JP2010534274A - ポリスルホン酸ポリマー、及びｆ含有アニオンを有する金属塩を含む、カチオン伝導性膜 - Google Patents

Abstract

（ｉ）複数個のプロトン交換基を有する１種以上のフルオロポリマーと、（ｉｉ）フッ化物含有の化合物とを含む組成物（そのフッ化物には金属塩、金属錯体、又はプロトン酸である化合物が含まれる）と、その組成物を含む膜と、その膜を調製する方法と、その膜を燃料セルに使用する方法。

Description

本発明は固体電解質膜に関するものである。この膜は、ポリスルホン酸ポリマー、及びＦ含有アニオンを有する金属塩を含む。本発明は組成物とその調製方法、及びその組成物を含む電気化学装置に関するものである。

固体電解質膜は、燃料電池又は電解セルなどが挙げられる電気化学装置にますます使用されるようになっているために、固体電解質膜に対する関心が大幅に高まっている。これらの装置は通常、膜電極接合体（ＭＥＡ）と呼ばれるユニットを含有している。このＭＥＡには、１つ以上の電極部分が含まれ、この電極部分には、例えばイオン伝導性膜に接触するＰｔ又はＰｄなどの、触媒電極材料が含まれている。ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は、固体電解質として電気化学セルに使用される。典型的な電気化学セルにおいて、ＰＥＭはカソード電極及びアノード電極に接触しており、アノードで生成されたイオンをカソードへと移送することにより、これら電極に接続されている外部回路に電子流を流すことができる。

ＰＥＭはまた、クロルアルカリセルにおける用途も見出されており、この中では食塩水混合物が分解されて塩素ガスと水酸化ナトリウムが生成される。膜が選択的にナトリウムカチオンを移送する一方で、塩化物アニオンは退けられる。

さまざまなポリスルホン酸ポリマーがカチオン伝導体として知られており、例えば、ＰＴＦＥ主鎖にペルフルオロ側鎖を有するナフィオン（Nafion）（商標）（デュポン（DuPont）発売）、又は、ポリマーマトリックス内のＰＴＦＥ主鎖にペルフルオロ側鎖を有するゴアセレクト（Gore Select）（商標）（Ｗ．Ｌ．ゴア（W.L. Gore）発売）がある。これらポリマー材料は全てポリスルホン酸であり、移動カチオン（Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋など）（通常は一価）の対となる静電荷としてスルホン基（Ｒ−ＳＯ_３ ⁻）に依存している。

ポリスルホン酸膜に関する困難な点の１つが、かかる膜が伝導度のために水の存在を必要とするということである。これらの膜が低湿度及び／又は高温（例えば約９０℃を超える温度）の条件に曝されると、抵抗が増加し、プロトン伝導度が低下する。しかし、多くの産業用途（例えば燃料電池）において、高温及び／又は低湿度への曝露が要求される。十分なプロトン伝導度を維持するためには、セルシステムを過剰に冷やす必要がある。これにより稼働コストが増大し、経済的に不利となる。

よって、ポリスルホン酸系のＰＥＭ、特に、高温及び／又は低湿度であっても十分なレベルのカチオン伝導度（特にプロトン伝導度）を維持する、水素燃料セル又はアルコール燃料セルなどの燃料セルに適したＰＥＭを提供するための必要性が存在する。

国際公開第２００４／０７４１７９号には、相対湿度１％未満、温度１００℃において少なくとも０．００１Ｓ／ｃｍのプロトン伝導度を有するシステムが記載されている。このシステムは、一般式Ｍ（ＩＶ）（ＨＰＯ_４）（Ｈ_２ＰＯ_４）_２（ここでＭ（ＩＶ）は四価の金属）の四価リンを含むプロトン伝導性膜を含む。

国際公開第２００５／１０５６６７号には、化学式Ｍ（ＩＶ）［Ｏ_２Ｐ（ＯＨ）_２］_２［Ｏ_２ＰＯ（ＯＨ）］で小孔を埋めたプロトン伝導性膜を含む類似システムが記載されている。

