CN118215755A - 固体高分子型水电解用膜电极接合体和水电解装置 - Google Patents
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Abstract
提供能够实现低电解电压且能够抑制所包含的含氟聚合物分解的固体高分子型水电解用膜电极接合体和水电解装置。本发明的固体高分子型水电解用膜电极接合体包含：固体高分子电解质膜，其包含具有离子交换基团的含氟聚合物；阴极催化剂层，其配置在固体高分子电解质膜的一面侧，且包含具有离子交换基团的含氟聚合物；以及阳极催化剂层，其配置在固体高分子电解质膜的另一面侧，从固体高分子型水电解用膜电极接合体的表面的法线方向进行观察时，在与阴极催化剂层重复的区域内包含铈离子，所述固体高分子型水电解用膜电极接合体满足式(X)的关系。式(X)中，ACe表示上述区域内包含的铈离子的物质的量，AIEG_C表示阴极催化剂层中包含的含氟聚合物中的离子交换基团的物质的量。(ACe×3)/AIEG_C≤0.90式(X)。
Description
技术领域
本发明涉及固体高分子型水电解用膜电极接合体和水电解装置。
背景技术
从电能转气、即、将多余的电力转化成气体并贮藏和利用的观点出发，研究了固体高分子型水电解装置(PEM型水电解装置)的利用。
例如，专利文献1中公开了一种固体高分子型水电解装置，其具有膜电极接合体，所述膜电极接合体包含具有催化剂层的阳极和阴极、以及配置在阳极与阴极之间的固体高分子电解质膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/088299号
发明内容
发明要解决的问题
近年来，寻求进一步提高水电解装置的性能，具体而言，寻求能够降低电解电压。
本发明人针对专利文献1中记载的包含膜电极接合体的水电解装置进行评价时发现：其虽然能够实现低电解电压，但膜电极接合体中包含的含氟聚合物有时发生分解。
本发明是鉴于上述问题而进行的，其课题在于，提供能够实现低电解电压且能够抑制所包含的含氟聚合物分解的固体高分子型水电解用膜电极接合体和水电解装置。
用于解决问题的方案
本发明人等针对上述课题进行深入研究，结果发现：在具有阳极催化剂层、阴极催化剂层、以配置在阳极催化剂层与阴极催化剂层之间的固体高分子电解质膜的固体高分子型水电解用膜电极接合体中，如果从固体高分子型水电解用膜电极接合体的表面的法线方向观察时，在与阴极催化剂层重复的区域内包含铈离子，上述区域内的铈离子的物质的量与阴极催化剂层中包含的含氟聚合物中的离子交换基团的物质的量满足规定关系，则能够得到期望效果，从而完成了本发明。
即，本发明人等发现：通过下述构成而能够解决上述课题。
[1]一种固体高分子型水电解用膜电极接合体，其特征在于，其包含：
固体高分子电解质膜，其包含具有离子交换基团的含氟聚合物；
阴极催化剂层，其配置在上述固体高分子电解质膜的一面侧，且包含具有离子交换基团的含氟聚合物；以及
阳极催化剂层，其配置在上述固体高分子电解质膜的另一面侧，
从上述固体高分子型水电解用膜电极接合体的表面的法线方向进行观察时，在与上述阴极催化剂层重复的区域内包含铈离子，
所述固体高分子型水电解用膜电极接合体满足式(X)的关系。
(ACe×3)/AIEG_C≤0.90 式(X)
式(X)中，ACe表示上述区域内包含的铈离子的物质的量(mol)，AIEG_C表示上述阴极催化剂层中包含的上述含氟聚合物中的上述离子交换基团的物质的量(mol)。
[2]根据[1]所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，上述固体高分子电解质膜中包含的上述含氟聚合物的离子交换容量为1.10毫当量/克干燥树脂以上。
[3]根据[1]或[2]所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，上述固体高分子电解质膜中包含的上述含氟聚合物的含量相对于上述固体高分子电解质膜中的聚合物的总质量为80～100质量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，上述铈离子包含在上述固体高分子电解质膜中。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，上述铈离子包含在上述阴极催化剂层中。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，上述固体高分子电解质膜中包含的上述含氟聚合物所具有的上述离子交换基团为磺酸型官能团。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，上述固体高分子电解质膜中包含的上述含氟聚合物包含选自由后述式(1-3)所示的单元和后述式(1-4)所示的单元组成的组中的至少1种单元。
后述式(1-3)和式(1-4)中，Rf1为任选在碳原子-碳原子之间包含氧原子的全氟亚烷基，Rf2为单键或者任选在碳原子-碳原子之间包含氧原子的全氟亚烷基，Rf3为单键或者任选在碳原子-碳原子之间包含氧原子的全氟亚烷基，r为0或1，m为0或1，M为氢原子、碱金属或季铵阳离子。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，上述固体高分子电解质膜还包含加强材料。
[9]一种水电解装置，其特征在于，其具有：
[1]～[8]中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体；
供电部，其与上述固体高分子型水电解用膜电极接合体中的阴极催化剂层侧和阳极催化剂层侧连接；以及
供水部，其向上述阳极催化剂层侧供给水。
发明的效果
根据本发明，可提供能够实现低电解电压且能够抑制所包含的含氟聚合物分解的固体高分子型水电解用膜电极接合体和水电解装置。
附图说明
图1是示意性示出本发明的固体高分子型水电解用膜电极接合体的一例的剖视图。
图2是示意性示出从法线方向观察本发明的固体高分子型水电解用膜电极接合体的表面时的一例的平面图。
具体实施方式
下述术语的定义只要没有特别说明就在本说明书和权利要求书中加以应用。
“离子交换基团”是指能够将该基团中包含的至少一部分离子交换成其它离子的基团，可列举出例如下述磺酸型官能团、羧酸型官能团。
“磺酸型官能团”是指磺酸基(-SO3H)或磺酸盐。此处，作为磺酸盐的形态，可列举出例如(-SO3 -)Ma+、(-SO3 -)2Mb2+和(-SO3 -)3Mc3+(其中，Ma+为碱金属离子或季铵阳离子，Mb2+为2价金属离子，Mc3+为3价金属离子。)。需要说明的是，在配体为2个的情况下，离子交换基团的数量为2，在配体为3个的情况下，离子交换基团的数量为3。
“羧酸型官能团”是指羧酸基(-COOH)或羧酸盐。此处，作为羧酸盐的形态，可列举出例如(-COO-)Ma+、(-COO-)2Mb2+和(-COO-)3Mc3+(其中，Ma+为碱金属离子或季铵阳离子，Mb2+为2价金属离子，Mc3+为3价金属离子。)。需要说明的是，在配体为2个的情况下，离子交换基团的数量为2，在配体为3个的情况下，离子交换基团的数量为3。
