorikapr^yftihappo- seosta (500:1, paino-suhde), 83°C, 24 tuntia 32 57% jodivetyhappo-per- 94 4,6 fluoriheptaani-sulfo- nihappo-seosta (550:1, paino-suhde), 90°C, 16 tuntia
Esimerkki 33:
Esimerkissä 19 kuvatun polymeraatiomenetelmän mukaan valmistettu kopolymeeri vedetään langaksi, joka sitten leikataan pelletisoijalla kooltaan 1 mm rakeiseksi hartsiksi.
Tämän hartsin sisältämät funktionaaliset ryhmät muutetaan sulfonyylikloridiryhmiksi esimerkissä 19 kuvatulla menetelmällä, jota seuraa hydrolyysi sulfonihapporyhmiksi muuttamista varten. Senjälkeen hartsin ioninvaihtokapasiteetiksi mitataan 1,3 mekv/g-kuivaa hartsia.
Esimerkki 34: 3
Kapasiteetiltaan 300 cm :n ruostumattomasta teräksestä valmistetussa autoklaavissa muodostetaan emulsio lisäämällä 10 g CF2=CFO(CF2)3SCH3, 1,0 g natriumvetyfosfaattia, 45 cm^ tislattua vettä ja 0,45 g ammoniumperfluorioktanoaattia. Sitten emulsioon 3 lisätään 5 cm 0,62% ammoniumpersulfaatin vesiliuosta ja suoritetaan polymeraatio pitämällä lämpötila 40°C:ssa tetrafluoriety-- leenin paineessa 13 kg/cm , säätäen tetrafluorietyleenin painetta siten, että polymeraatiomäärä pysyy vakiona. Alkuaineanalyy- 63 7 2 5 3 0 silla saadaan tuloksena olevan polymeerin rikkipitoisuudeksi 3,50 p.%. Tämä polymeeri painevaletaan ohueksi kalvoksi 280°C: ssa ja sen ATR mitataan, jolloin havaitaan metyyliryhmien ab--1 sorptio 3000 cm :ssä.
Edellinen polymeeri valetaan paksuudeltaan 150 u membraanik-si, jota puolestaan käsitellään kloorikaasulla 120°C:ssa 20 tuntia. Membraanin ATR-mittauksen tuloksena havaitaan metyyliryh- _i mien absorption n. 3000 cm :ssä hävinneen. Sanottua membraania käsitellään edelleen kloorilla kyllästetyllä nesteellä, joka muodostuu perfluoributyylihapon ja veden seoksesta (2:1 tilavuussuhde) johon kloori on liuotettu, 100°C:ssa 48 tuntia. Tämän membraanin ATR-mittaus osoittaa esiintyvän sulfonyyliklori-diryhmien absorption n. 1420 cm :ssä. Sanotun membraanin ionin-vaihtokapasiteetiksi saadaan senjälkeen, kun osa siitä on hydrolysoitu alkalilla,1,04 mekv/g-kuivaa hartsia. Membraanin kerran-naisyksikköjen suhteeksi, so. -fCH2CF2)-/-fCF2CF> , saa- o(cf2)3so3h daan 6,7.
