JPWO2020116647A1 - 酸型スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び水電解用イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない酸型スルホン酸基含有ポリマー、これを含む液状組成物及び固体高分子電解質膜、固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池の提供。ペルフルオロモノマー単位を有し、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有さず、かつ酸型のスルホン酸基を有するポリマーであり、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が２．５×１０−９ｃｍ３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）以下であり、１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が１５質量％以下であり、前記酸型のスルホン酸基を有するポリマーの前駆体である、フルオロスルホニル基を有するポリマーの容量流速値が２２０℃以上である、酸型スルホン酸基含有ポリマー。

Description

本発明は、酸型スルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池及び水電解用イオン交換膜に関する。

固体高分子形燃料電池は、例えば、２つのセパレータの間に膜電極接合体を挟んでセルを形成し、複数のセルをスタックしたものである。膜電極接合体は、触媒層を有するアノード及びカソードと、アノードとカソードとの間に配置された固体高分子電解質膜とを備えたものである。固体高分子電解質膜は、例えば、酸型のスルホン酸基を有するポリマーを膜状にしたものである。

固体高分子形燃料電池において発電を行う際には、固体高分子電解質膜は高温高湿の条件にさらされるため、固体高分子電解質膜を構成する酸型スルホン酸基含有ポリマーには耐熱水性が求められる。
また、固体高分子形燃料電池において発電を行う際には、アノード側に供給された水素ガスが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動しないことが求められる。そのため、固体高分子電解質膜を構成する酸型スルホン酸基含有ポリマーには水素ガスの透過性が低いこと（水素ガスバリア性）が求められる。

また、固体高分子形水電解装置は、固体高分子形燃料電池と同様の構成を有する。
固体高分子形水電解装置において電解を行う際には、水電解用イオン交換膜（固体高分子電解質膜）は同様に高温高湿の条件にさらされるため、水電解用イオン交換膜を構成する酸型スルホン酸基含有ポリマーには耐熱水性が求められる。
また、固体高分子形水電解装置において電解を行う際には、アノード側で発生する酸素とカソード側で発生する水素とが水電解用イオン交換膜を透過して混合しないことが求められる。そのため、水電解用イオン交換膜を構成する酸型スルホン酸基含有ポリマーには同様にガスの透過性が低いことが求められる。

耐熱水性に優れた酸型スルホン酸基含有ポリマーとしては、下記のものが提案されている。
（１）下式で表される単位と、テトラフルオロエチレン単位とを有し、当量重量ＥＷが４００〜５５０ｇ／当量であり、１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が１５質量％以下である、酸型スルホン酸基含有ポリマー（特許文献１）。

ただし、Ｑ^１１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｑ^１２は、単結合、又はエーテル性の酸素原子を有していてもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｙ^１は、フッ素原子又は１価のペルフルオロ有機基であり、ｓは、０又は１である。
しかし、（１）の酸型スルホン酸基含有ポリマーは、水素ガス透過係数が高い。

水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れた酸型スルホン酸基含有ポリマーとしては、下記のものが提案されている。
（２）前記式で表される単位の１０〜２５モル％と、クロロトリフルオロエチレン単位の５〜９０モル％とを有する、酸型スルホン酸基含有ポリマー（特許文献２）。

国際公開第２０１７／２２１８４０号 国際公開第２０１８／０１２３７４号

しかし、（２）の酸型スルホン酸基含有ポリマーは、クロロトリフルオロエチレン単位を有するため、モノマーを重合してポリマーを製造する際に、クロロトリフルオロエチレンが連鎖移動剤として働き、オリゴマーが多く生成する問題がある。オリゴマーが酸型スルホン酸基含有ポリマーに含まれると、例えば、固体高分子形燃料電池において発電を行う際にポリマーが溶出するおそれがある。そのため、ポリマーの後処理工程において凝集操作や洗浄操作によりポリマーからのオリゴマーの除去、及び凝集溶媒や洗浄溶媒の再利用時にオリゴマーの除去を行う必要があり、製造工程が煩雑となる。またオリゴマーが生成した分、ポリマーの収量が悪化するため、製造コストが増加する。

本発明は、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時にオリゴマーの発生量が少ない酸型スルホン酸基含有ポリマー；水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時にオリゴマーの発生量が少ない膜を形成できる液状組成物；水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時にオリゴマーの発生量が少ない固体高分子電解質膜；水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時にオリゴマーの発生量が少ない固体高分子電解質膜を備えた膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池；水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時にオリゴマーの発生量が少ない水電解用イオン交換膜を提供する。

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞ペルフルオロモノマー単位を有し、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有さず、かつ酸型のスルホン酸基を有するポリマーであり、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が、２．５×１０^−９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下であり、１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が、１５質量％以下である、酸型スルホン酸基含有ポリマー。
＜２＞イオン交換容量が、１．１０〜２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、上記＜１＞の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
＜３＞上記酸型のスルホン酸基を有するポリマーの前駆体である、フルオロスルホニル基を有するポリマーの容量流速値が、２２０℃以上である、上記＜１＞又は＜２＞の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
＜４＞スルホン酸基を有するペルフルオロモノマー単位と、スルホン酸基及びその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー単位とからなるペルフルオロポリマーである、上記＜１＞〜＜３＞のいずれかの酸型スルホン酸基含有ポリマー。
＜５＞上記スルホン酸基及びその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー単位として、テトラフルオロエチレン単位を有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかの酸型スルホン酸基含有ポリマー。
＜６＞上記ペルフルオロモノマー単位として、少なくとも下式ｕ１で表される単位を有する、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかの酸型スルホン酸基含有ポリマー。

ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である。
＜７＞下式ｕ１で表される単位を有するポリマーであり、１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が、１５質量％以下である、酸型スルホン酸基含有ポリマー。

ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である。
＜８＞イオン交換容量が、１．１０〜２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、上記＜７＞の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
＜９＞上記式ｕ１で表される単位を有するポリマーの前駆体である、フルオロスルホニル基を有するポリマーの容量流速値が、２２０℃以上である、上記＜７＞又は＜８＞の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
＜１０＞温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が、２．５×１０^−９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下である、上記＜７＞〜＜９＞のいずれかの酸型スルホン酸基含有ポリマー。
＜１１＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかの酸型スルホン酸基含有ポリマーと、液状媒体とを含む、液状組成物。
＜１２＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかの酸型スルホン酸基含有ポリマーを含む、固体高分子電解質膜。
＜１３＞触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、上記アノードと上記カソードとの間に配置された、上記＜１２＞の固体高分子電解質膜とを備えた、膜電極接合体。
＜１４＞上記＜１３＞の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
＜１５＞上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかの酸型スルホン酸基含有ポリマーを含む、水電解用イオン交換膜。

本発明の酸型スルホン酸基含有ポリマーは、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない。
本発明の液状組成物によれば、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない膜を形成できる。
本発明の固体高分子電解質膜は、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない。
本発明の膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池は、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない固体高分子電解質膜を備える。
本発明の水電解用イオン交換膜は、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない。
そのため、本発明のスルホン酸基含有ポリマー、液状組成物、固体高分子電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池によって、燃料消費率が低く、高温高湿の条件でも高い耐久性を有し、製造工程が簡便で製造コストが安い固体高分子形燃料電池が実現できる。
また同様に、本発明の水電解用イオン交換膜によって、生成するガス純度が高く、高温高湿の条件でも高い耐久性を有し、製造工程が簡便で製造コストが安い固体高分子形水電解装置が実現できる。

本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。 本発明の膜電極接合体の他の例を示す模式断面図である。

本明細書においては、式１で表される化合物を、化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、式ｕ１で表される単位を、単位ｕ１と記す。他の式で表される構成単位も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「スルホン酸基」は、塩型のスルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋。ただし、Ｍ^＋は金属イオン又はアンモニウムイオンである。）及び酸型のスルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋）の総称である。
「イオン交換基」は、該基に含まれる陽イオンが他の陽イオンに交換し得る基である。
ポリマーにおける「単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。
「ペルフルオロポリマー」とは、ポリマーを構成するすべてのモノマー単位がペルフルオロモノマーからなることを意味する。
「ペルフルオロモノマー」とは、炭素原子に結合する水素原子の全部がフッ素原子に置換されたモノマーを意味する。
ポリマーの「水素ガス透過係数」は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２：２００６に準拠して測定される値であり、ポリマーからなる膜を８０℃とし、等圧法により１０％加湿の水素ガス透過量を測定し、透過量を膜の厚さで割って求められる値である。
ポリマーの「１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率」は、実施例に記載の方法によって求める。
ポリマーの「イオン交換容量」は、実施例に記載の方法によって求める。
ポリマーの「容量流速値（以下、「ＴＱ値」とも言う。）」は、実施例に記載の方法によって求める。
ポリマーの「導電率」は、実施例に記載の方法によって求める。
図１〜図２における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。