“前体膜”是指包含具有能够转换成离子交换基团的基团的聚合物的膜。
“能够转换成离子交换基团的基团”是指：通过水解处理、酸型化处理等处理而能够转换成离子交换基团的基团。
“能够转换成磺酸型官能团的基团”是指：通过水解处理、酸型化处理等处理而能够转换成磺酸型官能团的基团。
“能够转换成羧酸型官能团的基团”是指：通过水解处理、酸型化处理等公知处理而能够转换成羧酸型官能团的基团。
聚合物中的“单元”是指通过单体聚合而形成的、源自1分子该单体的原子团。单元可以是利用聚合反应而直接形成的原子团，也可以是通过对利用聚合反应而得到的聚合物进行处理而将该原子团的一部分转换成其它结构而得到的原子团。
使用“～”表示的数值范围是指包括在“～”前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。本说明书中阶段性记载的数值范围内，用某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换成其它阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围内，用某一数值范围记载的上限值或下限值可以替换成实施例中示出的值。
[膜电极接合体]
本发明的固体高分子型水电解用膜电极接合体(以下也简称为“膜电极接合体”)包含：固体高分子电解质膜，其包含具有离子交换基团的含氟聚合物(以下也简称为“含氟聚合物(I)”)；阴极催化剂层，其配置在上述固体高分子电解质膜的一面侧，且包含具有离子交换基团的含氟聚合物(以下也简称为“含氟聚合物(II)”)；以及阳极催化剂层，其配置在上述固体高分子电解质膜的另一面侧。另外，本发明的膜电极接合体在从膜电极接合体的表面的法线方向进行观察时，在与上述阴极催化剂层重复的区域内包含铈离子。另外，本发明的膜电极接合体满足后述式(X)的关系。
本发明的膜电极接合体在应用于水电解装置时，能够实现低电解电压且能够抑制膜电极接合体中包含的含氟聚合物分解。其详细理由尚不明确，可推测是出于下述理由。
在水电解装置的运转时，有时在体系内产生过氧化氢。若由过氧化氢产生的OH自由基与固体高分子电解质膜、阴极催化剂层中包含的含氟聚合物发生反应，则存在含氟聚合物发生分解的问题。
针对该问题，本发明人等发现：如果使用包含铈离子的膜电极接合体，则能够抑制含氟聚合物的分解。即可推测：利用铈离子对OH自由基进行猝灭的结果，能够抑制含氟聚合物的分解。
此处，通过包含铈离子而存在上述优点，另一方面，根据铈离子含量的不同，有时固体高分子电解质膜或催化剂层中的具有离子交换基团的含氟聚合物的质子传导性降低、电解电压变高。因此，低电解电压的实现与含氟聚合物的分解抑制存在此消彼长的关系。
针对该问题，本发明人等发现：在从膜电极接合体的表面的法线方向进行观察时，如果与阴极催化剂层重复的区域内包含的铈离子的物质的量与阴极催化剂层中包含的含氟聚合物(含氟聚合物(II))中的离子交换基团的物质的量满足下述式(X)，则即便在膜电极接合体包含铈离子的情况下，也能够实现低电解电压。
(ACe×3)/AIEG_C≤0.90式(X)
式(X)中，ACe表示上述区域内包含的铈离子的物质的量(mol)，AIEG_C表示阴极催化剂层中包含的含氟聚合物(含氟聚合物(II))中的离子交换基团的物质的量(mol)。
需要说明的是，“ACe×3”的“3”是指铈离子的价数。
此处，构成阴极催化剂层中包含的含氟聚合物(含氟聚合物(II))中的离子交换基团的阳离子(例如离子交换基团为-SO3H的情况下，为H+)被存在于阴极催化剂层附近的铈离子置换。在水电解装置中，从阳极侧朝向阴极侧发生水的移动，因此，膜电极接合体中包含的铈离子容易在阴极侧聚集。因此，在上述式(X)中，着眼于阴极催化剂层中包含的含氟聚合物中的离子交换基团的物质的量(mol)与上述区域内包含的铈离子的物质的量(mol)的关系。
上述式(X)是表示构成含氟聚合物(II)的离子交换基团的阳离子有可能被铈离子以何种程度置换的指标。例如，在(ACe×3)/AIEG_C为1以上的情况下，是指存在含氟聚合物(II)中的离子交换基团的全部阳离子有可能被铈离子置换。
本发明人等推测：即便在上述区域内包含的全部铈离子与构成含氟聚合物(II)的离子交换基团的阳离子发生置换的情况下，也残留某种程度的未被铈离子置换的离子交换基团，因此，含氟聚合物(II)的质子传导性变得良好，能够实现低电解电压。
在式(X)中，(ACe×3)/AIEG_C为0.90以下，从能够进一步降低电解电压的观点出发，优选为0.80以下，更优选为0.60以下，进一步优选为0.50以下。
在式(X)中，从能够进一步抑制含氟聚合物分解的观点出发，(ACe×3)/AIEG_C优选为0.01以上，更优选为0.10以上，进一步优选为0.30以上。
从能够进一步抑制含氟聚合物分解的观点出发，ACe优选为0.02μmol以上，更优选为0.20μmol以上，进一步优选为0.60μmol以上。
从能够进一步降低电解电压的观点出发，ACe优选为2.00μmol以下，更优选为1.90μmol以下，进一步优选为1.40μmol以下。
从能够进一步降低电解电压的观点和使催化剂层具备充分机械强度的观点出发，AIEG_C优选为1.00μmol以上，更优选为1.50μmol以上。
从能够进一步降低电解电压的观点出发，AIEG_C优选为25.00μmol以下，更优选为10.00μmol以下，进一步优选为8.00μmol以下。
ACe和AIEG_C可利用后述实施例一栏中记载的方法来求出。
图1是示意性示出本发明的膜电极接合体的一例的剖视图。在图1的例子中，膜电极接合体20包含：电解质膜10；以与电解质膜10的一面接触的状态配置的阴极催化剂层26B；在阴极催化剂层26B的与电解质膜10相反一侧的面上配置的阴极气体扩散层28B；以与电解质膜10的另一面接触的状态配置的阳极催化剂层26A；以及在阳极催化剂层26A的与电解质膜10相反一侧的面配置的阳极气体扩散层28A。
在图1的例子中，示出电解质膜为单层结构的情况，但电解质膜也可以为多层结构。作为属于多层结构的电解质膜的具体方式，可列举出使离子交换容量彼此不同的电解质膜层叠多个的方式。
<电解质膜>
电解质膜包含含氟聚合物(I)。
电解质膜的厚度优选为30μm以上。
电解质膜的厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
需要说明的是，在电解质膜为多层结构的情况下，电解质膜的厚度是指各层的总厚度。
电解质膜的厚度使用通过激光显微镜(制品名“VK-X1000”、基恩士公司制)拍摄的电解质膜的截面的放大图像(例如物镜倍率为50倍)进行测定。
(含氟聚合物(I))
从能够进一步降低在应用于水电解装置时的电解电压的观点出发，含氟聚合物(I)的离子交换容量优选为1.10毫当量/克干燥树脂以上，更优选为1.25毫当量/克干燥树脂以上，进一步优选为1.40毫当量/克干燥树脂以上。