下記において提供される膜は、
（ｉ）ポリマー主鎖及び、所望によりそれに付属する１つ以上の側鎖を有する、少なくとも１つのポリマー
（該ポリマーは一般式
−ＳＯ_３ ⁻Ｘ （Ｉ）
で表わされる複数個のスルホン酸基、又は、一般式
−ＳＯ_２Ｙ （ＩＩ）
で表わされるスルホン酸前駆体基を含み、式中ＸはＨ又はＭを表わし、Ｈは水素プロトンであり、Ｍは一価の金属カチオン又は−ＮＨ_４ ^＋であり、Ｙは塩基ＭＯＨを用いた処理により−ＳＯ_３ ⁻Ｍに変換できる基を表す）、
（ｉｉ）Ｆ含有アニオンを有する１種以上の金属塩、を含む。

更に、上記のポリマーを、
ａ）上記のＦ含有アニオンを含む１種以上の金属塩、並びに
ｂ）リン酸、ピロリン酸、フルオロリン酸、次リン酸、フルオロ次リン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸、で処理することによって得られる膜が提供される。

別の態様においては、請求項に記載される電解質膜の調製方法が提供される。

更に別の態様においては、上記の膜を少なくとも１つ含む電気化学装置が提供される。

乾燥膜ＰＦＳＡ＿Ｄ８００の赤外線スペクトルを示す図。いくつかのピークに関して帰属を示している。 実施例２の膜のＥＩＳ測定値を示す図。

Ｄ＿８００＿１＿Ｉ＿ｓ＿Ａは非ドープ膜。

Ｄ＿８００＿ＣａＦ２＿１＿５：１＿Ｉ＿ｓ＿ＡはＣａＦ_２でドープした膜（−ＳＯ_３Ｈ：ＣａＦ_２のモル比は５：１）。

Ｄ＿８００＿ＣａＦ２＿５＿１０：１＿ＩＩＩ＿ｓ＿ＡはＣａＦ_２でドープした膜（−ＳＯ_３Ｈ：ＣａＦ_２のモル比は１０：１）。
実施例１の膜で得られたＥＩＳスペクトルを示す図。

Ｄ＿８００＿１＿Ｉ＿ｓ＿Ａは非ドープ膜。

Ｄ＿８００＿ＺｒＦ４＿３＿４：１＿Ｉ＿ｓ＿ＡはＺｒＦ_４でドープした膜（−ＳＯ_３Ｈ：ＺｒＦ_４のモル比は４：１）。

Ｄ＿８００＿ＺｒＦ４＿２＿１０：１＿Ｉ＿ｓ＿ＡはＺｒＦ_４でドープした膜（−ＳＯ_３Ｈ：ＺｒＦ_４のモル比は１０：１）。
実施例３の膜で得られたＥＩＳスペクトルを示す図。

Ｄ＿８００＿１＿Ｉ＿ｓ＿Ａは非ドープ膜。

Ｄ＿８００＿ＺｒＦ４＿２＿１０：１＿Ｉ＿ｓ＿Ａは実施例１で得られた、ＺｒＦ_４でドープした膜（−ＳＯ_３Ｈ：ＺｒＦ_４のモル比は１０：１）。

Ｄ＿８００＿ＺｒＦ４＿１８＿１０：１＿Ｉ＿ｓ＿Ｂは実施例３で得られた、ＺｒＦ_４でドープされた膜（−ＳＯ_３Ｈ：ＺｒＦ_４のモル比は１０：１、Ｈ_３ＰＯ_４で処理）。

Ｄ＿８００＿Ｈ３ＰＯ４＿２＿１：１＿Ｉ＿ｓ＿ＡはＺｒＦ４でドープされていないが、実施例３の記述に従いＨ_３ＰＯ_４のみで処理した膜。
典型的な膜電極接合体（ＭＥＡ）の略図。

ポリスルホン酸ポリマー
この膜は１種以上のポリスルホン酸ポリマーを含む。このポリマーは複数個の−ＳＯ_３ ⁻Ｘ基、若しくはその前駆体（例えば、−ＳＯ_２Ｙ基など）、又はこれらの組み合わせを有する。この−ＳＯ_３ ⁻Ｘ基がフルオロポリマーにイオン伝導性をもたらす。この前駆体基は、加水分解及び所望によるイオン交換によって−ＳＯ_３ ⁻Ｘ基を形成することができる。