Edellisen sulfonyylikloridityyppisen membraanin toista pintaa käsitellään seoksella, joka muodostuu 57% jodivetyhaposta ja etikkahaposta tilavuussuhteessa 30:1, 72°:ssa 16 tuntia, jota seuraa alkalihydrolyysi, jonka jälkeen sitä käsitellään edelleen 5% natriumhypokloriitin vesiliuoksella 90°C:ssa 16 tuntia. Värjäämällä membraanin pinnan poikkileikkaus havaitaan membraanin toisen pinnan kerroksen syvyydellä 12 μ värjäytyneen siniseksi ja muun osan keltaiseksi. Elektrolyysin suorituskyky mitataan samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 19, membraanin siniseksi värjäytynyt pinta katodipuolta päin, ja saadaan alla esitetyt tulokset. Karboksyylihapporyhmien tiheys ja maksimi-tiheysgradientti mitataan myös, jolloin saadaan seuraavat arvot:
Elektrolyysin suorituskyky 24 tunnin 720 tunnin Karboksyyli- Maksimi- virrankulun virrankulun happoryhmän tiheys- jälkeen_ jälkeen_ pintatiheys (%) gradientti (%/μ) 95%/5,0 95%/5,0 100 4,2 72530 64
Esimerkki 35:
Esimerkissä 19 valmistettu polymeeri valetaan kalvoksi, jonka paksuus on 200 μ. Polytetrafluorietyleenikuiduista valmistettu kangas kiinnitetään tähän kalvoon seuraavalla menetelmällä. Tässä kiinnitysmenetelmässä käytetty laite käsittää kaksi alumiinilevyä (2 cm), joiden kummankin yläpinnat on mekaanisesti uritettu paine-eron saamiseksi levyn yläpinnalle. Paine-ero saadaan aikaan reiän kautta, joka on porattu levyn sivupinnan läpi, reiän ollessa yhdistetty levyn yläpinnan uriin. Tälle levylle on asetettu 60-silmäinen lankarasteri, niin että paine-ero saadaan aikaan yläpinnan jokaiseen kohtaan. Lankarasterin yläpinnalle asetetaan asbestipaperiarkki ja tämän arkin yläpinnalle asetetaan "leno-woven" kangas, jonka paksuus on noin 0,15 mm ja joka on valmistettu polytetrafluorietyleenikuiduista ja jossa on kutakin 10/cm, 400 denierin monisäiekuituja poikittain ja 200 denierin monisäiekuituja x 2 pitkittäin. Tälle kankaalle asetetaan edelleen yllämainittu kalvo. Kalvo tehdään kooltaan hieman suuremmaksi kuin muut komponentit, ja fluorattujen polymeeriarkkien reunat kiinnitetään alumiinilevyihin teipillä näin muodostaen ilmatiiviin paketin.
Kiinnityslaite asetetaan sähkölämmitettyjen kuumien levyjen väliin ja kuumaa levyä, joka koskettaa alumiinilevyä, pidetään 300°C:ssa, ja kuumaa levyä, joka koskettaa kalvoa, 180°C:ssa 5 minuutin ajan. Senjälkeen aikaansaadaan paine-ero 100 mmHg imulla alumiinilevyn sivupinnan reiän kautta. Näissä oloissa yhdistelmän annetaan seisoa 3 minuuttia. Kuumien levyjen lämpötila alennetaan sitten huoneen lämpötilaan ja paine-ero poistetaan. Tarkastelemalla kalvon poikkileikkausta havaitaan kankaan täysin kiinnittyneen kalvoon.
Kun näin valmistettua membraania käsitellään samalla tavalla, kuin on kuvattu esimerkissä 19, saadaan membraani, jolla on samanlainen virtahyötysuhde saman elektrolyysin suorituskykytestin mukaan kuten esimerkissä.