从膜电极接合体的强度的观点出发，含氟聚合物(I)的离子交换容量优选为1.90毫当量/克干燥树脂以下，更优选为1.80毫当量/克干燥树脂以下。
含氟聚合物(I)可以仅使用1种，也可以层叠或混合使用2种以上。
电解质膜可以包含除含氟聚合物(I)之外的聚合物，从能够进一步降低电解电压的观点出发，电解质膜中的聚合物优选实质上由含氟聚合物(I)构成。实质上由含氟聚合物(I)构成是指：相对于电解质膜中的聚合物的总质量，含氟聚合物(I)的含量为95质量％以上。作为含氟聚合物(I)的含量上限，可列举出：相对于电解质膜中的聚合物的总质量为100质量％。
作为除含氟聚合物(I)之外的其它聚合物的具体例，可列举出选自由在环内包含1个以上氮原子的杂环化合物的聚合物、以及、在环内包含1个以上氮原子且包含氧原子和/或硫原子的杂环化合物的聚合物组成的组中的1种以上聚唑化合物。
作为聚唑化合物的具体例，可列举出聚咪唑化合物、聚苯并咪唑化合物、聚苯并双咪唑化合物、聚苯并噁唑化合物、聚噁唑化合物、聚噻唑化合物、聚苯并噻唑化合物。
另外，从电解质膜的耐氧化性的观点出发，作为其它聚合物，也可列举出聚苯硫醚树脂、聚苯醚树脂。
含氟聚合物(I)具有离子交换基团。作为离子交换基团的具体例，可列举出磺酸型官能团和羧酸型官能团，从能够进一步降低在水电解装置中应用电解质膜时的电解电压的观点出发，优选为磺酸型官能团。
以下，主要针对具有磺酸型官能团的含氟聚合物(以下也称为“含氟聚合物(S)”)的方式进行详述。
含氟聚合物(S)优选包含基于含氟烯烃的单元以及具有磺酸型官能团和氟原子的单元。
作为含氟烯烃，可列举出例如分子中具有1个以上氟原子且碳原子数为2～3的氟烯烃。作为氟烯烃的具体例，可列举出四氟乙烯(以下也称为“TFE”)、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯。其中，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得含氟聚合物(S)的特性优异的观点出发，优选为TFE。
含氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为具有磺酸型官能团和氟原子的单元，优选为式(1)所示的单元。
式(1)-[CF2-CF(-L-(SO3M)n)]-
式(1)中，L为任选包含醚性氧原子且n+1价的全氟烃基。
醚性氧原子可以位于全氟烃基中的末端，也可以位于碳原子-碳原子之间。
n+1价的全氟烃基中，碳原子数优选为1以上，特别优选为2以上，且优选为20以下，特别优选为10以下。
作为L，优选为任选包含醚性氧原子且n+1价的全氟脂肪族烃基，特别优选为n＝1的方式、即任选包含醚性氧原子且2价的全氟亚烷基、或者n＝2的方式、即任选包含醚性氧原子且3价的全氟脂肪族烃基。
上述2价的全氟亚烷基可以为直链状和支链状中的任一者。
式(1)中，M为氢原子、碱金属或季铵阳离子。另外，在存在多个M的情况下，多个M可以不同。
式(1)中，n为1或2。
作为式(1)所示的单元，优选为式(1-1)所示的单元、式(1-2)所示的单元、式(1-3)所示的单元或式(1-4)所示的单元，从能够进一步降低在应用于水电解装置时的电解电压的观点出发，更优选为式(1-3)所示的单元或式(1-4)所示的单元。
式(1-1)-[CF2-CF(-O-Rf1-SO3M)]-
式(1-2)-[CF2-CF(-Rf1-SO3M)]-
式(1-3)
式(1-4)
上述式中，Rf1为任选在碳原子-碳原子之间包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳原子数优选为1以上，特别优选为2以上，且优选为20以下，特别优选为10以下。
上述式中，Rf2为单键、或者任选在碳原子-碳原子之间包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳原子数优选为1以上，特别优选为2以上，且优选为20以下，特别优选为10以下。
上述式中，Rf3为单键、或者任选在碳原子-碳原子之间包含氧原子的全氟亚烷基。上述全氟亚烷基中的碳原子数优选为1以上，特别优选为2以上，且优选为20以下，特别优选为10以下。
上述式中，r为0或1。
上述式中，m为0或1。
M为氢原子、碱金属或季铵阳离子。另外，在存在多个M的情况下，多个M可以不同。
作为式(1-1)所示的单元和式(1-2)所示的单元，更优选为式(1-5)所示的单元。
式(1-5)-[CF2-CF(-(CF2)x-(OCF2CFY)y-O-(CF2)z-SO3M)]-式(1-5)中，x为0或1，y为0～2的整数，z为1～4的整数，Y为F或CF3。M如上所述。
作为式(1-1)所示的单元的具体例，可列举出以下的单元。式中的w为1～8的整数，x为1～5的整数。式中的M的定义如上所述。
-[CF2-CF(-O-(CF2)w-SO3M)]-
-[CF2-CF(-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)w-SO3M)]--[CF2-CF(-(O-CF2CF(CF3))x-SO3M)]-
作为式(1-2)所示的单元的具体例，可列举出以下的单元。式中的w为1～8的整数。式中的M的定义如上所述。
-[CF2-CF(-(CF2)w-SO3M)]-
-[CF2-CF(-CF2-O-(CF2)w-SO3M)]-
作为式(1-3)所示的单元，优选为式(1-3-1)所示的单元。式中的M的定义如上所述。
式(1-3-1)
式(1-3-1)中，Rf4为碳原子数1～6的直链状的全氟亚烷基，Rf5为单键、或者任选在碳原子-碳原子之间包含氧原子的碳原子数1～6的直链状的全氟亚烷基。r和M的定义如上所述。
作为式(1-3-1)所示的单元的具体例，可列举出以下例子。
作为式(1-4)所示的单元，优选为式(1-4-1)所示的单元。式中的Rf1、Rf2和M的定义如上所述。
式(1-4-1)
作为式(1-4-1)所示的单元的具体例，可列举出以下例子。
具有磺酸型官能团和氟原子的单元可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
含氟聚合物(I)可以包含基于含氟烯烃的单元、以及除具有磺酸型官能团和氟原子的单元之外的基于其它单体的单元。
作为其它单体的具体例，可列举出CF2＝CFRf6(其中，Rf6为碳原子数2～10的全氟烷基)、CF2＝CF-ORf7(其中，Rf7为碳原子数1～10的全氟烷基)、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2(其中，v为1～3的整数)。
从维持离子交换性能的观点出发，基于其它单体的单元的含量相对于含氟聚合物(I)中的全部单元优选为30质量％以下。