−ＳＯ_３ ⁻Ｘ又はその前駆体基は、ポリマー主鎖の一部でも、あるいは１つ以上のペンダント基の一部であってもよい。

Ｘは、Ｈ又はＭを示す。Ｈは水素イオン（Ｈ＋）を示す。Ｍは一価又は多価カチオンを示し、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋などが挙げられるがこれらに限定されない、金属カチオンである。

Ｙは脱離基を示し、塩基（例えばＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、又はＫＯＨなど）との加水分解反応により−Ｏ⁻Ｍに変換され得る。Ｙには、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ（好ましくはＦ）、エステル、又は−ＯＲが挙げられるがこれらに限定されないアミン基が挙げられるが、これらに限定されない。ここでＲは直鎖若しくは分枝鎖状のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、第三級ブチル基など）、又はアリール基（フェノキシ基、トリチル基など）、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、又は−ＮＲ１Ｒ２であり、Ｒ１及びＲ２はＲの残基であって互いに独立である。

−ＳＯ_２Ｙ基は塩基ＭＯＨを用いた処理により加水分解され、イオン基−ＳＯ_３ ⁻Ｍを形成する。任意の従来方式で水素化を実施してよい。例えば、このポリマーをまず、塩基（例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はこれらの組み合わせなど）と反応させることができる。このポリマーを次に酸又はイオン交換樹脂と反応させて、
−ＳＯ_３ ⁻Ｈを得ることができる。したがって、重合化及び加水分解の後、このポリマーは−ＳＯ_３ ⁻Ｘ基を有するアイオノマーとなる。

この加水分解反応は主鎖上の任意の−ＳＯ_２Ｙ基に対して同様に適用され、−ＳＯ_３ ⁻Ｘ基が形成され得る。

前駆体基の加水分解は、膜を形成するためのポリマー処理の前又は後に実施することができる。例えば、前駆体ポリマーを押し出し成形して膜にし、その次に前駆体基の加水分解を行ってスルホン酸又はスルホン酸塩にすることができる。

この−ＳＯ_３ ⁻Ｘ基又はその前駆体基は、好ましくはポリマー主鎖又は側鎖の末端位置にある。好ましくはこれらは、一般式
］−Ｒｐ−ＳＯ_３ ⁻Ｘ又は
］−Ｒｐ−ＳＯ_２Ｙ
に対応する１つ以上の同一又は異なるペンダント側鎖の一部であり、ここでＸは上記に定義されており、Ｒｐは、分枝状又は非分枝状、直鎖状又は環状、全フッ素化又は部分的にフッ素化した、アルキル基、アルコキシ基又はポリオキシアルキル基がポリマー主鎖に結合したものである（この結合は］で示されている）。Ｒｐは通常、１〜１５個の炭素原子及び０〜４個の酸素原子を含む。

この側鎖は、−ＳＯ_３ ⁻Ｘ基又は前駆体を有する、ペルフルオロオレフィン類、ペルフルオロアリル又はペルフルオロビニルエーテルから誘導することができ、ここで前駆体基の場合は後で−ＳＯ_３ ⁻Ｘ基に変換することができる。

］−Ｒｐの具体例としては次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない：
］−（ＣＦ_２）ｎ−、ここでｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５
］−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−、ここでｎは１、２、３、４、又は５
］−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎ−、ここでｎは１、２、３、４、又は５
］−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−）ｎ−ＣＦ２−、ここでｎは１、２、３又は４
］−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−）ｎ、ここでｎは１、２、３、４、５、６又は７
］−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−）ｎ、ここでｎは１、２、３、４、又は５
］−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−）ｎ、ここでｎは１、２又は３
］−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−）ｎ、ここでｎは１、２、３、４、又は５
］−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−）ｎ、ここでｎは１、２又は３
］−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ、ここでｎは１、２、３、４又は５
］−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ、ここでｎは１、２又は３
］−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−、ここでｎは１、２、３又は４、及びｍは１又は２
］−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−、ここでｎは１、２又は３、及びｍは１又は２
］−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−、ここでｎは１、２、３又は４、及びｍは１又は２
］−（Ｏ−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−、ここでｎは１、２又は３、及びｍは１又は２
］−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−、ここでｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３又は１４
］−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ（ＣＦ２）−）ＣＦ３、ここでｎは１、２又は３。