Claims (20)

65 7. r -z n Patenttivaatimukset: ^
1. Fluorattu kationinvaihtomembraani, joka käsittää olennaisesti seuraavat kerrannaisyksiköt (C), (D) ja (E): (C) 4CF2-CF2-> (D) 4 CF2-CF-)- X (E) 4CF2-CF4- Y tunnettu siitä, että CF3 X on -0-(CF2CF0)k-(CF2)Ä-S03M ja CF3 Y on -0-(CF2CF0)k(CF2)m-C02M joissa kaavoissa k on 0 tai 1, & on kokonaisluku 3-5, M on H, metalli- tai ammoniumioni ja m on (£-1), ja että membraanin yhdellä pinnalla on karboksyylihapporyhmän tiheys ainakin 20 %, sanotun karboksyylihapporyhmän tiheyden asteettaisesti laskiessa mentäessä sanotulta yhdeltä pinnalta membraanin sisäosia päin.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen fluorattu kationinvaihtomembraani, tunnettu siitä, että kerrannaisyksikkojen lukumäärien suhde (C)/[(D) + (E)] on alueella 1,5-14.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen fluorattu kationinvaihtomembraani, tunnettu siitä, että sanottu suhde on alueella 3-11.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen fluorattu kationinvaihtomembraani, tunnettu siitä, että karboksyylihapporyhmän tiheys membraanin yhdellä pinnalla on 40 % tai enemmän.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen fluorattu kationinvaihtomembraani, tunnettu siitä, että sanottu karboksyylihappo- 725 30 66 ryhmän tiheys membraanin yhdellä pinnalla on 60 % tai enemmän.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen fluorattu katio-ninvaihtomembraani, tunnettu siitä, että karboksyylihap-poryhmän tiheys laskee kohti membraanin sisäosia gradientilla, joka on korkeintaan 20 %/ym.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen fluorattu kationinvaihto-membraani, tunnettu siitä, että karboksyylihapporyhmän tiheys saavuttaa olennaisesti arvon nolla % syvyydellä, joka ei ole enempää kuin i membraanin koko paksuudesta pinnalta laskettuna .
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen fluorattu katio-ninvaihtomembraani, tunnettu siitä, että k on 0.
9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen fluorattu katio-ninvaihtomembraani, tunnettu siitä, että S. on 3.
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen fluorattu kationinvaihto-membraani, tunnettu siitä, että se on vahvistettu vahvi-kemateriaalilla.
11. Fluorattu kationinvaihtomembraani, joka muodostuu patenttivaatimuksen 1 mukaisesta membraanista, tunnettu siitä, että membraanin sille pinnalle, jossa on pienempi karboksyylihapporyhmän tiheys, on laminoitu sulfonihapporyhmiä sisältävä fluorattu kationinvaihtomembraani.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen fluorattu kationinvaihtomembraani, tunnettu siitä, että sulfonihapporyhmiä sisältävä fluorattu kationinvaihtomembraani käsittää olennaisesti yksikön (C) : (C) tCF2-CF2t ja seuraavan kerrannaisyksikön (F): (F) tCF2-CF* CF3 O-(CF2CFO)pn-(CH2)q-S03M missä p" on 0 tai 1, q on kokonaisluku 3-5 ja Millä on sama merkitys kuin patenttivaatimuksessa 1 määritelty, kerrannaisyksikkö-jen lukumäärien suhteen (C)/(F) ollessa seuraava: (C)/(F) < (C)/[(D) + (E)]
13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen fluorattu kationinvaihtomembraani, tunnettu siitä, että sulfonihapporyh- 67 7 2 5 3 0 män sisältävän fluoratun kationinvaihtomembraanin paksuus on $ tai enemmän laminoidun membraanin koko paksuudesta.
14. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen fluorattu katio-ninvaihtomembraani, tunnettu siitä, että membraani on vahvistettu vahvikemateriaalilla.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen fluorattu kationinvaihto-membraani, tunnettu siitä, että vahvikemateriaali on upotettu sulfonihapporyhrciä sisältävään membraaniin.
16. Patenttivaatimuksessa 1 määritellyn fluoratun kationinvaihtomembraanin valmistusmenetelmä, tunnettu siitä, että käsitellään fluoratun kopolymeerimembraanin, joka muodostuu olen-naiseti seuraavista kerrannaisyksiköistä (C) ja (H): (C) fCF2-CF2-> (H) 4CF2“CF* CF3 O-(CF2CFO)k-(CF2)£-S02X" missä k on 0 tai 1, & on kokonaisluku 3-5 ja X" on Cl tai Br, yhtä pintakerrosta ainakin yhden pelkistävän aineen, joka on pelkis-tyskykyinen epäorgaaninen happo, sellaisen suola tai hydratsiini, vesiliuoksella, ainakin yhden, 1-12 hiiliatomia sisältävän orgaanisen yhdisteen, joka on karboksyylihappo tai sulfonihappo, läsnäollessa.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että käytetään sekoitettua liuosta, joka sisältää pelkistävän aineen vesiliuokseen liuotetun orgaanisen yhdisteen.
18. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että pelkistävä aine on pelkistyskykyinen epäorgaaninen happo.
19. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että orgaaninen yhdiste on Ci-C^2-karboksyylihappo.
20. Patenttivaatimuksen 16 mukainen, vahvikemateriaalilla vahvistetun fluoratun kationinvaihtomembraanin valmistusmenetelmä, missä käytetään fluorattua kopolymeerimembraania, tunnet-t u siitä, että vahvikemateriaali upotetaan siihen aikaansaamalla paine-ero membraanin molempien puolien välille samalla pitämällä membraanin sen pinnan lämpötila, joka on vastakkainen vahvike-materiaalia koskettavan pinnan kanssa, ei 20 °c korkeammalla kuin 68 725 30 membraanin sulamispiste, ja sen pinnan lämpötila, joka koskettaa vahvikemateriaalia, ainakin 60 °C korkeammalla kuin membraanin sulamispiste.
FI801733A 1979-05-31 1980-05-28 Fluorerat katjonbytarmembran och laminat samt foerfarande foer dess framstaellning. FI72530C (fi)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6788879 1979-05-31
JP6788979 1979-05-31
JP54067888A JPS6045653B2 (ja) 1979-05-31 1979-05-31 新規なフツ素化陽イオン交換膜及びその製造方法
JP6788979A JPS55160007A (en) 1979-05-31 1979-05-31 Novel fluorinated copolymer and production thereof
JP54085852A JPS5910658B2 (ja) 1979-07-09 1979-07-09 新規なフツ素化ビニルエ−テル化合物及びその製法
JP8585279 1979-07-09
JP9030179 1979-07-18
JP9030179A JPS5912116B2 (ja) 1979-07-18 1979-07-18 新規なフッ素化酸フッ化物及びその製造方法
JP9030279 1979-07-18
JP9030279A JPS5616460A (en) 1979-07-18 1979-07-18 Novel fluorinated carboxylic acid derivative and its preparation

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI801733A FI801733A (fi) 1980-12-01
FI72530B FI72530B (fi) 1987-02-27
FI72530C true FI72530C (fi) 1987-06-08

Family

ID=27524071

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI801733A FI72530C (fi) 1979-05-31 1980-05-28 Fluorerat katjonbytarmembran och laminat samt foerfarande foer dess framstaellning.