从能够降低电解电压的观点出发，含氟聚合物(I)的含量相对于电解质膜的总质量优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％。
(加强材料)
电解质膜可以还包含加强材料。由此，能够提高电解质膜的强度。
作为加强材料的具体例，可列举出多孔体、纤维、织布、非织造布。
加强材料优选由选自由聚四氟乙烯(以下也称为“PTFE”)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(以下也称为“PFA”)、聚醚醚酮和聚苯硫醚组成的组中的至少1种材料构成。
在电解质膜包含加强材料的情况下，加强材料的含量相对于电解质膜的总质量优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，且优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
(其它成分)
电解质膜可以还包含除上述成分之外的成分。作为这种成分的具体例，可列举出铈离子。需要说明的是，铈离子详见后述。
在电解质膜包含铈离子的情况下，电解质膜中的铈离子的物质的量相对于含氟聚合物(I)的离子交换基团的物质的量的比例优选为1mol％以下，更优选为0.5mol％以下，进一步优选为0.4mol％以下。
(电解质膜的制造方法)
作为电解质膜的制造方法的一例，可列举出下述方法：制造包含具有能够转换成离子交换基团的基团的含氟单体(以下也称为含氟单体(I’))的聚合物(以下也称为“含氟聚合物(I’)”)和根据需要使用的加强材料的膜(以下也称为“前体膜”)，接着，将前体膜中的能够转换成离子交换基团的基团转换成离子交换基团。由此能够得到电解质膜。
另外，作为包含铈离子的电解质膜的制造方法，可列举出下述方法：使如上操作而得到的电解质膜浸渍于包含水溶性铈盐的溶液后，将膜干燥，得到包含铈离子的电解质膜。作为水溶性铈盐的具体例，可列举出乙酸铈、氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、碳酸铈。
作为含氟聚合物(I’)，优选为具有能够转换成磺酸型官能团的基团的含氟单体(以下也称为“含氟单体(S’)”)的聚合物(以下也称为“含氟聚合物(S’)”)，特别优选为含氟烯烃与具有能够转换成磺酸型官能团的基团和氟原子的单体的共聚聚合物。
以下，针对含氟聚合物(S’)进行详述。
含氟聚合物(S’)的共聚方法可以采用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知方法。
作为含氟烯烃，可列举出上文例示的物质，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得含氟聚合物(S)的特性优异的观点出发，优选为TFE。
含氟烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为含氟单体(S’)，可列举出：在分子中具有1个以上氟原子、具有烯属双键且具有能够转换成磺酸型官能团的基团的化合物。
作为含氟单体(S’)，从单体的制造成本、与其它单体的反应性、所得含氟聚合物(S)的特性优异的观点出发，优选为式(2)所示的化合物。
式(2) CF2＝CF-L-(A)n
式(2)中的L和n的定义如上所述。
A为能够转换成磺酸型官能团的基团。能够转换成磺酸型官能团的基团优选为通过水解而能够转换成磺酸型官能团的官能团。作为能够转换成磺酸型官能团的基团的具体例，可列举出-SO2F、-SO2Cl、-SO2Br。
作为式(2)所示的化合物，优选为式(2-1)所示的化合物、式(2-2)所示的化合物、式(2-3)所示的化合物和式(2-4)所示的化合物。
式(2-1)CF2＝CF-O-Rf1-A
式(2-2)CF2＝CF-Rf1-A
式(2-3)
式中的Rf1、Rf2、r和A的定义如上所述。
式(2-4)
式中的Rf1、Rf2、Rf3、r、m和A的定义如上所述。
作为式(2-1)所示的化合物和式(2-1)所示的化合物，优选为式(2-5)所示的化合物。
式(2-5)CF2＝CF-(CF2)x-(OCF2CFY)y-O-(CF2)z-SO3M
式中的M、x、y、z和Y的定义如上所述。
作为式(2-1)所示的化合物的具体例，可列举出以下的化合物。式中的w为1～8的整数，x为1～5的整数。
CF2＝CF-O-(CF2)w-SO2F
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-(CF2)w-SO2F
CF2＝CF-[O-CF2CF(CF3)]x-SO2F
作为式(2-2)所示的化合物的具体例，可列举出以下的化合物。式中的w为1～8的整数。
CF2＝CF-(CF2)w-SO2F
CF2＝CF-CF2-O-(CF2)w-SO2F
作为式(2-3)所示的化合物，优选为式(2-3-1)所示的化合物。
式(2-3-1)
式中的Rf4、Rf5、r和A的定义如上所述。
作为式(2-3-1)所示的化合物的具体例，可列举出以下例子。
作为式(2-4)所示的化合物，优选为式(2-4-1)所示的化合物。
式(2-4-1)
式中的Rf1、Rf2和A的定义如上所述。
作为式(2-4-1)所示的化合物的具体例，可列举出以下例子。
含氟单体(S’)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在含氟聚合物(S’)的制造中，在使用含氟烯烃和含氟单体(S’)的基础上，可以还使用其它单体。作为其它单体，可列举出上文例示的单体。
含氟聚合物(I’)的离子交换容量可通过变更含氟聚合物(I’)中的能够转换成离子交换基团的基团的含量来调整。
作为前体膜的制造方法的具体例，可列举出挤出法。
作为前体膜包含加强材料时的制造方法的具体例，如下所示。可列举出下述方法：首先，形成包含含氟聚合物(I’)的膜(I’)。其后，依次配置膜(I’)、加强材料、膜(I’)，使用层叠辊或真空层叠装置将它们层叠。
作为将前体膜中的能够转换成离子交换基团的基团转换成离子交换基团的方法的具体例，可列举出对前体膜实施水解处理或酸型化处理等处理的方法。
其中，优选为使前体膜与碱性水溶液接触的方法。
作为使前体膜与碱性水溶液接触的方法的具体例，可列举出：将前体膜浸渍在碱性水溶液中的方法；对前体膜的表面喷涂碱性水溶液的方法。
碱性水溶液的温度优选为30～100℃，特别优选为40～100℃。前体膜与碱性水溶液的接触时间优选为3～150分钟，特别优选为5～50分钟。
碱性水溶液优选包含碱金属氢氧化物、水溶性有机溶剂和水。
作为碱金属氢氧化物，可列举出氢氧化钠和氢氧化钾。
本说明书中，水溶性有机溶剂是指易溶于水的有机溶剂，具体而言，优选在水1000ml(20℃)中的溶解性为0.1g以上的有机溶剂，特别优选为0.5g以上的有机溶剂。水溶性有机溶剂优选包含选自由非质子性有机溶剂、醇类和氨基醇类组成的组中的至少1种，特别优选包含非质子性有机溶剂。