ペルフルオロアリルエーテル又はペルフルオロアルコキシアリルエーテルから誘導された類似基は、上記には具体的に記載されていないが、これらもまた含まれる。

特に好適なペンダント基には次のものが挙げられる：
−Ｏ（ＣＦ_２）ｎＳＯ_３ ⁻Ｘ、ここでｎは１、２、３、４又は５、
−Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３ ⁻Ｘ、−Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｙ、−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻Ｘ、
−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｙ、Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻Ｘ）ＣＦ_３、
−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｙ）ＣＦ_３、及びこれらの組み合わせ（ここでＸ及びＹは上記で定義されている）。好ましくは、これらの化学式中でＸはＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋を表し、ＹはＦを表す。

ペンダント基は、対応するスルホニルモノマー（好ましくはスルホニルフルオリドモノマー）を共重合化することによって、又は主鎖に側鎖基をグラフトする（欧州特許出願公開第１ ２４２ ４７３（Ａ１）号）ことによって、導入することができる。対応する好適なモノマーには、上記の化学式によるものが含まれ、ここで「］−」は「ＣＺ_２＝ＣＺ−」又はＣＺ_２＝ＣＺ−Ｏ−（例えばＣＺ_２＝ＣＺ−Ｒｐ−ＳＯ_２Ｙ、又はＣＺ_２＝ＣＺ−Ｏ−Ｒｐ−ＳＯ_２Ｙ）で置換される。ここでＺはＦ又はＨであることができ、Ｙは上記で定義されており、好ましくはＦである。スルホニルフルオリドモノマーは、例えばグエラ（Guerra）の所有する米国特許第６，６２４，３２８号（その中に記載されている参照を含む）に開示されている方法のような標準的な方法で合成可能であり、これらは参照により本明細書に組み込まれる。スルホニルフルオリドモノマーのＲｐ−ＳＯ_２Ｆ基は一般に、重合後に得られるフルオロポリマーのペンダント基を決定する。

スルホン酸基又はその前駆体を含むポリマー（又は主鎖）は、フルオロポリマー、スルホン化ポリエーテルケトン（sPEEK）、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリフェノキシホスファゼン類を含み得る。好適なポリマーは、ヒックナー，Ｍ．Ａ．（Hickner, M. A.）；ガセミ，Ｈ．（Ghassemi, H.）；キム，Ｙ．Ｓ．（Kim, Y.S.）；アインスラ，Ｂ．Ｒ．（Einsla, B.R.）；マクグラス，Ｊ．Ｅ．（McGrath, J.E.）「プロトン交換膜（ＰＥＭ）のための代替ポリマー系（Alternative Polymer Systems for Proton Exchange Membranes （PEM’s）」、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２００４年、第１０４巻、４５８７〜４６１２頁に記載されている。ｓＰＥＥＫ膜はイギリスのヴィクトレックス社（Victrex plc）から販売されている。

好ましくは、このポリマー主鎖はフルオロポリマーである。このフルオロポリマーは部分的にフッ素化されていても、又は完全にフッ素化されていてもよい。主鎖における好適なフッ素濃度としては、主鎖の全重量を基準とした約４０重量％以上が挙げられる。このポリマーは典型的に、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）、又はこれらの組み合わせなどの、フッ素化オレフィン類から誘導された繰り返し単位を含む。これらは更に、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、又は一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｌ−Ｏ（Ｒ^ａ _ｆＯ）_ｎ（Ｒ^ｂ _ｆＯ）_ｍＲ^ｃ _ｆ
を含む、部分的にフッ素化又は全フッ素化されたアリルエーテル又はビニルエーテルから誘導された、繰り返し単位を含むことができ、式中、Ｒ^ａ _ｆ及びＲ^ｂ _ｆは、１〜６個の炭素原子を含む異なる直鎖又は分枝鎖のペルフルオロアルキレン基であり、とりわけ２〜６個の炭素原子を含み、ｌは０又は１であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜１０であり、Ｒ^ｃ _ｆは１〜６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。全フッ素化されたビニルエーテルの具体的な例としては、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、又はＰＰＶＥ−３（ＣＦ_３−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２）が挙げられる。

フッ素化オレフィン類に加えて、例えばエチレン（Ｅ）又はプロピレン（Ｐ）などの非ハロゲン化オレフィン類も、フルオロポリマーの調製に使用することができる。好ましくはこの量はモノマー合計量に基づいて１０重量％未満、又は５重量％未満である。