＜酸型スルホン酸基含有ポリマーの第１の態様＞
本発明の酸型スルホン酸基含有ポリマーの第１の態様は、ペルフルオロモノマー単位を有し、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有さず、かつ酸型のスルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋）を有するポリマー（以下、「ポリマーＨ１」と記す。）である。

ポリマーＨ１の、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数は、２．５×１０^−９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下であり、２．２×１０^−９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下が好ましく、２．０×１０^−９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下がより好ましく、１．８×１０^−９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下がさらに好ましい。温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ１の水素ガスバリア性に優れる。ポリマーＨ１の、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数は、ポリマーＨ１の導電率を高く維持する点から、１．０×１０^−１２ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以上が好ましく、１．０×１０^−１１ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以上がより好ましい。

ポリマーＨ１の、１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率は、１５質量％以下であり、１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ１の耐熱水性に優れる。質量減少率は低ければ低いほどよく、下限は０質量％である。
ポリマーＨ１の、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数及び１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率は、例えば、ポリマーＨ１のモノマー単位の組成、分子量（後述するポリマーＦ１のＴＱ値）、イオン交換容量等を制御することによって調整できる。

ポリマーＨ１のイオン交換容量は、１．１０〜２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．７０〜２．４８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましく、１．９１〜２．４７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がさらに好ましく、１．９５〜２．４６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がとりわけ好ましい。イオン交換容量が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨ１の導電率が高くなるため、固体高分子形燃料電池の固体高分子電解質膜とした際に充分な電池出力が得られる。イオン交換容量が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ１が含水した際の膨潤が抑えられ、固体高分子電解質膜とした際に機械的強度が高くなる。また、液状組成物を得る際のポリマーＨ１の溶解性を高める観点からは、イオン交換容量は１．５０〜２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．７０〜２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましく、１．９１〜２．４７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がさらに好ましく、１．９５〜２．４６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がとりわけ好ましい。

ポリマーＨ１の、温度８０℃及び相対湿度５０％ＲＨにおける導電率は、０．０２Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、０．１０Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、０．１４Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましく、０．１５Ｓ／ｃｍ以上がとりわけ好ましい。導電率が上記範囲の下限値以上であれば、固体高分子電解質膜とした際に充分な電池出力が得られる。導電率は高ければ高いほどよく、上限は限定されない。

ペルフルオロモノマー単位としては、例えば、イオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位、イオン交換基を有するペルフルオロモノマー単位が挙げられる。
イオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と記す。）、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、国際公開第２０１１／０１３５７８号に記載された５員環を有するペルフルオロモノマーが挙げられる。
イオン交換基を有するペルフルオロモノマー単位としては、例えば、特許文献１、２等に記載された公知のイオン交換基を有するペルフルオロモノマー単位、後述する単位ｕ１が挙げられる。

ポリマーＨ１は、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有しない。
フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマーとしては、例えば、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレンが挙げられる。
ポリマーＨ１がフッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有しないため、モノマーを重合してポリマーを製造する際に連鎖移動反応が起きにくく、製造時のオリゴマーの発生量が少ない。

ポリマーＨ１は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、ペルフルオロモノマー以外のモノマー（以下、「他のモノマー」と記す。）に基づく単位を有してもよい。
他のモノマーとしては、例えば、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、（ペルフルオロアルキル）エチレン、（ペルフルオロアルキル）プロペンが挙げられる。

ポリマーＨ１としては、導電率、機械的特性及び化学的耐久性に優れる点から、スルホン酸基を有するペルフルオロモノマー単位と、スルホン酸基及びその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー単位とからなるペルフルオロポリマーが好ましい。スルホン酸基及びその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー単位としては、ＴＦＥ単位が特に好ましい。
ポリマーＨ１としては、水素ガス透過係数が低いポリマーとなりやすい点から、ペルフルオロモノマー単位として少なくとも単位ｕ１を有するものが好ましい。単位ｕ１を有するポリマーＨ１としては、機械的特性及び化学的耐久性に優れる点から、ＴＦＥ単位をさらに有するものが好ましい。

ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である。Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２としては、例えば、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_３）−、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ（ＣＦ_２ＣＦ_３）−、−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−、−Ｃ（ＣＦ_３）（ＣＦ_３）−が挙げられる。原料がより安価であり、後述する化合物７の製造が容易であり、またポリマーＨ１のイオン交換容量をより高くできる点から、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、炭素数１〜２のペルフルオロアルキレン基が好ましい。炭素数２の場合は、直鎖が好ましい。具体的には、−ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−又は−ＣＦ（ＣＦ_３）−が好ましく、−ＣＦ_２−がより好ましい。

ポリマーＨ１を構成する全単位のうちの単位ｕ１、ＴＦＥ単位、単位ｕ１及びＴＦＥ単位以外の単位の割合は、ポリマーＨ１に要求される特性や物性（水素ガス透過性、耐熱水性、イオン交換容量、導電率、機械的強度、弾性率、軟化温度等）に応じて適宜決定すればよい。

ポリマーＨ１は、例えば、後述するポリマーＦ１のフルオロスルホニル基（−ＳＯ_２Ｆ）を酸型のスルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋）に変換して得られる。
フルオロスルホニル基を酸型のスルホン酸基に変換する方法としては、ポリマーＦ１のフルオロスルホニル基を加水分解して塩型のスルホン酸基とし、塩型のスルホン酸基を酸型化して酸型のスルホン酸基に変換する方法が挙げられる。

加水分解は、例えば、溶媒中にてポリマーＦ１と塩基性化合物とを接触させて行う。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンが挙げられる。溶媒としては、例えば、水、水と極性溶媒との混合溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、例えば、アルコール（メタノール、エタノール等）、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
酸型化は、例えば、塩型のスルホン酸基を有するポリマーを、塩酸、硫酸、硝酸等の水溶液に接触させて行う。加水分解及び酸型化における温度は、０〜１２０℃が好ましい。加水分解又は酸型化の後に、ポリマーＨ１を水洗することが好ましい。

ポリマーＨ１に不純物として含まれる有機物を除去するために、加水分解後の塩型のまま又は酸型化の後に、ポリマーＨ１を過酸化水素水に浸漬する等の処理により、有機物を分解してもよい。
過酸化水素水中の過酸化水素の濃度は、０．１〜３０質量％が好ましく、１質量％以上１０質量％未満がより好ましい。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が上記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素水中の過酸化水素の濃度が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ１が分解しにくい。
過酸化水素水の温度は、１５〜９０℃が好ましく、４０℃以上８０℃未満がより好ましい。過酸化水素水の温度が上記範囲の下限値以上であれば、有機物を分解する効果が充分である。過酸化水素水の温度が上記範囲の上限値以下であれば、過酸化水素が分解しにくい。
ポリマーＨ１を過酸化水素水に浸漬する時間は、ポリマーＨ１の厚さと、含まれる有機物の量にもよるが、例えば、ポリマーＨ１が厚さ５０μｍの膜の場合、０．５〜１００時間が好ましい。浸漬する時間が０．５時間未満では、膜内部の有機物まで分解するのが難しい。１００時間を超えて浸漬しても、有機物をそれ以上分解する効果は期待できない。
過酸化水素水に浸漬した後に、ポリマーＨ１を水洗することが好ましい。水洗に用いる水としては、超純水が好ましい。また、水洗前に酸型化処理を行ってもよい。
上記の処理を終えた最終的なポリマーＨ１の形状は、粉末状であってもよく、ペレット状であってもよく、膜状であってもよい。

（ポリマーＦ１）
ポリマーＨ１の前駆体であるポリマーＦ１は、ペルフルオロモノマー単位を有し、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有さず、かつフルオロスルホニル基（−ＳＯ_２Ｆ）を有するポリマーである。

ポリマーＦ１のＴＱ値は、２２０℃以上が好ましく、２２５〜３６０℃がより好ましく、２３０〜３５０℃がさらに好ましい。ＴＱ値が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨ１が充分な分子量を有し、機械的強度及び耐熱水性がさらに優れる。ＴＱ値が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ１の溶解性又は分散性がよくなり、後述する液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマーＦ１の分子量の指標である。

ペルフルオロモノマー単位としては、例えば、イオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマー単位、イオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマー単位が挙げられる。
イオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマーとしては、ポリマーＨ１で説明したイオン交換基及びその前駆体基を有しないペルフルオロモノマーが挙げられる。
イオン交換基の前駆体基を有するペルフルオロモノマー単位としては、例えば、特許文献１、２等に記載された公知のフルオロスルホニル基を有するペルフルオロモノマー単位、後述する単位ｕ２が挙げられる。

ポリマーＦ１は、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有しない。
フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマーとしては、ポリマーＨ１で説明したフッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマーが挙げられる。