Country Status (12)

Country Link
US (4) US4329434A (fi)
BR (1) BR8003432A (fi)
CA (2) CA1185398A (fi)
DE (4) DE3046501C2 (fi)
FI (1) FI72530C (fi)
FR (4) FR2457880B1 (fi)
IN (1) IN154418B (fi)
IT (1) IT1193942B (fi)
NL (1) NL184740C (fi)
NO (1) NO153398C (fi)
PT (1) PT72131B (fi)
SE (1) SE449999B (fi)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4329435A (en) * 1979-05-31 1982-05-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Novel fluorinated copolymer with tridihydro fluorosulfonyl fluoride pendant groups and preparation thereof
DE3050931C2 (de) * 1979-05-31 1994-06-09 Asahi Chemical Ind Fluorierte Carbonsäure-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4786442A (en) * 1980-04-03 1988-11-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl perfluoro(2-methyl-5-oxo-3-oxahexanoate)
JPS5792028A (en) * 1980-11-29 1982-06-08 Asahi Chem Ind Co Ltd Fluorocarbon cation exchange membrane
US4399009A (en) * 1981-01-19 1983-08-16 Oronzio Denora Impianti Elettrochimici S.P.A. Electrolytic cell and method
JPS58199884A (ja) * 1982-05-18 1983-11-21 Asahi Glass Co Ltd 改良された電解用陽イオン交換膜
US4766248A (en) * 1982-07-19 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company β-substituted polyfluoroethyl compounds
US4556747A (en) * 1983-12-27 1985-12-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto
US4590015A (en) * 1983-12-27 1986-05-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polyether carboxylic acid fluorides
US4526948A (en) * 1983-12-27 1985-07-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated vinyl ethers, copolymers thereof, and precursors thereto
US4675453A (en) * 1983-12-27 1987-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and intermediates for fluorinated vinyl ether monomer
US4474899A (en) * 1983-12-27 1984-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing ester fluorinated ion exchange polymer precursor by acid treatment of ether
EP0155173B1 (en) * 1984-03-12 1989-10-18 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Process for preparation of fluorine-containing polymer films
DE3650465T2 (de) * 1985-02-09 1996-09-12 Asahi Chemical Ind Durchlässige Polymer-Membran für die Gastrocknung
US4604323A (en) * 1985-02-22 1986-08-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayer cation exchange membrane
JP2573501B2 (ja) * 1986-09-19 1997-01-22 アウシモント・ソチエタ・ペル・アツイオニ ペルフルオロアシルフルオリドの製造方法
DE3707367A1 (de) * 1987-03-07 1988-09-15 Hoechst Ag Umsetzung von hexafluorpropenoxid mit fluorierten carbonsaeurefluoriden
US4940525A (en) * 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
US5006624A (en) * 1987-05-14 1991-04-09 The Dow Chemical Company Fluorocarbon containing, reactive polymeric surfactants and coating compositions therefrom
DE3850957T2 (de) * 1987-09-17 1995-03-30 Commw Scient Ind Res Org Neutralisierte perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octen sulphonyl fluorid kopolymer fläche zur befestigung und zucht tierischer zellen.
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
US5830962A (en) * 1995-02-15 1998-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion-exchange polymers and intermediates therefor
US5475143A (en) * 1995-02-15 1995-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion-exchange polymers and intermediates therefor
US5536754A (en) * 1995-02-15 1996-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ion-exchange polymers and intermediates therefor
GB2302693B (en) * 1995-06-26 1999-03-10 Tokuyama Corp Fluorine-containing resin molded articles
US5782472A (en) * 1995-09-25 1998-07-21 Steven R. Pyykkonen Device for combining a game of chance and craps
US5871461A (en) * 1996-07-12 1999-02-16 Empi, Inc. Method of making an iontophoresis electrode
WO1998002207A1 (en) * 1996-07-12 1998-01-22 Empi, Inc. Iontophoresis electrode
US6285816B1 (en) * 1999-04-13 2001-09-04 Wisconsin Alumni Research Foundation Waveguide
DE10159191B4 (de) * 2001-11-29 2006-05-11 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Modifizierte Hohlfasermembranmaterialien und Verfahren zu ihrer Modifizierung
JP2005529205A (ja) * 2002-06-07 2005-09-29 デイビッド・フューエル・セル・コンポーネンツ・ソシエダッド・リミターダ スルホニル官能基を含むパーフルオロスルホネートポリマーの製造方法
US6624328B1 (en) 2002-12-17 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group
US7348088B2 (en) * 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
ITMI20030444A1 (it) * 2003-03-11 2004-09-12 Solvay Solexis Spa Processo per preparare (per)fluoroalogenoeteri.