水溶性有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为非质子性有机溶剂的具体例，可列举出二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮，优选为二甲基亚砜。
作为醇类的具体例，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、甲氧基乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、丁基卡必醇、己基氧基乙醇、辛醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇。
作为氨基醇类的具体例，可列举出乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-3-丙醇、2-氨基乙氧基乙醇、2-氨基硫代乙氧基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
碱金属氢氧化物的浓度在碱性水溶液中优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，且优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。
水溶性有机溶剂的含量在碱性水溶液中优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，且优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。
水的浓度在碱性水溶液中优选为39～80质量％。
在前体膜与碱性水溶液接触后，可以进行将碱性水溶液去除的处理。作为将碱性水溶液去除的方法，可列举出例如将利用碱性水溶液进行了接触的前体膜加以水洗的方法。
在前体膜与碱性水溶液接触后，可以使所得膜与酸性水溶液接触，将离子交换基团转换成酸型。
作为使前体膜与酸性水溶液接触的方法的具体例，可列举出：将前体膜浸渍在酸性水溶液中的方法、向前体膜的表面喷涂酸性水溶液的方法。
酸性水溶液优选包含酸成分和水。
作为酸成分的具体例，可列举出盐酸、硫酸。
<阳极催化剂层>
作为阳极催化剂层的具体例，可列举出包含催化剂且包含具有离子交换基团的聚合物的层。
作为催化剂的具体例，可列举出：对碳载体担载包含铂、铂合金或具有核壳结构的铂的催化剂的担载催化剂；氧化铱催化剂；包含含有氧化铱的合金、具有核壳结构的氧化铱的催化剂。作为碳载体，可列举出炭黑粉末。
作为具有离子交换基团的聚合物，可列举出具有离子交换基团的含氟聚合物。关于具有离子交换基团的含氟聚合物的具体例，包括上述电解质膜中包含的含氟聚合物(I)及其优选方式在内，可以相同。
每1cm2阳极催化剂层中的催化剂的质量优选为0.05mg/cm2以上，更优选为0.10mg/cm2以上，进一步优选为0.20mg/cm2以上，另外，优选为2.00mg/cm2以下，更优选为1.50mg/cm2以下，进一步优选为1.00mg/cm2以下。
阳极催化剂层中的催化剂相对于具有离子交换基团的聚合物的质量比(催化剂的质量/具有离子交换基团的聚合物的质量)优选为1～4。
阳极催化剂层可以还包含除上述成分之外的成分。作为这种成分的具体例，可列举出铈离子。需要说明的是，铈离子详见后述。
阳极催化剂层可使用例如催化剂、具有离子交换基团的聚合物、溶剂(水、有机溶剂)和根据需要使用的包含水溶性铈盐等的阳极催化剂墨，并按照公知方法来制造。
从本发明的效果更优异的观点出发，阳极催化剂层的膜厚优选为5μm以上，另外，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为15μm以下。
阳极催化剂层的膜厚是指：利用激光显微镜对朝着膜电极接合体的膜厚方向切割而得到的截面进行测定，使用由此得到的图像进行测定的任意20个部位的算术平均值。
<阴极催化剂层>
作为阴极催化剂层的具体例，可列举出包含催化剂和含氟聚合物(II)的层。
关于催化剂的具体例，包括阳极催化剂层中包含的催化剂和优选方式在内均相同。
关于含氟聚合物(II)的具体例，包括上述含氟聚合物(I)及其优选方式在内，可以相同。
每1cm2阴极催化剂层的催化剂的质量优选为0.05mg/cm2以上，更优选为0.10mg/cm2以上，另外，优选为1.00mg/cm2以下，更优选为0.50mg/cm2以下，进一步优选为0.40mg/cm2以下。
阴极催化剂层中的催化剂相对于含氟聚合物(II)的质量比(催化剂的质量/含氟聚合物(II)的质量)优选为0.3以上，另外，优选为1.0以下，更优选为0.7以下，进一步优选为0.5以下。
阴极催化剂层可以还包含除上述成分之外的成分。作为这种成分的具体例，可列举出铈离子。需要说明的是，铈离子详见后述。
在阴极催化剂层包含铈离子的情况下，阴极催化剂层中的铈离子的物质的量相对于含氟聚合物(II)的离子交换基团的物质的量的比例优选为0.1mol％以上，更优选为0.3mol％以上，另外，优选为15mol％以下，更优选为10mol％以下。
阴极催化剂层可使用例如催化剂、含氟聚合物(II)、溶剂(水、有机溶剂)和根据需要使用的包含水溶性铈盐等的阴极催化剂墨，并按照公知方法来制造。
从本发明的效果更优异的观点出发，阴极催化剂层的膜厚优选为5μm以上，另外，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为15μm以下。
阴极的膜厚的测定方法与阳极的膜厚的测定方法相同。
<气体扩散层>
气体扩散层(阳极气体扩散层和阴极气体扩散层)具有使气体均匀扩散至催化剂层的功能和作为集电体的功能。作为气体扩散层的具体例，可列举出碳纸、碳布、碳毡、氧化钛纤维烧结体、氧化钛颗粒烧结体。氧化钛烧结体根据需要可利用铂等进行镀敷。
阴极气体扩散层优选利用PTFE等进行了拒水化处理。
图1的膜电极接合体中包含阳极气体扩散层28A和阴极气体扩散层28A，但气体扩散层(阳极气体扩散层A和阴极气体扩散层B)为任选的构件，可以不包含在膜电极接合体内。
<铈离子>
从膜电极接合体的表面的法线方向进行观察时，在与上述阴极催化剂层重复的区域内包含铈离子。存在于上述区域内的铈离子因水电解装置的驱动时的水的移动而容易聚集至阴极催化剂层的附近。
关于上述区域，使用图2进行详细说明。图2是示意性示出从法线方向观察本发明的膜电极接合体的表面时的一例的平面图，具体而言，是从图1的箭头方向观察膜电极接合体20时的平面图。
如图2所示那样，阴极催化剂层26B形成于电解质膜10的一部分表面。因此，上述区域相当于膜电极接合体20中的沿着膜电极接合体20的厚度方向(法线)对阴极催化剂层26B进行投影的部分。
在图1的例子中，上述区域是指：在阴极气体扩散层28B之中沿着厚度方向与阴极催化剂层26B重复的部分；在阴极催化剂层26B的整体、电解质膜10之中沿着厚度方向与阴极催化剂层26B重复的部分；在阳极催化剂层26A之中沿着厚度方向与阴极催化剂层26B重复的部分；以及在阳极气体扩散层28A之中沿着厚度方向与阴极催化剂层26B重复的部分。