ポリマーＦ１は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、他のモノマーに基づく単位を有してもよい。
他のモノマーとしては、ポリマーＨ１で説明した他のモノマーが挙げられる。

ポリマーＦ１としては、導電率、機械的特性及び化学的耐久性に優れるポリマーＨ１が得られる点から、フルオロスルホニル基を有するペルフルオロモノマー単位と、スルホン酸基及びその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー単位とからなるものが好ましい。スルホン酸基及びその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー単位としては、ＴＦＥ単位が特に好ましい。
ポリマーＦ１としては、水素ガス透過係数が低いポリマーＨ１を得やすい点から、単位ｕ２を有するものが好ましい。単位ｕ２を有するポリマーＦ１としては、機械的特性及び化学的耐久性に優れるポリマーＨ１が得られる点から、ＴＦＥ単位をさらに有するものが好ましい。

Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、単位ｕ１で説明したＲ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２と同じであり、好ましい形態も同様である。

ポリマーＦ１を構成する全単位のうちの単位ｕ２、ＴＦＥ単位、単位ｕ２及びＴＦＥ単位以外の単位の割合は、ポリマーＨ１に要求される特性や物性（水素ガス透過性、耐熱水性、イオン交換容量、導電率、機械的強度、弾性率、軟化温度等）に応じて適宜決定すればよい。

ポリマーＦ１は、例えば、後述する化合物７、必要に応じてＴＦＥ、化合物７及びＴＦＥ以外のモノマーを含むモノマー成分を重合して製造できる。
重合法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法が挙げられる。また、液体又は超臨界の二酸化炭素中にて重合してもよい。
重合は、ラジカルが生起する条件で行われる。ラジカルを生起させる方法としては、紫外線、γ線、電子線等の放射線を照射する方法、ラジカル開始剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は、８０℃以上２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上２３０℃以下がより好ましく、１４０℃以上２００℃以下がさらに好ましく、１４７℃以上１６８℃以下がとりわけ好ましい。

（化合物７）
化合物７は、ポリマーＦ１の製造に用いられる。

Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、単位ｕ１で説明したＲ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２と同じであり、好ましい形態も同様である。

化合物７としては、例えば、化合物７−１が挙げられる。

化合物７は、例えば、以下のようにして製造できる。
化合物１とスルホン化剤とを反応させて化合物２を得る。
化合物２と塩素化剤とを反応させて化合物３を得る。
化合物３とフッ素化剤とを反応させて化合物４を得る。
化合物４をフッ素化処理して化合物５を得る。
化合物５とペルフルオロアリル化剤（例えば、後述する化合物６）とを反応させて化合物７を得る。

ただし、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基である。Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、単位ｕ１で説明したＲ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２と同じであり、好ましい形態も同様である。
Ｒ^１及びＲ^２としては、例えば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３）−が挙げられる。原料の化合物１がより安価であり、化合物７の製造が容易であり、また、ポリマーＨ１のイオン交換容量をより高くできる点から、Ｒ^１及びＲ^２は、炭素数１〜２のアルキレン基が好ましい。炭素数２の場合は、直鎖が好ましい。具体的には、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−又は−ＣＨ（ＣＨ_３）−が好ましく、−ＣＨ_２−がより好ましい。

化合物１としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、イソプロピルエチルケトン、イソプロピルプロピルケトンが挙げられる。化合物１がより安価であり、化合物７の製造が容易であり、また、単位分子量当たりのポリマーＨ１のイオン交換容量をより高くできる点から、アセトンが好ましい。

スルホン化剤としては、例えば、塩化スルホン酸、フルオロスルホン酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄の錯体、発煙硫酸、濃硫酸が挙げられる。
化合物１とスルホン化剤との反応温度は、０〜１００℃が好ましい。反応溶媒は、溶媒自身がスルホン化されにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロメタン、シクロヘキサン、ヘキサン、石油エーテル、ペンタン、ヘプタン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、炭酸ジエチルが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。

塩素化剤としては、例えば、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、塩化ホスホリル、塩化スルホン酸、塩化スルフリル、塩化オキサリル、塩素が挙げられる。
化合物２と塩素化剤との反応温度は、０〜１００℃が好ましい。反応温度が上記範囲の上限値以下であれば、化合物３の分解を抑制できることから化合物３の収率が向上する。反応温度が上記範囲の下限値以上であれば、反応速度が上がり生産性が向上する。

フッ素化剤としては、例えば、フッ化水素カリウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオリド（テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド等）、フッ化水素、フッ化水素酸、フッ化水素錯体（ＨＦ−ピリジン錯体、ＨＦ−トリエチルアミン等）が挙げられる。
化合物３とフッ素化剤との反応温度は、−３０〜１００℃が好ましい。反応溶媒は、フッ素化反応を受けにくい極性溶媒又は低極性溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロメタン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、水が挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。

フッ素化処理は、化合物４とフッ素ガス又はフッ素化合物とを接触させて行う。
フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素、フッ化ハロゲン（三フッ化塩素、五フッ化ヨウ素等）、ガス状フッ化物（三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、五フッ化リン、四フッ化ケイ素、六フッ化硫黄等）、金属フッ化物（フッ化リチウム、フッ化ニッケル（ＩＩ）等）、ハイポフルオライト化合物（トリフルオロメチルハイポフルオライト、トリフルオロアセチルハイポフルオライト等）、求電子的フッ素化反応試薬（セレクトフルオル（登録商標）、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド等）が挙げられる。
フッ素化処理としては、取り扱いが容易である点、及び化合物５に含まれる不純物を少なくする点から、化合物４とフッ素ガスとを接触させる処理が好ましい。フッ素ガスは、窒素ガス等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。フッ素化処理の温度は、−２０〜３５０℃が好ましい。反応溶媒は、化合物４又は化合物５の溶解性が高く、また溶媒自身がフッ素化処理を受けにくい溶媒から適宜選択できる。反応溶媒としては、例えば、アセトニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロトリアルキルアミン（ペルフルオロトリブチルアミン等）、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等）、ハイドロフルオロカーボン（１Ｈ，４Ｈ−ペルフルオロブタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等）、ハイドロクロロフルオロカーボン（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等）、ハイドロフルオロエーテル（ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ等）が挙げられる。
なお、化合物５は、フッ化水素（ＨＦ）の存在下では、Ｏ＝Ｃ＜部分にフッ化水素が付加してＨＯ−ＣＦ＜となったアルコール体と平衡状態にあるか、アルコール体となっている場合がある。本明細書においては、単に化合物５と記載した場合でも、化合物５及びアルコール体のいずれか一方又は両方を表していることがある。

ペルフルオロアリル化剤としては、化合物６が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２−Ｇ 式６
ただし、Ｇは、−ＯＳＯ_２Ｆ、−ＯＳＯ_２Ｒ^ｆ、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Ｒ^ｆは炭素数１〜８のペルフルオロアルキル基である。

化合物６としては、原料の入手性、ペルフルオロアリル化剤の反応性、合成の簡便さ、取扱いの容易さの点から、化合物６−１が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ 式６−１

化合物６−１は、例えば、三フッ化ホウ素の存在下にヘキサフルオロプロピレンと三酸化硫黄とを反応させて製造できる。三フッ化ホウ素の代わりに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体やトリメトキシボラン等のルイス酸を用いてもよい。

化合物５とペルフルオロアリル化剤との反応は、フッ化物塩の存在下に行うことが好ましい。フッ化物塩としては、例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、第四級アンモニウムフルオリド、フッ化ナトリウムが挙げられる。
化合物５とペルフルオロアリル化剤との反応温度は、−７０〜４０℃が好ましい。反応溶媒は、非プロトン性極性溶媒を含むことが好ましく、非プロトン性極性溶媒のみがより好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロエタンが挙げられる。反応溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。

＜酸型スルホン酸基含有ポリマーの第２の態様＞
本発明の酸型スルホン酸基含有ポリマーの第２の態様は、単位ｕ１を有するポリマー（以下、「ポリマーＨ２」と記す。）である。
ポリマーＨ２は、単位ｕ１を有するため、水素ガスバリア性に優れる。

Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、ポリマーＨ１の単位ｕ１で説明したＲ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２と同じであり、好ましい形態も同様である。

ポリマーＨ２の、１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率は、１５質量％以下であり、１２質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ２の耐熱水性に優れる。質量減少率は低ければ低いほどよく、下限は０質量％である。

ポリマーＨ２の、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数は、ポリマーＨ１の、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数と同様の範囲が好ましい。
ポリマーＨ２の、温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数及び１２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率は、例えば、ポリマーＨ２のモノマー単位の組成、分子量（後述するポリマーＦ２のＴＱ値）、イオン交換容量等を制御することによって調整できる。