RU2379285C2 (ru) 2003-07-04 2010-01-20 Асахи Гласс Компани,Лимитед Способ получения фторированного сульфонилфторида
KR102196230B1 (ko) 2012-09-17 2020-12-29 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 크로마토그래피 매질 및 장치
US9745432B2 (en) 2013-07-31 2017-08-29 Council Of Scientific & Industrial Research Anion exchange membrane for electrodialysis applications and process for the preparation thereof
ES2929099T3 (es) 2014-05-02 2022-11-24 Grace W R & Co Material de soporte funcionalizado y métodos de fabricación y uso de material de soporte funcionalizado
JP2018517559A (ja) 2015-06-05 2018-07-05 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ 吸着性バイオプロセス清澄化剤並びにその製造及び使用方法
US10756373B2 (en) * 2017-12-22 2020-08-25 Chinbay Q. Fan Fuel cell system and method of providing surfactant fuel bubbles
EP4028163A1 (en) 2019-09-09 2022-07-20 Compact Membrane Systems, Inc. Gas permeable fluoropolymers and ionomers

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3062879A (en) * 1961-05-15 1962-11-06 Du Pont Process for preparing perfluoroalkanedioic acids
US3624053A (en) 1963-06-24 1971-11-30 Du Pont Trifluorovinyl sulfonic acid polymers
US3301893A (en) * 1963-08-05 1967-01-31 Du Pont Fluorocarbon ethers containing sulfonyl groups
GB1034197A (en) * 1963-09-13 1966-06-29 Du Pont Sulphonic acid derivatives of fluorocarbon vinyl ethers, and polymers thereof
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
US3437686A (en) * 1966-03-07 1969-04-08 Ashland Oil Inc Perfluorinated thiodiglycolic acid and derivatives thereof
CA1026038A (en) * 1973-06-14 1978-02-07 Foster Grant Co. Styrene-acrylonitrile grafted polybutadiene polymeric composition having high impact at low rubber levels
JPS551351B2 (fi) 1974-03-07 1980-01-12
US4178218A (en) * 1974-03-07 1979-12-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cation exchange membrane and use thereof in the electrolysis of sodium chloride
JPS5177241A (ja) 1974-12-11 1976-07-05 Hiroo Nakamoto Denshishashinyofukushasochi
IT1061477B (it) * 1975-07-09 1983-02-28 Asahi Chemical Ind Membrana scambiatrice di cationi sua preparazione e suo impiego
US4151053A (en) * 1975-07-09 1979-04-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cation exchange membrane preparation and use thereof
JPS5224176A (en) * 1975-07-09 1977-02-23 Asahi Chem Ind Co Ltd Cathion exchange membrane
JPS5224177A (en) * 1975-07-09 1977-02-23 Asahi Chem Ind Co Ltd Manufacturing method of fluorocarbon cathion exchange membrane
JPS5223192A (en) * 1975-08-15 1977-02-21 Asahi Glass Co Ltd Preparation of improved fluoropolymer bearing cation exchange groups
JPS5228588A (en) * 1975-08-29 1977-03-03 Asahi Glass Co Ltd Method for manufacturing an improved fluoropolymer having cation excha nge groups
GB1518387A (en) * 1975-08-29 1978-07-19 Asahi Glass Co Ltd Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of an alkali metal halide
JPS5833249B2 (ja) * 1975-09-19 1983-07-19 旭硝子株式会社 含フツ素陽イオン交換樹脂膜
BG23472A1 (fi) 1975-12-05 1977-09-15
JPS5284191A (en) * 1975-12-30 1977-07-13 Asahi Glass Co Ltd Improved f-contg. cation exchange resin membrane
NO145235C (no) * 1976-08-06 1982-02-10 Montedison Spa Oxafluoralkansyrer eller sulfonsyrederivater for anvendelse som reaktanter ved dannelse av ionebytterharpikser