铈离子只要包含在上述区域内即可，优选包含在存在于上述区域内的固体高分子电解质膜和存在于上述区域内的阴极催化剂层中的至少一者中。
铈离子只要包含在上述区域内即可，也可以包含在上述区域外。
上述区域内包含的铈离子优选为3价的铈离子。
作为将铈离子导入至上述区域内的方法的具体例，可列举出：使用包含铈离子的电解质膜的方法；使用包含铈离子的阴极催化剂层的方法。
<膜电极接合体的制造方法>
作为膜电极接合体的制造方法，可列举出例如下述方法：使用具有阳极催化剂层和脱模性基材(例如ETFE片)的层叠体以及具有阴极催化剂层和脱模性基材(例如ETFE片)的层叠体，在电解质膜的两面接合催化剂层(阳极催化剂层和阴极催化剂层)后，将脱模性基材剥离。
上述层叠体可以在催化剂层与脱模性基材之间具有气体扩散层。在该情况下，能够在催化剂层的与电解质膜相反的一面形成气体扩散层(阳极气体扩散层和阴极气体扩散层)。
需要说明的是，催化剂层的制造方法可列举出将催化剂层形成用涂布液涂布于规定位置(例如脱模性基材的表面)，根据需要使其干燥的方法。催化剂层形成用涂布液是使具有离子交换基团的聚合物和催化剂分散于分散介质而得到的液体。
<用途>
本发明的膜电极接合体可用于固体高分子型水电解装置。
[水电解装置]
本发明的水电解装置具有：上述膜电极接合体；向阳极催化剂层侧供给水的供水部；以及与阳极催化剂层侧和阴极催化剂层侧电连接的供电部。
本发明的水电解装置中，若在利用供水部对阳极催化剂层侧供给水的状态下利用供电部施加直流电压，则在阳极催化剂层侧，水发生分解而产生氧和质子。另外，在阴极催化剂层侧，借助电解质膜向阴极催化剂层侧移动的质子得到电子，产生氢。
本发明的水电解装置包含上述膜电极接合体，因此，能够抑制膜电极接合体中包含的含氟聚合物的分解，且能够实现低电解电压。
本发明的水电解装置除具有上述各构件之外，可以具有与公知的水电解装置相同的构成(例如将产生的氧回收的氧回收构件、将产生的氢回收的氢回收构件)。
实施例
以下，列举出例子来详细说明本发明。例1-1～例1-10和例2-1～例2-3为膜(层)的制作例，例3-1～例3-10为实施例，例4-1～例4-3为比较例。其中，本发明不限定于这些例子。
[含氟聚合物的离子交换容量]
将含氟聚合物在流通干燥氮气的手套箱中放置24小时，测定含氟聚合物的干燥质量。其后，将含氟聚合物在2摩尔/L的氯化钠水溶液中以60℃浸渍1小时。将含氟聚合物用超纯水清洗后，将其取出，浸渍含氟聚合物后的液体用0.1摩尔/L的氢氧化钠水溶液进行滴定，由此求出含氟聚合物的离子交换容量(毫当量/克干燥树脂)。
需要说明的是，后述表中，IEC(meq/g)是指离子交换容量(毫当量/克干燥树脂)。
[固体高分子电解质膜的厚度]
固体高分子电解质膜的厚度通过在温度：23℃、相对湿度：50％RH的条件下，使用激光显微镜(制品名“VK-X1000”、基恩士公司制)进行拍摄，并使用由此得到的电解质层的截面的放大图像(物镜倍率为50倍)进行测定。
[含氟聚合物中的离子交换基团的物质的量]
含氟聚合物中包含的离子交换基团的物质的量(mol)通过由下式求出离子交换基团的毫当量，所得离子交换基团的毫当量除以离子交换基团的离子价数来计算。例如，在离子交换基团为磺酸基的情况下，离子价数为1。
离子交换基团的毫当量＝含氟聚合物的干燥质量(g)×离子交换容量(毫当量/g干燥树脂)
此处，含氟聚合物的干燥质量(g)如下操作来求出。
在使用膜(例如电解质膜)来测定含氟聚合物的干燥质量的情况下，将膜切成7cm×7cm，在流通干燥氮气的手套箱中干燥72小时后，在同一手套箱中测定质量。
使用包含含氟聚合物的分散液(例如包含用于制造阴极催化剂层的含氟聚合物的分散液)，测定含氟聚合物的干燥质量时，根据分散液的固体成分浓度(质量％)和分散液的质量，计算分散液中的含氟聚合物的干燥质量。
需要说明的是，阴极催化剂层中包含的含氟聚合物中的离子交换基团的物质的量“AIEG_C”使用包含用于制造阴极催化剂层的含氟聚合物的分散液，并利用上述方法来计算。
[铈离子的物质的量]
使用膜(例如电解质膜)来测定铈离子的物质的量的方法如下所示。
首先，将尺寸切成4cm×4cm的膜在10mL的盐酸中以80℃的温度浸渍3小时，由此提取出膜中的铈离子。将膜取出，并通过ICP发光分析对盐酸中的铈离子浓度进行分析，由此求出膜中包含的铈离子的物质的量(mol)。
使用包含含氟聚合物的分散液(例如包含用于制造阴极催化剂层的含氟聚合物的分散液)得到的铈离子的物质的量根据在制造分散液时添加的铈盐的质量来计算。
需要说明的是，从膜电极接合体的表面的法线方向进行观察时，与阴极催化剂层重复的区域内包含的铈离子的物质的量“ACe”除使用从膜电极接合体中仅切出与阴极催化剂层重复的区域而得到的样品之外，与使用上述膜来测定铈离子的物质的量的方法同样地测定。
此处，上述样品通过将膜电极接合体的边缘部(即未设置阴极催化剂层的部分)切掉来获得，尺寸与阴极催化剂层相同(4cm×4cm)。上述样品包含阴极催化剂层、电解质膜和阳极催化剂层。
[电解电压]
用厚度为0.25mm、孔隙率为60％的镀铂的钛纤维烧结体(BEKAERT公司制)夹持膜电极接合体，向将带有直流流路的镀铂钛板作为分隔件的电极面积为16cm2的单电池中组装膜电极接合体并进行评价。在夹持膜电极接合体时，以对电极部分施加1.5MPa压力的方式进行缔结。
接着，为了使固体高分子电解质膜和两种电极离聚物充分含水，对于阳极催化剂层侧和阴极催化剂层侧，以50mL/min的流量供给8小时的传导度为1.0μS/cm以下、温度为60℃的常压纯水。其后，停止向阴极催化剂层侧供水，对于阳极催化剂层侧，以50mL/min的流量供给传导度为1.0μS/cm以下、温度为60℃的纯水，阳极催化剂层、阴极催化剂层的背压均设为常压，同时利用大电流稳压器/恒流器HCP-803(Bio-Logic公司制)边以16A(电流密度为1A/cm2)加以保持边实施4小时水电解作为常规运转。其后，作为主测定，在0～48A(电流密度为0～3A/cm2)的范围内，使电流每次2A地阶段性上升。在各阶段中，将电流保持5分钟，按照下述基准来评价电流为48A(电流密度为3A/cm2)时的电解电压。
◎：小于1.80
○：1.80V以上且1.83V以下
×：大于1.83V
[氟释放速度]
用厚度为0.25mm、孔隙率为60％的镀铂的钛纤维烧结体(BEKAERT公司制)夹持膜电极接合体，向将带有直流流路的镀铂钛板作为分隔件的电极面积为16cm2的单电池中组装膜电极接合体并进行评价。在夹持膜电极接合体时，以对电极部分施加1.5MPa压力的方式进行缔结。