ポリマーＨ２のイオン交換容量は、ポリマーＨ１のイオン交換容量と同様の範囲が好ましい。
ポリマーＨ２の、温度８０℃及び相対湿度５０％ＲＨにおける導電率は、ポリマーＨ１の、温度８０℃及び相対湿度５０％ＲＨにおける導電率と同様の範囲が好ましい。

ポリマーＨ２は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、単位ｕ１以外の単位を有してもよい。
単位ｕ１以外の単位としては、単位ｕ１以外のペルフルオロモノマー単位、他のモノマーに基づく単位が挙げられる。
ペルフルオロモノマー及び他のモノマーとしては、ポリマーＨ１で説明したペルフルオロモノマー及び他のモノマーが挙げられる。
ポリマーＨ２としては、機械的特性及び化学的耐久性に優れる点から、ＴＦＥ単位をさらに有するものが好ましい。
ポリマーＨ２としては、導電率、機械的特性及び化学的耐久性に優れる点から、ペルフルオロポリマーが好ましい。

ポリマーＨ２としては、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有しないものが好ましい。
ポリマーＨ２は、単位ｕ１を有するため、クロロトリフルオロエチレン単位を有しなくても、水素ガスバリア性に優れる。そのため、モノマーを重合してポリマーを製造する際に、クロロトリフルオロエチレン等の、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマーを用いる必要がない。その結果、モノマーを重合してポリマーを製造する際に連鎖移動反応が起きにくく、製造時のオリゴマーの発生量が少ない。
フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマーとしては、ポリマーＨ１で説明したフッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマーが挙げられる。

ポリマーＨ２を構成する全単位のうちの単位ｕ１、ＴＦＥ単位、単位ｕ１及びＴＦＥ単位以外の単位の割合は、ポリマーＨ２に要求される特性や物性（水素ガス透過性、耐熱水性、イオン交換容量、導電率、機械的強度、弾性率、軟化温度等）に応じて適宜決定すればよい。

ポリマーＨ２は、例えば、後述するポリマーＦ２のフルオロスルホニル基（−ＳＯ_２Ｆ）を酸型のスルホン酸基（−ＳＯ_３ ⁻Ｈ^＋）に変換して得られる。
フルオロスルホニル基を酸型のスルホン酸基に変換する方法としては、ポリマーＨ１で説明した方法と同様の方法が挙げられ、好ましい形態も同様である。

ポリマーＨ２に不純物として含まれる有機物を除去するために、加水分解後の塩型のまま又は酸型化の後に、ポリマーＨ２を過酸化水素水に浸漬するなどの処理により、有機物を分解してもよい。
ポリマーＨ２を処理する方法としては、ポリマーＨ１で説明した方法と同様の方法が挙げられ、好ましい形態も同様である。

（ポリマーＦ２）
ポリマーＨ２の前駆体であるポリマーＦ２は、単位ｕ２を有するポリマーである。

Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、単位ｕ１で説明したＲ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２と同じであり、好ましい形態も同様である。

ポリマーＦ２のＴＱ値は、２２０℃以上が好ましく、２２５〜３６０℃がより好ましく、２３０〜３５０℃がさらに好ましい。ＴＱ値が上記範囲の下限値以上であれば、ポリマーＨ２が充分な分子量を有し、機械的強度及び耐熱水性に優れる。ＴＱ値が上記範囲の上限値以下であれば、ポリマーＨ２の溶解性又は分散性がよくなり、後述する液状組成物を調製しやすい。ＴＱ値は、ポリマーＦ２の分子量の指標である。

ポリマーＦ２は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、単位ｕ１以外の単位を有してもよい。
他の単位としては、ポリマーＨ２で説明した他の単位が挙げられる。
ポリマーＦ２としては、機械的特性及び化学的耐久性に優れるポリマーＨ２が得られる点から、ＴＦＥ単位をさらに有するものが好ましい。

ポリマーＦ２としては、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有しないものが好ましい。
フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマーとしては、ポリマーＨ１で説明したフッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマーが挙げられる。

ポリマーＦ２を構成する全単位のうちの単位ｕ２、ＴＦＥ単位、単位ｕ２及びＴＦＥ単位以外の単位の割合は、ポリマーＨ２に要求される特性や物性（水素ガス透過性、耐熱水性、イオン交換容量、導電率、機械的強度、弾性率、軟化温度等）に応じて適宜決定すればよい。
ポリマーＦ２は、例えば、ポリマーＦ１と同様の方法によって製造できる。

＜液状組成物＞
本発明の液状組成物は、ポリマーＨ１又はポリマーＨ２（以下、これらをまとめて「ポリマーＨ」と記す。）と、液状媒体とを含む。液状組成物は、液状媒体中にポリマーＨが分散したものであってもよく、液状媒体中にポリマーＨが溶解したものであってもよい。

液状媒体は、水のみであってもよく、有機溶媒のみであってもよく、水と有機溶媒とを含むものであってもよく、水と有機溶媒とを含むものが好ましい。
水は、液状媒体に対するポリマーＨの分散性又は溶解性を向上させる。
有機溶媒は、割れにくい固体高分子電解質膜を形成しやすくする。

有機溶媒としては、割れにくい固体高分子電解質膜を形成しやすい点から、炭素数が１〜４のアルコールの１種以上が好ましい。
炭素数が１〜４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノールが挙げられる。

水の割合は、水と有機溶媒との合計のうち、１０〜９９質量％が好ましく、２０〜９９質量％がより好ましい。
有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との合計のうち、１〜９０質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましい。
水及び有機溶媒の割合が上記範囲内であれば、分散媒に対するポリマーＨの分散性に優れ、かつ割れにくい固体高分子電解質膜を形成しやすい。

液状組成物中のポリマーＨの濃度は、１〜５０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。ポリマーＨの濃度が上記範囲の下限値以上であれば、製膜時に厚みのある膜を安定して得られる。ポリマーＨの濃度が上記範囲の上限値以下であれば、液状組成物の粘度が過度に高くなるのを抑制できる。

液状組成物は、液状組成物から作製される固体高分子電解質膜の耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属、金属化合物、又は金属イオンを含んでいてもよい。

液状組成物は、ポリマーＨと液状媒体とを混合して得られる。
混合方法としては、例えば、大気圧下、又はオートクレーブ等で密閉した状態下において、液状媒体中のポリマーＨに撹拌等のせん断を加える方法が挙げられる。
撹拌時の温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。必要に応じて、超音波等のせん断を付与してもよい。

以上説明した本発明の液状組成物にあっては、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ないポリマーＨを含むため、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない膜を形成できる。

＜固体高分子電解質膜＞
本発明の固体高分子電解質膜は、ポリマーＨを含む膜である。
固体高分子電解質膜の厚さは、５〜２００μｍが好ましく、１０〜１３０μｍがより好ましい。固体高分子電解質膜の厚さが上記範囲の上限値以下であれば、膜抵抗が充分に下げられる。固体高分子電解質膜の厚さが上記範囲の下限値以上であれば、充分な水素ガスバリア性を確保できる。

固体高分子電解質膜は、補強材で補強されていてもよい。補強材としては、例えば、多孔体、繊維、織布、不織布が挙げられる。補強材の材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ＴＦＥ−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。

固体高分子電解質膜は、耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属、金属化合物、又は金属イオンを含んでいてもよい。セリウム、マンガンは、固体高分子電解質膜の劣化を引き起こす原因物質である過酸化水素を分解する。
固体高分子電解質膜は、乾燥を防ぐための保水剤として、シリカ、又はヘテロポリ酸（リン酸ジルコニウム、リンモリブデン酸、リンタングステン酸等）を含んでいてもよい。

固体高分子電解質膜は、例えば、本発明の液状組成物を基材フィルム又は触媒層の表面に塗布し、乾燥させる方法（キャスト法）によって形成できる。固体高分子電解質膜が補強材をさらに含む場合、固体高分子電解質膜は、例えば、本発明の液状組成物を補強材に含浸し、乾燥させる方法によって形成できる。

固体高分子電解質膜を安定化させるために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理の温度は、ポリマーＨの種類にもよるが、１３０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が１３０℃以上であれば、ポリマーＨが過度に含水しなくなる。熱処理の温度が２００℃以下であれば、スルホン酸基の熱分解が抑えられ、固体高分子電解質膜の導電率の低下が抑えられる。
固体高分子電解質膜は、必要に応じて過酸化水素水で処理してもよい。

以上説明した本発明の固体高分子電解質膜にあっては、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ないポリマーＨを含むため、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない。

＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の膜電極接合体の一例を示す模式断面図である。膜電極接合体１０は、触媒層１１及びガス拡散層１２を有するアノード１３と、触媒層１１及びガス拡散層１２を有するカソード１４と、アノード１３とカソード１４との間に、触媒層１１に接した状態で配置される固体高分子電解質膜１５とを具備する。