好ましくは、このポリマーは全フッ素化されたポリアルキル又はポリオキシアルキルである。全フッ素化とは、ポリアルキル又はポリオキシアルキルの全ての炭化水素がＦ原子で置換されていることを意味する。好ましくは、このポリマーは全フッ素化されており、ＴＦＥから誘導された繰り返し単位を含む。

このポリマーは７００、８００、９００、又は１０００を超えるグラム当量（ＥＷ）を有し得る。このポリマーの当量（ＥＷ）は１２００未満、又は１１００未満である。ポリマーの「当量」（ＥＷ）とは、一塩基当量を中和するポリマーのグラム単位重量を意味し、ポリマーのグラム重量を、それに含まれる酸基のモル量で割ることにより決定される。

このポリマーは、例えば過酸化物、過硫酸塩、過炭酸塩、エステル類、マンガン含有の反応開始剤、セリウム含有の反応開始剤、及びこれらの組み合わせなどの、好適な反応開始剤を使用するラジカル重合によって生成することができる。好適な反応開始剤の更なる例としては、酸化剤及び還元剤の組み合わせなどの酸化還元反応によって、フリーラジカルを生成させる、反応開始剤系が挙げられる。好適な酸化剤としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸ナトリウム、及びこれらの組み合わせなどの過硫酸塩が挙げられる。追加の好適な酸化剤としては、塩素酸塩イオン、次亜塩素酸塩イオン、臭素酸塩イオン、及びこれらの組み合わせを含有する化合物が挙げられる。好適な還元剤類としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸塩（例えば、ナトリウム亜硫酸水素塩及びカリウム亜硫酸水素塩）、ピロ亜硫酸塩などの亜硫酸塩、チオ硫酸塩、及びこれらの組み合わせが挙げられる。反応開始剤として用いるのに適する酸化還元系の例としては、ペルオキソ二硫酸塩及び亜硫酸水素塩又は二亜硫酸塩の組み合わせ、チオ硫酸塩及びペルオキソ二硫酸塩の組み合わせ、ペルオキソ二硫酸塩及びヒドラジン又はアゾジカルボキサミドの組み合わせ、並びにペルオキソ二亜硫酸塩及び塩化ナトリウムの組み合わせが挙げられる。重合混合物内での反応開始剤の好適な濃度は、その重合混合物の約０．０１重量％〜約３．０重量％の範囲であり、特に好適な濃度は約０．０５重量％〜約２．０重量％の範囲である。

ラジカル重合は、有機溶媒中での、水性懸濁液重合か又は水性乳化重合などのようにさまざまな方法で実行することができ、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，０７１，２７１号、及び第７，２１４，７４０号に記載されている。

この重合混合物は、緩衝剤、連鎖移動剤、安定剤、加工助剤、及びこれらの組み合わせなどの追加構成成分を含有していてもよい。ガス状炭化水素連鎖移動剤などの連鎖移動剤を使用して、結果として得られるポリマーの分子量を調整してもよい。

上記のポリマーを調製するための重合混合物は、例えば二亜硫酸ナトリウムなどの二亜硫酸塩を含んでいてもよく、これは酸化剤（例えばＡＰＳ、塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、及び臭素酸イオン）と共に使用され、主鎖上に−ＳＯ_３ ⁻Ｘ基を供給することができる。この重合混合物は、フルオロアルキルスルフィネート及びフルオロアルキルスルフィン酸を含有していてもよく、これらも、酸化剤（例えばＡＰＳ、塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、及び臭素酸イオン）と共に使用して、本発明のフルオロポリマーを供給することができる。

本明細書に記述されるポリマーは、末端基−ＣＯＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ_２及び−ＣＯＦを含むカルボニルを、１×１０^６炭素原子当たり、合計１００未満、好ましくは５０未満含むことができる。本明細書に記述されるポリマーは、少なくとも１つの−ＣＦ２Ｙ’末端基を有することができ、ここでＹ’は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はニトリル基などの反応性原子又は基である。特に好適な組成物は−ＣＦ２Ｃｌ末端基（すなわちＹ’が塩素原子）を有する。−ＣＦ２Ｙ’はフッ素化後に−ＣＦ３に変換することができる。