接着，为了使固体高分子电解质膜和两种电极离聚物充分含水，对于阳极催化剂层侧和阴极催化剂层侧，以50mL/min的流量供给8小时的传导度为1.0μS/cm以下、温度为60℃的常压纯水。其后，对于阳极催化剂层侧，以50mL/min的流量供给传导度为1.0μS/cm以下、温度为60℃的纯水，阳极催化剂层、阴极催化剂层的背压均设为常压，同时利用大电流稳压器/恒流器HCP-803(Bio-Logic公司制)边以16A(电流密度为1A/cm2)进行保持边实施4小时的水电解作为常规运转。其后，将向阳极催化剂层供给的水量设为150mL/min，将阳极、阴极的背压均变更为50kPa，将电流密度为1A/cm2的运转持续1000小时。
针对自常规运转后的500小时～1000小时的期间内从阴极催化剂层侧排出的废水进行取样。通过利用离子色谱法对该废水中包含的氟化物离子的量进行定量并加以平均，从而计算每单位电极面积/单位时间的平均氟化物离子量，作为氟释放速度按照下述基准进行评价。氟释放速度的值越小，则可以说含氟聚合物的分解越受到抑制。
〇：小于3.0×10-6mg/(h·cm2)
×：3.0×10-6mg/(h·cm2)以上
[简写]
TFE：四氟乙烯
PSVE：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F
P2SVE：下述式m32-1所示的单体
[固体高分子电解质膜的制作]
<例1-1>
使将TFE与PSVE共聚并历经水解和酸处理而制成酸型的聚合物(离子交换容量：1.25毫当量/克干燥树脂)在水/乙醇＝40/60(质量％)的溶剂中以20.0％的固体成分浓度分散而得到分散液(以下也称为“分散液X”)。利用模涂机将所得分散液X涂布在100μm的乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)制片上并进行制膜，将其在80℃下干燥15分钟，进而，在160℃下实施30分钟的热处理，得到电解质膜。需要说明的是，以干燥后的电解质膜的膜厚成为100μm的方式，调节液体组合物的涂布量。
接着，向PFA制的容器中投入超纯水(100g)和大小为10cm×15cm的电解质膜，将电解质膜浸渍于超纯水。进而，添加9.8mmol/L硝酸铈(III)水溶液(1.79g)，在常温下静置16小时。在16小时后，丢弃容器内的液体，将电解质膜用超纯水清洗。在清洗后，将膜取出，用滤纸夹住并风干3天，由此得到固体高分子电解质膜M-1。
根据通过上述方法而求出的离子交换基团(磺酸基)的物质的量和铈离子的物质的量而算出的固体高分子电解质膜M-1的铈离子的物质的量相对于离子交换基团的物质的量的比例(mol％)示于表1。需要说明的是，在表中，将铈离子的物质的量相对于离子交换基团的物质的量的比例简写为“电解质膜中的Ce/IEG(mol％)”。
<例1-2>
将所添加的9.8mmol/L硝酸铈(III)水溶液的量变更为1.15g，除此之外，与例1-1同样操作，得到固体高分子电解质膜M-2。将铈离子的物质的量相对于离子交换基团的物质的量的比例(mol％)示于表1。
<例1-3>
将所添加的9.8mmol/L硝酸铈(III)水溶液的量变更为0.26g，除此之外，与例1-1同样操作，得到固体高分子电解质膜M-3。将铈离子的物质的量相对于离子交换基团的物质的量的比例(mol％)示于表1。
<例1-4>
作为形成固体高分子电解质膜时的分散液，使用使将TFE与PSVE共聚并历经水解和酸处理而制成酸型的聚合物(离子交换容量：1.10毫当量/克干燥树脂)在水/乙醇＝40/60(质量％)的溶剂中以26.0％的固体成分浓度分散而得到的分散液(以下也称为“分散液Y”)，将所添加的9.8mmol/L硝酸铈(III)水溶液的量变更为1.01g，除此之外，与例1-1同样操作，得到固体高分子电解质膜M-4。将铈离子的物质的量相对于离子交换基团的物质的量的比例(mol％)示于表1。
<例1-5>
按照与例1-1相同的步骤，作为形成固体高分子电解质膜时的分散液，使用使将TFE与P2SVE共聚并历经水解和酸处理而制成酸型的聚合物(离子交换容量：1.95毫当量/克干燥树脂)在水/丙醇＝30/70(质量％)的溶剂中以13.0％的固体成分浓度分散而得到的分散液，以膜厚成为50μm的方式调节涂布量，得到50μm的电解质膜。将向电解质膜中添加的9.8mmol/L硝酸铈(III)水溶液的量变更为0.99g，除此之外，与例1-1同样操作，导入铈离子，得到固体高分子电解质膜M-5。将铈离子的物质的量相对于离子交换基团的物质的量的比例(mol％)示于表1。
<例1-6>
作为形成固体高分子电解质膜时的分散液，使用使将TFE与PSVE共聚并历经水解和酸处理而制成酸型的聚合物(离子交换容量：1.38毫当量/克干燥树脂)在水/乙醇＝40/60(质量％)的溶剂中以20.0％的固体成分浓度分散而得到的分散液，将所添加的9.8mmoL/L硝酸铈(III)水溶液的量变更为1.27g，除此之外，与例1-1同样操作，得到固体高分子电解质膜M-6。将铈离子的物质的量相对于离子交换基团的物质的量的比例(mol％)示于表1。
<例1-7>
作为固体高分子电解质膜，使用国际公开第2020/162511号的实施例1中记载的织布增强电解质膜，将所添加的9.8mmol/L硝酸铈(III)水溶液的量变更为1.03g，除此之外，与例1-1同样操作，得到固体高分子电解质膜M-7。将铈离子的物质的量相对于离子交换基团的物质的量的比例(mol％)示于表1。
<例1-8>
不添加9.8mmol/L硝酸铈(III)水溶液，除此之外，与例1-1同样操作，得到不含铈离子的固体高分子电解质膜M-8。将铈离子的物质的量相对于离子交换基团的物质的量的比例(mol％)示于表1。
<例1-9>
将所添加的9.8mmol/L硝酸铈(III)水溶液的量变更为6.50g，除此之外，与例1-1同样操作，得到固体高分子电解质膜M-9。将铈离子的物质的量相对于离子交换基团的物质的量的比例(mol％)示于表1。
<例1-10>
将所添加的9.8mmol/L硝酸铈(III)水溶液的量变更为3.19g，除此之外，与例1-1同样操作，得到固体高分子电解质膜M-10。将铈离子的物质的量相对于离子交换基团的物质的量的比例(mol％)示于表1。
[表1]
/>
[阴极催化剂层贴花(decal)的制作]
<例2-1>
向使碳粉末担载46质量％铂而得到的担载催化剂(田中贵金属工业公司制、“TEC10E50E”)(11g)中添加水(59.4g)、乙醇(39.6g)，使用超声波均化器进行混合粉碎，得到催化剂的分散液。
向催化剂的分散液中添加将分散液Y(20.1g)、乙醇(11g)和ZEORORA-H(日本ZEON公司制)(6.3g)预先混合/混炼而得到的混合液(29.2g)。进而，向所得分散液中添加水(3.66g)、乙醇(7.63g)，使用调漆器混合60分钟，将固体成分浓度设为10.0质量％，得到阴极催化剂墨。
利用模涂机在ETFE片上涂布阴极催化剂墨，在80℃下使其干燥，进而，在150℃下实施15分钟热处理，得到铂量为0.4mg/cm2的阴极催化剂层贴花D-1。
<例2-2>