JPS5349090A (en) * 1976-10-15 1978-05-04 Asahi Glass Co Ltd Preparation of fluorinated plymer containing ion exchange group
JPS5359842U (fi) * 1976-10-25 1978-05-22
FR2388013B1 (fr) * 1977-04-20 1985-08-02 Du Pont Polymeres fluores echangeurs d'ions contenant des groupes carboxyliques, leur preparation et leur utilisation dans des cellules d'electrolyse chlore-alcali
FR2388012A1 (fr) * 1977-04-20 1978-11-17 Du Pont Polymere fluore echangeur d'ions contenant des groupes carboxyliques et pellicules et membranes constituees de ce polymere
US4176215A (en) * 1978-03-13 1979-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ion-exchange structures of copolymer blends useful in electrolytic cells

Also Published As

Publication number Publication date
FR2473533B1 (fr) 1986-02-28
NL8003174A (nl) 1980-12-02
SE449999B (sv) 1987-06-01
CA1168263A (en) 1984-05-29
FR2508039B1 (fi) 1985-02-15
FR2457880B1 (fi) 1986-07-04
FR2457880A1 (fi) 1980-12-26
NO801637L (no) 1980-12-01
FI801733A (fi) 1980-12-01
NO153398B (no) 1985-12-02
US4555369A (en) 1985-11-26
DE3046501A1 (de) 1983-02-17
PT72131B (en) 1981-09-24
DE3050439C2 (fi) 1989-11-09
IT8022468A0 (it) 1980-05-30
US4510328A (en) 1985-04-09
FR2483431B1 (fr) 1986-03-21
CA1185398A (en) 1985-04-09
DE3020057A1 (de) 1981-05-27
US4597913A (en) 1986-07-01
NO153398C (no) 1986-03-12
FR2473533A1 (fr) 1981-07-17
DE3050782C2 (fi) 1988-05-26
FI72530B (fi) 1987-02-27
SE8003901L (sv) 1980-12-01
PT72131A (en) 1980-12-01
FR2508039A1 (fi) 1982-12-24
DE3020057C2 (fi) 1987-06-25
DE3046501C2 (de) 1987-04-23
NL184740C (nl) 1989-10-16
FR2483431A1 (fr) 1981-12-04
US4329434A (en) 1982-05-11
DE3050439A1 (fi) 1982-07-22
BR8003432A (pt) 1981-01-05
IN154418B (fi) 1984-10-27
IT1193942B (it) 1988-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI72530C (fi) Fluorerat katjonbytarmembran och laminat samt foerfarande foer dess framstaellning.
FI68847C (fi) Foerfarande foer framstaellning av ett nytt fluorerat katjonbytarmembran
CN111065624B (zh) 含氟磺酰基化合物、含氟磺酰基的单体及它们的制造方法
EP1734603B1 (en) Electrolyte material for polymer electrolyte fuel cells, electrolyte membrane and membrane- electrode assembly
US4267364A (en) Fluorinated ion exchange polymer containing carboxylic groups, process for making same, and film and membrane thereof
GB2053902A (en) Novel Fluorinated Compounds
JPH03247609A (ja) 安定なテトラフルオルエチレン共重合体
FI72989B (fi) Fluorerat katjonbytarmembran och foerfarande foer dess framstaellning.
EP0053455A1 (en) Preparation of a fluorocarbon cation-exchange membrane and electrolysis process using the membrane
JPS6147843B2 (fi)
US4180639A (en) Fluorosulphonyl oxafluoroalkanes, fluorosulphonyl olefines, _their copolymers and processes for preparation
JPWO2020116647A1 (ja) 酸型スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び水電解用イオン交換膜
JPS6045653B2 (ja) 新規なフツ素化陽イオン交換膜及びその製造方法
JPS6258382B2 (fi)
SU904527A3 (ru) Катионообменна мембрана и способ ее получени
JPS6134726B2 (fi)
JPS5910658B2 (ja) 新規なフツ素化ビニルエ−テル化合物及びその製法
JPS60341B2 (ja) 新規なフツ素化カルボン酸誘導体及びその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
MA Patent expired

Owner name: ASAHI KASEI KABUSHIKI KAISHA