触媒層１１は、触媒と、イオン交換基を有するポリマーとを含む層である。
触媒としては、例えば、カーボン担体に白金又は白金合金を担持した担持触媒が例示される。
カーボン担体としては、カーボンブラック粉末が例示される。
イオン交換基を有するポリマーとしては、例えば、ポリマーＨ、ポリマーＨ以外のイオン交換基を有するペルフルオロポリマーが挙げられる。触媒層１１に含まれるポリマーのイオン交換基は、酸型が好ましく、酸型のスルホン酸基が好ましい。

ガス拡散層１２は、触媒層１１に均一にガスを拡散させる機能及び集電体としての機能を有する。ガス拡散層１２としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。ガス拡散層１２は、ポリテトラフルオロエチレン等によって撥水化処理されていることが好ましい。

固体高分子電解質膜１５は、本発明の固体高分子電解質膜である。

図２に示すように、膜電極接合体１０は、触媒層１１とガス拡散層１２との間にカーボン層１６を有してもよい。
カーボン層１６を配置することによって、触媒層１１の表面のガス拡散性が向上し、固体高分子形燃料電池の発電特性が大きく向上する。
カーボン層１６は、カーボンと非イオン性含フッ素ポリマーとを含む層である。
カーボンとしては、例えば、カーボン粒子、カーボンファイバー等が挙げられ、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーが好ましい。非イオン性含フッ素ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。

膜電極接合体１０がカーボン層１６を有しない場合、膜電極接合体１０は、例えば、下記の方法にて製造される。
・固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成して膜触媒層接合体とし、膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
・ガス拡散層１２上に触媒層１１を形成して電極（アノード１３、カソード１４）とし、固体高分子電解質膜１５を電極で挟み込む方法。

膜電極接合体１０がカーボン層１６を有する場合、膜電極接合体１０は、例えば、下記の方法にて製造される。
・基材フィルム上に、カーボン及び非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、カーボン層上に触媒層１１を形成し、触媒層１１と固体高分子電解質膜１５とを貼り合わせ、基材フィルムを剥離して、カーボン層１６を有する膜触媒層接合体とし、膜触媒層接合体をガス拡散層１２で挟み込む方法。
・ガス拡散層上１２に、カーボン及び非イオン性含フッ素ポリマーを含む分散液を塗布し、乾燥させてカーボン層１６を形成し、固体高分子電解質膜１５上に触媒層１１を形成した膜触媒層接合体を、カーボン層１６を有するガス拡散層１２で挟み込む方法。

触媒層１１の形成方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
・触媒層形成用塗工液を、固体高分子電解質膜１５、ガス拡散層１２、又はカーボン層１６上に塗布し、乾燥させる方法。
・触媒層形成用塗工液を基材フィルム上に塗布し、乾燥させて触媒層１１を形成し、触媒層１１を固体高分子電解質膜１５上に転写する方法。

触媒層形成用塗工液は、イオン交換基を有するポリマー及び触媒を分散媒に分散させた液である。触媒層形成用塗工液は、例えば、イオン交換基を有するポリマーを含む液状組成物と、触媒の分散液とを混合することによって調製できる。触媒層形成用塗工液は、触媒層１１の耐久性をさらに向上させるために、セリウム及びマンガンからなる群から選ばれる１種以上の金属、金属化合物、又は金属イオンを含んでいてもよい。

以上説明した膜電極接合体１０にあっては、固体高分子電解質膜１５が、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ないポリマーＨを含むため、固体高分子電解質膜１５が、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない。

＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の固体高分子形燃料電池は、本発明の膜電極接合体を備える。
本発明の固体高分子形燃料電池は、膜電極接合体の両面に、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータを配置したものであってもよい。セパレータとしては、例えば、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂を混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給して発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、膜電極接合体を適用できる。

本発明の固体高分子形燃料電池にあっては、膜電極接合体の固体高分子電解質膜が、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ないポリマーＨを含むため、固体高分子電解質膜が、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない。

＜水電解用イオン交換膜＞
本発明の水電解用イオン交換膜は、ポリマーＨを含む膜である。
本発明の水電解用イオン交換膜は、ポリマーＨを含む層を有し、アルカリ水電解用イオン交換膜、固体高分子形水電解用イオン交換膜のいずれにも使用できる。ポリマーＨにおけるスルホン酸基は、固体高分子形水電解用の場合は酸型のままが好ましく、アルカリ水電解用の場合は塩型に変換して用いることが好ましい。すなわち、固体高分子形水電解用の場合はポリマーＨを含む膜をそのまま用いることができる。アルカリ水電解用の場合には、ポリマーＨを含む膜における酸型スルホン酸基を塩型スルホン酸基に変換してから用いてもよく、又は運転中に塩型スルホン酸基に変換可能なことからポリマーＨを含む膜をそのまま用いてもよい。

以上説明した本発明の水電解用イオン交換膜にあっては、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ないポリマーＨを含むため、水素ガスバリア性及び耐熱水性に優れ、かつ製造時のオリゴマーの発生量が少ない。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１、例２、例４、例６は製造例であり、例３、例８は実施例であり、例５、例７、例９、例１０は比較例である。
以下、ポリマーＦ１及びポリマーＦ２をまとめて「ポリマーＦ」と記す。また、比較例に係る酸型スルホン酸基含有ポリマーを「ポリマーＨ’」と記す。また、比較例に係るフルオロスルホニル基含有ポリマーを「ポリマーＦ’」と記す。

（^１Ｈ−ＮＭＲ）
^１Ｈ−ＮＭＲは、周波数：３００．４ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒としては、特に付記のない限りＣＤ_３ＣＮを用いた。生成物の定量は、^１Ｈ−ＮＭＲの分析結果及び内部標準試料（１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。

（^１９Ｆ−ＮＭＲ）
^１９Ｆ−ＮＭＲは、周波数：２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤ_３ＣＮ、化学シフト基準：ＣＦＣｌ_３の条件にて測定した。生成物の定量は、^１９Ｆ−ＮＭＲの分析結果及び内部標準試料（１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）の添加量から行った。

（^１３Ｃ−ＮＭＲ）
^１３Ｃ−ＮＭＲは、周波数：７５．５ＭＨｚ、化学シフト基準：テトラメチルシランの条件にて測定した。溶媒は、特に付記のない限りＣＤ_３ＣＮを用いた。

（収率）
収率は、反応工程の収率×精製工程の収率を意味する。反応収率は、目的物を精製する前の反応工程の収率のみの、精製工程のロスが含まれない収率を意味する。

（イオン交換容量）
ポリマーＦ又はポリマーＦ’の膜を１２０℃で１２時間真空乾燥した。乾燥後のポリマーの膜の質量を測定した後、ポリマーの膜を０．８５モル／ｇの水酸化ナトリウム溶液（溶媒：水／メタノール＝１０／９０（質量比））に６０℃で７２時間以上浸漬して、フルオロスルホニル基を加水分解した。加水分解後の水酸化ナトリウム溶液を０．１モル／Ｌの塩酸で逆滴定することによってポリマーＦ又はポリマーＦ’のイオン交換容量を求めた。本明細書においては、ポリマーＨ又はポリマーＨ’のイオン交換容量は、前駆体であるポリマーＦ又はポリマーＦ’のイオン交換容量と同じであるとして記載した。

（各単位の割合）
ポリマーＦ又はポリマーＦ’における各単位の割合は、ポリマーＦ又はポリマーＦ’のイオン交換容量から算出した。
ポリマーＨ又はポリマーＨ’における各単位の割合は、ポリマーＦ又はポリマーＦ’における各単位の割合に対応しているため、省略する。

（ＴＱ値）
長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを備えたフローテスタ（島津製作所社製、ＣＦＴ−５００Ａ）を用い、２．９４ＭＰａ（ゲージ圧）の押出し圧力の条件で温度を変えながらポリマーＦ又はポリマーＦ’を溶融押出した。ポリマーＦ又はポリマーＦ’の押出し量が１００ｍｍ^３／秒となる温度（ＴＱ値）を求めた。なおＴＱ値が３００℃を上回る場合は、３００℃以下の押出量の測定値から外挿することによりＴＱ値を求めた。外挿は絶対温度の逆数に対する押出量の相関を対数近似した近似式により行った。ＴＱ値が高いほどポリマーの分子量は大きい。

（導電率）
幅５ｍｍのポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜に、５ｍｍ間隔で４端子電極が配置された基板を密着させ、公知の４端子法によって、温度：８０℃、相対湿度：５０％の恒温恒湿条件下にて交流：１０ｋＨｚ、電圧：１ＶでポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜の抵抗を測定し、導電率を算出した。なお、算出に用いた膜の基準寸法及び厚さは、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。