将分散液Y(50g)和碳酸铈(III)八水合物(0.43g)在常温下混合3天，得到分散液。将该分散液在160℃下加热3小时，并去除溶剂而得到的含氟聚合物的铈离子的物质的量相对于离子交换基团(磺酸基)的物质的量的比例(mol％)示于表2。需要说明的是，在表中，将铈离子的物质的量相对于离子交换基团的物质的量的比例简写为“阴极催化剂层中的Ce/IEG(mol％)”。
作为阴极催化剂墨中使用的聚合物分散液，添加该分散液20.1g来代替分散液Y，除此之外，与例2-1同样操作，得到阴极催化剂层贴花D-2。
<例2-3>
将分散液Y(50g)和碳酸铈(III)八水合物(0.014g)在常温下混合3天，得到分散液。将该分散液在160℃下加热3小时，并去除溶剂而得到的含氟聚合物的铈离子的物质的量相对于离子交换基团(磺酸基)的物质的量的比例(mol％)示于表2。作为阴极催化剂墨中使用的聚合物分散液，添加该分散液20.1g作为分散液Y，除此之外，与例2-1同样操作，得到阴极催化剂层贴花D-3。
[表2]
<阳极催化剂层贴花的制作>
向分散液Y(33.0g)中添加乙醇(18.06g)、ZEORORA-H(日本ZEON公司制)(10.58g)，利用自转公转搅拌器(THINKY公司制、AWATORIRENTARO)以2200rpm混合5分钟。向混合后的组合物(54.06g)中添加乙醇(46.44g)、水(75.75g)，进而，添加包含铱74.8质量％且比表面积为100m2/g的氧化铱催化剂(田中贵金属公司制)(40.0g)。将所得混合物用行星珠磨机(转速为300rpm)处理90分钟，得到将固体成分浓度设为22质量％的阳极催化剂墨。
利用涂抹器，在ETFE片上以铱成为1.0mg/cm2的方式涂布阳极催化剂墨，在80℃下干燥10分钟，进而，在150℃下实施15分钟热处理，得到阳极催化剂层贴花。
[膜电极接合体的制作]
<例3-1>
使切成4cm×4cm的阳极催化剂层贴花的催化剂层的存在面与切成7cm×7cm的固体高分子电解质膜M-1的一面对置，使切成4cm×4cm的阴极催化剂层贴花D-1的催化剂层的存在面与固体高分子电解质膜M-1的另一面对置，在加压温度为150℃、10分钟、压力为3MPa的条件下进行加热加压。将温度降低至70℃后，释放压力并取出，将阳极催化剂层贴花和阴极催化剂层贴花的ETFE片剥离，得到电极面积为16cm2的膜电极接合体。将所得膜电极接合体供于电解电压和氟释放速度的评价。将评价结果示于表3。
<例3-2～3-7>
使用固体高分子电解质膜M-2～M-7来代替固体高分子电解质膜M-1，除此之外，与例3-1同样操作，得到膜电极接合体。将评价结果示于表3。
<例3-8～3-9>
使用固体高分子电解质膜M-8来代替固体高分子电解质膜M-1，使用D-2或D-3来代替阴极催化剂层贴花D-1，除此之外，与例3-1同样操作，得到膜电极接合体。将评价结果示于表3。
<例3-10>
使用固体高分子电解质膜M-3来代替固体高分子电解质膜M-1，使用D-2来代替阴极催化剂层贴花D-1，除此之外，与例3-1同样操作，得到膜电极接合体。将评价结果示于表3。
<例4-1～4-3>
分别使用固体高分子电解质膜M-9、M-10、M-8来代替固体高分子电解质膜M-1，除此之外，与例3-1同样操作，得到膜电极接合体。将评价结果示于表3。
[表3]
例3-1～例3-10的膜电极接合体均是从膜电极接合体的表面的法线方向进行观察时，在与阴极催化剂层重复的区域内包含铈离子。
根据表1的结果可确认：使用本发明所述的例3-1～例3-10的膜电极接合体时，与例4-1～例4-3相比，能够实现低电解电压，且能够抑制所包含的含氟聚合物的分解。
需要说明的是，将2021年11月9日申请的日本专利申请2021-182813号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容援引至此来作为本发明说明书的公开内容而并入。
附图标记说明
10电解质膜
20膜电极接合体
22阳极
24阴极
26A阳极催化剂层
26B阴极催化剂层
28气体扩散层
Claims (9)
1.一种固体高分子型水电解用膜电极接合体，其特征在于，其包含：
固体高分子电解质膜，其包含具有离子交换基团的含氟聚合物；
阴极催化剂层，其配置在所述固体高分子电解质膜的一面侧，且包含具有离子交换基团的含氟聚合物；以及
阳极催化剂层，其配置在所述固体高分子电解质膜的另一面侧，
从所述固体高分子型水电解用膜电极接合体的表面的法线方向进行观察时，在与所述阴极催化剂层重复的区域内包含铈离子，
所述固体高分子型水电解用膜电极接合体满足式(X)的关系，
(ACe×3)/AIEG_C≤0.90 式(X)
式(X)中，ACe表示所述区域内包含的铈离子的物质的量(mol)，AIEG_C表示所述阴极催化剂层所包含的所述含氟聚合物中的所述离子交换基团的物质的量(mol)。
2.根据权利要求1所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，所述固体高分子电解质膜中包含的所述含氟聚合物的离子交换容量为1.10毫当量/克干燥树脂以上。
3.根据权利要求1或2所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，所述固体高分子电解质膜中包含的所述含氟聚合物的含量相对于所述固体高分子电解质膜中的聚合物的总质量为80～100质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，所述铈离子包含在所述固体高分子电解质膜中。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，所述铈离子包含在所述阴极催化剂层中。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，所述固体高分子电解质膜中包含的所述含氟聚合物所具有的所述离子交换基团为磺酸型官能团。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，所述固体高分子电解质膜中包含的所述含氟聚合物包含选自由式(1-3)所示的单元和式(1-4)所示的单元组成的组中的至少1种单元，
式(1-3)
式(1-4)
式(1-3)和式(1-4)中，Rf1为任选在碳原子-碳原子之间包含氧原子的全氟亚烷基，Rf2为单键或者任选在碳原子-碳原子之间包含氧原子的全氟亚烷基，Rf3为单键或者任选在碳原子-碳原子之间包含氧原子的全氟亚烷基，r为0或1，m为0或1，M为氢原子、碱金属或季铵阳离子。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体，其中，所述固体高分子电解质膜还包含加强材料。
9.一种水电解装置，其特征在于，其具有：
权利要求1～8中任一项所述的固体高分子型水电解用膜电极接合体；
供电部，其与所述固体高分子型水电解用膜电极接合体中的阴极催化剂层侧和阳极催化剂层侧连接；以及
供水部，其向所述阳极催化剂层侧供给水。
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