（耐熱水性）
ポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜を、窒素を流通させたグローブボックスに入れ、室温（約１５〜２５℃）で４０時間以上乾燥させた後、質量（Ｗ１）を測定した。１２０ｍＬの密封容器に膜が充分に浸る量の超純水とポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜を入れ、密封容器を１２０℃のオーブンに入れた。２４時間後、加熱を止めて水冷した後、密封容器からポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜を抜き取り、表面の水分をろ紙（アドバンテック社製、Ｎｏ．２）で拭き取った。ポリマーＨ又はポリマーＨ’の膜を窒素シールされたグローブボックスに入れ、室温（約１５〜２５℃）で４０時間以上乾燥させた後、質量（Ｗ２）を測定した。質量減少率（質量％）を下式から算出した。
質量減少率＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００

（オリゴマー含有量）
重合で発生したオリゴマー成分は凝集及び再凝集の操作でろ別した凝集溶媒に溶解していることから、凝集溶媒を乾固して得られる残存固形分の質量を測定することでオリゴマー成分の含有量を定量することができる。オリゴマー含有量（質量％）を下式から算出し、下記基準にて評価した。
オリゴマー含有量＝（乾固により得られた固形分の質量）／｛（乾固により得られた固形分の質量）＋（ポリマー収量）｝×１００
○：オリゴマー含有量が３０質量％未満。
×：オリゴマー含有量が３０質量％以上。

（水素ガス透過係数）
固体高分子電解質膜について、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−２：２００６に準拠して水素ガス透過係数を測定した。測定装置としてはガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製、ＧＴＲ−１００ＸＦＡＧ）を用いた。
有効透過面積が９．６２ｃｍ^２の固体高分子電解質膜を８０℃に保ち、第１の面に、相対湿度を１０％に調湿した水素ガスを３０ｍＬ／分で流し、第２の面に、相対湿度を１０％に調湿したアルゴンガスを３０ｍＬ／分で流した。アルゴンガスに透過してくる水素ガスをガスクロマトグラフィーで検出し、２５℃、１気圧の体積に換算した水素ガス透過量を求めた。得られた水素ガス透過量を用いて、膜面積１ｃｍ^２、透過ガスの圧力差１ｃｍＨｇあたり、１秒間に透過するガスの透過度を求め、厚さ１ｃｍの膜に換算した値を水素ガス透過係数とした。なお、算出に用いた膜の基準寸法及び厚さは、温度：２３℃、相対湿度：５０％ＲＨの条件にて測定した。

（略号）
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン、
ＰＳＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
Ｐ２ＳＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ｓＰＳＶＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＰＳＡＥ：ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、
ＰＦｔＢＰＯ：（ＣＦ_３）_３ＣＯＯＣ（ＣＦ_３）_３、
ＡＩＢＮ：（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＮ）Ｎ＝ＮＣ（ＣＨ_３）_２（ＣＮ）、
ＩＰＰ：（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、
Ｖ−６０１：ＣＨ_３ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ｎ＝Ｎ−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３、
ｔＢＰＯ：（ＣＨ_３）_３ＣＯＯＣ（ＣＨ_３）_３、
ＰＦＢ：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、
ＨＦＣ−５２−１３ｐ：ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５Ｈ、
ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ：ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、
ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ、
ＨＣＦＣ−１４１ｂ：ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ。

［例１］
（例１−１）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた２Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、塩化スルホン酸の５６０ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、内温を２０℃以下に保ったまま化合物１−１の１３９．５ｇとジクロロメタンの４７８．７ｇの混合液を２０分かけて滴下した。滴下時は発熱とガスの発生が見られた。滴下完了後、フラスコをオイルバスにセットし、内温を３０〜４０℃に保ったまま７時間反応させた。反応はガスの発生を伴いながら進行し、白色の固体が析出した。反応後、フラスコ内を減圧にしてジクロロメタンを留去した。フラスコ内には黄色味を帯びた白色固体が残った。固体を^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、化合物２−１が生成していることを確認した。

化合物２−１のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：Ｄ_２Ｏ）：４．２７ｐｐｍ（−ＣＨ_２−、４Ｈ、ｓ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：Ｄ_２Ｏ）：６２．６ｐｐｍ（−ＣＨ_２−）、１９５．３ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。

（例１−２）
例１−１で得た化合物２−１は単離せずに、次の反応にそのまま用いた。例１−１のフラスコ内に塩化チオニルの２０４９ｇを加えた。フラスコを８０℃に加熱して１５時間還流した。反応の進行に伴い、還流温度は５２℃から７２℃まで上昇した。反応中はガスの発生が確認された。化合物２−１がすべて溶解し、ガスの発生が収まった点を反応終点とした。反応液を２Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら９時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に黒褐色の固体が析出した。デカンテーションで未反応の塩化チオニルを除去した。トルエンを添加して析出固体を洗浄し、再びデカンテーションでトルエンを除去した。トルエン洗浄は合計３回実施し、トルエンの使用量は合計１２０７ｇだった。析出固体を窒素ガス気流下、２５℃にて７１時間乾燥した。乾燥後の固体を回収し、^１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、純度９６．２％の化合物３−１の３５６．５ｇが得られたことを確認した。化合物１−１基準の収率は５６．０％となった。

化合物３−１のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ：５．２０ｐｐｍ（−ＣＨ_２−、４Ｈ、ｓ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ：７２．３ｐｐｍ（−ＣＨ_２−）、１８４．６ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。

（例１−３）
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素ガスシール下、化合物３−１の９０．０ｇとアセトニトリルの７５０ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌しながらフッ化水素カリウムの１１０．３ｇを加えた。添加に伴う発熱はわずかだった。氷浴を水浴に変え、内温を１５〜２５℃に保ったまま６２時間反応させた。反応に伴い、細かい白色の固体が生成した。反応液を加圧ろ過器へ移し、未反応のフッ化水素カリウムと生成物をろ別した。ろ過器にアセトニトリルを加え、ろ液が透明になるまでろ別した固体を洗浄し、洗浄液を回収した。ろ液と洗浄液をエバポレーターにかけてアセトニトリルを留去した。乾固して残った固体にトルエンの９５０ｍＬを添加し、１００℃に加熱して固体をトルエンに溶解させた。溶解液を自然ろ過して未溶解分を除去した。ろ液を１Ｌのセパラブルフラスコへ移し、気相部を窒素ガスでシールしながら１４時間放冷したところ、セパラブルフラスコ内に薄茶色の針状結晶が析出した。トルエンで結晶を洗浄し、窒素ガス気流下、２５℃にて３０時間乾燥させた。乾燥後の固体を回収し^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、純度９７．６％の化合物４−１の５８．１ｇが得られたことを確認した。化合物３−１基準の収率は７２．３％となった。

化合物４−１のＮＭＲスペクトル；
^１Ｈ−ＮＭＲ：４．９７ｐｐｍ（−ＣＨ_２−、４Ｈ、ｄ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
^１９Ｆ−ＮＭＲ：６２．４ｐｐｍ（−ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ、ｔ、Ｊ＝３．１Ｈｚ）。
^１３Ｃ−ＮＭＲ：６０．７ｐｐｍ（−ＣＨ_２−）、１８４．９ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）。

（例１−４）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４−１の９．９３ｇとアセトニトリルの８９．７ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０〜５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０〜５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を６．７Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから反応液の１０３．２ｇを回収した。反応液を^１９Ｆ−ＮＭＲで定量分析したところ、化合物５−１が８．４質量％含まれていることを確認した。化合物４−１基準の反応収率は６６％となった。

化合物５−１のＮＭＲスペクトル；
^１９Ｆ−ＮＭＲ：−１０４．１ｐｐｍ（−ＣＦ_２−、４Ｆ、ｓ）、４５．８ｐｐｍ（−ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。

（例１−５）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４−１の１９．９ｇとアセトニトリルの８５．６ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０〜５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０〜５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝１０．３モル％／８９．７モル％）を１６．４Ｌ／ｈｒの流量で６．５時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５−１を含む反応液の１０９．６ｇを回収した。

（例１−６）
２００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、化合物４−１の２０．１ｇとアセトニトリルの８０．１ｇを仕込んだ。オートクレーブを冷却し、内温を０〜５℃に保ちながら窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードして、反応液を１時間バブリングした。反応液の温度を０〜５℃に保ちながら、フッ素ガスと窒素ガスとの混合ガス（混合比＝２０．０モル％／８０．０モル％）を８．４Ｌ／ｈｒの流量で６時間かけて導入した。再び窒素ガスを６．７Ｌ／ｈｒの流量でフィードし、反応液を１時間バブリングした。オートクレーブから化合物５−１を含む反応液の１０７．１ｇを回収した。

（例１−７）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの１．６５ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）の７．８ｍＬを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０〜１０℃に保ちながら例１−４で得た反応液の８．４３ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には１５分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、１５〜２０℃で１時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０〜１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６−１の６．５６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて２０〜２５℃で３．５時間反応させた。吸引ろ過により反応液から副生固体を除去し、ろ液を回収した。ろ過残固体は適当量のアセトニトリルで洗浄し、洗浄液はろ液と混合した。ろ液の３７．１ｇを^１９Ｆ−ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７−１が２．０４質量％含まれていることを確認した。化合物４−１基準の反応収率は４６．６％となった。

化合物７−１のＮＭＲスペクトル；
^１９Ｆ−ＮＭＲ：−１９１．５ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ−、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、３８、１４Ｈｚ）、−１３３．８ｐｐｍ（−Ｏ−ＣＦ−、１Ｆ、ｔｔ、Ｊ＝２１．３、６．１Ｈｚ）、−１０３．１ｐｐｍ（−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆ、４Ｆ、ｍ）、−１０１．５ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ−、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝１１６、４９、２７Ｈｚ）、−８７．６ｐｐｍ（ＣＦ_２＝ＣＦ−、１Ｆ、ｄｄｔ、Ｊ＝４９、３８、７Ｈｚ）、−６７．５ｐｐｍ（−ＣＦ_２−Ｏ−、２Ｆ、ｍ）、４６．８ｐｐｍ（−ＳＯ_２Ｆ、２Ｆ、ｓ）。

（例１−８）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３６．６ｇとアセトニトリルの１２５．６ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０〜１０℃に保ちながら例１−５で得た反応液の７９．８ｇを、プラスチック製滴下ロートを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には２３分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０〜３０℃で５．５時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０〜１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６−１の１４６．０ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５〜２５℃で１６時間反応させた。例１−７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の４１２．３ｇを^１９Ｆ−ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７−１が３．９３質量％含まれていることを確認した。化合物４−１基準の反応収率は５５．９％となった。ろ液を減圧蒸留することにより、沸点９７．２℃／１０ｋＰａ留分として化合物７−１を単離した。ガスクロマトグラフィー純度は９８．０％であった。

（例１−９）
撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えた５０ｍＬの４つ口フラスコに、フッ化カリウムの３．７０ｇとアセトニトリルの１０．９ｇを仕込んだ。フラスコを氷浴で冷却し、撹拌して内温を０〜１０℃に保ちながら例１−６で得た反応液の１０．２ｇを、プラスチックシリンジを用いて滴下した。強い発熱を確認し、滴下には８分を要した。滴下完了後に氷浴を水浴に替え、２０〜３０℃で３時間反応させた。再度氷浴にて冷却し、反応液の温度を０〜１０℃に保ちながら滴下ロートから化合物６−１の１４．６ｇを滴下した。滴下完了後、氷浴を水浴に替えて１５〜２５℃で１７時間反応させた。例１−７と同様にして吸引ろ過し、得られたろ液の５５．９ｇを^１９Ｆ−ＮＭＲで定量分析したところ、化合物７−１が４．７７質量％含まれていることを確認した。化合物４−１基準の反応収率は６９．６％となった。また、化合物１−１基準の反応収率（モノマー合成工程全体での反応収率）は、２８．２％となった。

［例２］
（例２−１）
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、化合物７−１の７０．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。オートクレーブにＴＦＥの２．５３ｇを導入し、内温が１００℃になるまでオイルバスにて加温した。このときの圧力は０．２９ＭＰａ（ゲージ圧）であった。重合開始剤であるＰＦｔＢＰＯの３６．３ｍｇとＨＦＣ−５２−１３ｐの２．５８ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．５６ＭＰａ（ゲージ圧）まで増加した。圧力を０．５６ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。９．５時間でＴＦＥの添加量が４．０３ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ−５２−１３ｐで希釈後、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ−５２−１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥと化合物７−１とのコポリマーであるポリマーＦ−１の６．４ｇを得た。結果を表１に示す。なお、凝集に用いたＨＦＣ−５２−１３ｐとＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆを乾固したところ、０．１ｇのオリゴマー成分が抽出された。すなわち、オリゴマー含有量は２質量％以下であった。

（例２−２〜例２−１０）
例２−１の各条件を表１のように変更した。ただし、例２−２〜例２−１０ではＴＦＥの初期仕込みを行わず、代わりに重合温度に加温しながら表１に記載の窒素ガス希釈前圧力までＴＦＥを張りこむことによりＴＦＥを仕込んだ。例２−２ではＨＦＣ−５２−１３ｐの３６．１ｇを化合物７−１とともに仕込み、重合開始剤との混合液の調製に５．０ｇを用いた。例２−６〜例２−１０では重合開始剤を初期一括で圧入する代わりに、所定の重合圧力まで窒素ガス希釈を行ったのち、化合物７−１に溶解したｔＢＰＯの０．２０質量％溶液（例２−１０は０．０５質量％溶液）を重合開始時及び３０分毎に圧入ラインから間欠添加させた（重合開始剤及び化合物７−１の合計添加量を表１に示した）。それ以外は、例２−１と同様にしてポリマーＦ−２〜ポリマーＦ−１０を得た。結果を表１に示す。

［例３］
（例３−１〜例３−１０）
例２で得たポリマーＦ−１〜ポリマーＦ−１０を用い、下記の方法にてポリマーＨ−１〜ポリマーＨ−１０の膜を得た。
ポリマーＦを、ＴＱ値より１０℃高い温度又は２６０℃のうち、どちらか低い方の温度、及び４ＭＰａ（ゲージ圧）で加圧プレス成形し、ポリマーＦの膜（厚さ１００〜２５０μｍ）を得た。表２に示すアルカリ水溶液中に、８０℃にてポリマーＦの膜を１６時間浸漬させ、ポリマーＦの−ＳＯ_２Ｆを加水分解し、−ＳＯ_３Ｋに変換した。さらにポリマーの膜を、３モル／Ｌの塩酸水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、８０℃の超純水に３０分間浸漬した。塩酸水溶液への浸漬と超純水への浸漬のサイクルを合計５回実施し、ポリマーの−ＳＯ_３Ｋを−ＳＯ_３Ｈに変換した。ポリマーの膜を浸漬している水のｐＨが７となるまで超純水による洗浄を繰り返した。ポリマーの膜をろ紙に挟んで風乾し、ポリマーＨの膜を得た。結果を表２に示す。

表２中、水溶液Ａは、水酸化カリウム／水＝２０／８０（質量比）であり、水溶液Ｂは、水酸化カリウム／ジメチルスルホキシド／水＝１５／３０／５５（質量比）であり、水溶液Ｃは、水酸化カリウム／メタノール／水＝１５／２０／６５（質量比）である。なお、この定義は、表４、表８、表９においても同じである。

［例４］
（例４−１〜例４−４）
例２−１の各条件を表３のように変更した。ただし、例４−１〜例４−４ではＴＦＥの初期仕込みを行わず、代わりに重合温度まで加温してから表３に記載の窒素ガス希釈前圧力までＴＦＥを張りこんだ。それ以外は、例２−１と同様にしてポリマーＦ’−１〜ポリマーＦ’−４を得た。結果を表３に示す。

［例５］
（例５−１〜例５−４）
例３と同様にしてポリマーＦ’−１〜Ｆ’−４を処理し、ポリマーＨ’−１〜Ｈ’−４の膜を得た。結果を表４に示す。

［例６］
（例６−１）
内容積２３０ｍＬのハステロイ製オートクレーブに、ＰＳＶＥの１２３．８ｇ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの３５．２ｇ、ＡＩＢＮの６３．６ｍｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。７０℃に昇温してＴＦＥを系内に導入し、圧力を１．１４ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。圧力が１．１４ＭＰａ（ゲージ圧）で一定になるように、ＴＦＥを連続的に添加した。７．９時間経過後、ＴＦＥの添加量が１２．４ｇとなったところでオートクレーブを冷却して、系内のガスをパージして反応を終了させた。ポリマー溶液をＨＣＦＣ−２２５ｃｂで希釈してから、ＨＣＦＣ−１４１ｂを添加して、凝集した。ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ及びＨＣＦＣ−１４１ｂを用いて洗浄を行った後、乾燥して、ＴＦＥとＰＳＶＥとのコポリマーであるポリマーＦ’−５の２５．１ｇを得た。結果を表５に示す。

（例６−２〜例６−９）
例６−１の各条件を表５又は表６のように変更した以外は、例６−１と同様にしてＴＦＥと、ＰＳＶＥ、Ｐ２ＳＶＥ又はｓＰＳＶＥとを共重合し、ポリマーＦ’−６〜Ｆ’−１３を得た。結果を表５又は表６に示す。

（例６−１０）
オートクレーブ（内容積２３０ｍＬ、ステンレス製）に、ＰＳＡＥの１７５．０ｇを入れ、液体窒素で冷却して脱気した。内温が１１０℃になるまでオイルバスにて加温し、ＴＦＥを系内に導入して圧力を０．２７ＭＰａ（ゲージ圧）に保持した。
重合開始剤であるＰＦｔＢＰＯの５５．３ｍｇとＨＦＣ−５２−１３ｐの８．４５ｇとの混合液をオートクレーブ内に圧入した。さらに圧入ラインから窒素ガスを導入し、圧入ライン内の圧入液を完全に押し込んだ。この操作により気相部のＴＦＥが希釈された結果、圧力は０．６８ＭＰａ（ゲージ圧）まで増加した。圧力を０．６８ＭＰａ（ゲージ圧）で維持したままＴＦＥを連続添加し重合を行った。５．０時間でＴＦＥの添加量が１１．２５ｇになったところでオートクレーブ内を冷却して重合を停止し、系内のガスをパージした。反応液をＨＦＣ−５２−１３ｐで希釈後、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆを添加し、ポリマーを凝集してろ過した。その後、ＨＦＣ−５２−１３ｐ中でポリマーを撹拌して、ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆで再凝集する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとＰＳＡＥとのコポリマーであるポリマーＦ’−１４を得た。結果を表７に示す。

（例６−１１）
例６−１０の各条件を表７のように変更した。ただし、例６−１１では重合開始剤を初期一括で圧入する代わりに、所定の重合圧力まで窒素ガス希釈を行ったのち、ＰＳＡＥに溶解したＰＦｔＢＰＯの０．５０質量％溶液を重合開始時及び６０分毎に圧入ラインから間欠添加させた（重合開始剤及びＰＳＡＥの合計添加量を表７に示した）。それ以外は、例６−１０と同様にしてポリマーＦ’−１５得た。結果を表７に示す。

（例６−１２）
内容積４９５ｍＬのステンレス製オートクレーブに、Ｐ２ＳＶＥの４００．１ｇを仕込み、液体窒素を用いて凍結脱気を２回実施した。減圧のままＣＴＦＥの１４．９６ｇを仕込んだ。２５℃に昇温した後、ＴＦＥを０．２９５ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで導入した。圧力が変化しないことを確認した後、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂに溶解したＰＦＢの２．８質量％溶液の３．０２ｇを窒素ガスで加圧添加して、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの４．０２ｇで添加ラインを洗浄した。温度と圧力を一定に保持しながら、ＴＦＥを連続的に供給して重合させた。重合開始から６．５時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージしてポリマーＦ’−１６の溶液を得た。
ポリマーＦ’−１６の溶液と−２５℃のＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆの１１００ｇを混合して、ポリマーＦ’−１６を凝集させてろ過した。その後ＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆ中でポリマーを撹拌してろ過する操作を２回繰り返した。１２０℃で真空乾燥して、ＴＦＥとＣＴＦＥとＰ２ＳＶＥとのコポリマーであるポリマーＦ’−１６の１４．１ｇを得た。結果を表６に示す。なお、凝集に用いたＨＦＥ−３４７ｐｃ−ｆを乾固したところ、８．６ｇのオリゴマー成分が抽出された。すなわち、オリゴマー含有量は３８質量％であった。

［例７］
（例７−１〜例７−１２）
例３と同様にしてポリマーＦ’−５〜Ｆ’−１６を処理し、ポリマーＨ’−５〜Ｈ’−１６の膜を得た。結果を表８又は表９に示す。

［例８］
（例８−１）
１００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の容器に、細かく切断したポリマーＨ−１の膜の４．３ｇ、超純水の７５ｇを加え、２００℃で２４時間加温した。内容物をＰＴＦＥ製バットに移し、窒素雰囲気下３０℃で６４時間かけて風乾させた。乾固したポリマーＨ−１を２００ｍＬのガラス製オートクレーブに移し、超純水／エタノールの混合溶媒（５０／５０（質量比））の２１．４ｇを加えた。１１０℃で２５時間撹拌した後、超純水の３．８７ｇを加えて希釈した。９０℃で５時間撹拌した後、放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ−１が混合溶媒に１３．５質量％で分散した液状組成物Ｓ−１の３１．９ｇを得た。
液状組成物Ｓ−１を１００μｍのエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー製シート上に、ダイコータ−にて塗工して製膜し、これを８０℃で１５分乾燥し、さらに１８５℃で３０分の熱処理を施し、ポリマーＨの膜（厚さ２５μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表１０に示す。

（例８−２〜例８−１０）
各成分の仕込み量を変更した以外は、例８−１と同様にして、表１０に示す固形分濃度の液状組成物Ｓ−２〜Ｓ−１０を得た。
液状組成物を変更した以外は、例８−１と同様にして、ポリマーＨの膜（厚さ２５μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表１０に示す。

［例９］
（例９−１〜例９−４）
各成分の仕込み量を変更した以外は、例８−１と同様にして、表１１に示す固形分濃度の液状組成物Ｓ’−１〜Ｓ’−４を得た。
液状組成物を変更した以外は、例８−１と同様にして、ポリマーＨ’の膜（厚さ２５μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表１１に示す。
Ｈ’−１〜Ｈ’−４のいずれのポリマーを使用した膜についても、膜強度が低いために水素ガス透過係数の測定中に膜が破れてしまい、水素ガス透過係数の測定はできなかった。

［例１０］
（例１０−１）
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、ガラス製）に、細かく切断したポリマーＨ’−５の膜の２０ｇ、エタノール／水の混合溶媒（６０／４０（質量比））の５６．９ｇを加え、撹拌しながらオートクレーブを加熱した。１１５℃で１６時間撹拌した後に放冷し、加圧ろ過機（ろ紙：アドバンテック東洋社製、ＰＦ０４０）を用いてろ過することによって、ポリマーＨ’−５が混合溶媒に分散した液状組成物Ｓ’−５の７６．５ｇを得た。
液状組成物Ｓ’−５を用いた以外は、例８−１と同様にしてポリマーＨ’−５の膜（厚さ２５μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表１２に示す。

（例１０−２〜例１０−１２）
各成分の仕込み量を変更した以外は、例１０−１と同様にして、表１２又は表１３に示す固形分濃度の液状組成物Ｓ’−６〜Ｓ’−１６を得た。
液状組成物を変更した以外は、例１０−１と同様にして、ポリマーＨ’の膜（厚さ２５μｍ）からなる固体高分子電解質膜を得た。結果を表１２又は表１３に示す。

本発明の酸型スルホン酸基含有ポリマーは、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体における固体高分子電解質膜等として有用である。
なお、２０１８年１２月０７日に出願された日本特許出願２０１８−２３０２１３号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１０ 膜電極接合体、１１ 触媒層、１２ ガス拡散層、１３ アノード、１４ カソード、１５ 固体高分子電解質膜、１６ カーボン層。

Claims (15)

1. ペルフルオロモノマー単位を有し、フッ素原子以外のハロゲン原子を有するモノマー単位を有さず、かつ酸型のスルホン酸基を有するポリマーであり、
   温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が、２．５×１０^−９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下であり、
   １２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が、１５質量％以下である、酸型スルホン酸基含有ポリマー。
2. イオン交換容量が、１．１０〜２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項１に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
3. 前記酸型のスルホン酸基を有するポリマーの前駆体である、フルオロスルホニル基を有するポリマーの容量流速値が、２２０℃以上である、請求項１又は２に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
4. スルホン酸基を有するペルフルオロモノマー単位と、スルホン酸基及びその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー単位とからなるペルフルオロポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
5. 前記スルホン酸基及びその前駆体基を有さないペルフルオロモノマー単位として、テトラフルオロエチレン単位を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
6. 前記ペルフルオロモノマー単位として、少なくとも下式ｕ１で表される単位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
   

   

   ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である。
7. 下式ｕ１で表される単位を有するポリマーであり、
   １２０℃の熱水に２４時間浸漬させたときの質量減少率が、１５質量％以下である、酸型スルホン酸基含有ポリマー。
   

   

   ただし、Ｒ^Ｆ１及びＲ^Ｆ２は、それぞれ独立に炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基である。
8. イオン交換容量が、１．１０〜２．５０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である、請求項７に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
9. 前記式ｕ１で表される単位を有するポリマーの前駆体である、フルオロスルホニル基を有するポリマーの容量流速値が、２２０℃以上である、請求項７又は８に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
10. 温度８０℃及び相対湿度１０％の条件における水素ガス透過係数が、２．５×１０^−９ｃｍ^３・ｃｍ／（ｓ・ｃｍ^２・ｃｍＨｇ）以下である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマー。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマーと、液状媒体とを含む、液状組成物。
12. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマーを含む、固体高分子電解質膜。
13. 触媒層を有するアノードと、触媒層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された、請求項１２に記載の固体高分子電解質膜とを備えた、膜電極接合体。
14. 請求項１３に記載の膜電極接合体を備えた、固体高分子形燃料電池。
15. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸型スルホン酸基含有ポリマーを含む、水電解用イオン交換膜。

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