−ＣＦ２Ｙ’末端基を含むフルオロポリマーは、フルオロポリマーのモノマー（−ＳＯ_３ ⁻Ｘ前駆体基を含む）を、反応開始剤並びにアニオンＹ’（例えばＹ’がＣｌの場合はＫＣｌ）及び／又は擬ハロゲンを含む塩の存在下で、フリーラジカル重合させることによって調製することができ、塩に対する反応開始剤のモル比は好ましくは約１／０．１〜約０．１／１０の間であり、特に好ましくは、約１／０．５〜約０．１／５の範囲の間である。末端基−ＣＦ２Ｙ’を含むフルオロポリマーの調製については米国特許第７，２１４，７４０号に記載されており、参照によって本明細書に組み込まれる。

この重合の後に加水分解を行うことにより、イオン性−ＳＯ_３ ⁻Ｘ基を供給することができる。

ポリスルホン酸膜
本明細書に記載されるポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は、燃料セル、電解セル、又は電池における使用に好適であり得る。燃料セルは、水素、メタノール又はその他のアルコールのような燃料と、酸素などの酸化剤との、触媒される化合により、使用可能な電気を生成する、電気化学セルである。好ましくは、ＰＥＭは燃料セルにおける使用に好適であり、特にアルコール又は水素を燃料として用いる燃料セルに好適である。最も好ましくは、この燃料セルは水素が酸化して水になる（燃料セル反応）、水素／酸素燃料セルである。

典型的には、この膜は薄い固体ポリマーシートであり、水素イオンは通り抜けることができるが、電子は伝導されないか又はごくわずかしか伝導されない。更に、この膜はガス状の反応物質を分離することができ、反応物質ガスの間に、丈夫な、電気的に非伝導性の機械的バリヤーを提供しながらも、それはまたプロトン（Ｈ＋イオン）は容易に通す。

更に、この膜は好ましくは少なくとも８０℃を超え、かつ１３０℃未満の温度に耐えることができる。

ＰＥＭには、燃料セル反応を触媒するのに適した１つ以上の触媒（例えば、白金又は白金／ルテニウム）をコーティング又は浸透させることができる。あるいは、ＰＥＭは触媒層又は電極に付着させることができる。少なくとも１つのこれらの電極を、電極触媒コーティング組成物から形成することができる。例えば、ＰＥＭを２つの電極層（アノードとカソード）の間に挟むことができ、これをガス拡散裏板によって支えることができる。

本明細書で提供される膜は、ポリスルホン酸基の対イオンに依存して、カチオン伝導性である。好ましくは、この対イオンは水素プロトンであり、膜はプロトン伝導性である。本明細書で提供される膜は室温でプロトン伝導性であり得るが、例えば約９０℃を上回り、かつ約１３０℃を下回る温度範囲、及び又は相対湿度５０％未満の湿度レベルのような、低湿度及び／又は高温であっても同様に、良好なプロトン伝導性を有することができる。ポリスルホン酸膜は、例えば約８０〜約１３０℃の使用温度範囲において、約０．１０シーメンス／ｃｍ以上のプロトン伝導度を有することができる。好ましくは、この膜は、約８０〜約１３０℃の温度、かつ約５０％未満、好ましくは３０％未満の相対湿度において、０．１０シーメンス／ｃｍ以上のプロトン伝導度を有する。

この膜は通常、特にほぼ室温〜約１３０℃の温度範囲において電子伝導度がごくわずかであるか、又はほとんど有さない。典型的には、これらの電子伝導度は室温で１μＳ／ｃｍ未満である。

更に、この膜は好ましくは本質的に、水素、酸素又は塩素などのガスに対して不透過性である。典型的には、本明細書で提供される膜は、反応に用いられるガス（例えば水素）に対する透過性が１×１０^−１２ｍｏｌ／ｃｍ ｓ ｂａｒであり得る（例えばサイクリック・ボルタンメトリーで測定。Ｋ．ブローカ（Broka）、Ｐ．エクダンジ（Ekdunge）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２７号、第１１７〜１２３頁（１９９７年）を参照）。

典型的にはこの膜は、例えば正方形、長方形、円形、円柱形などの好適な形又は幾何学的形状をとることができる。典型的には、この膜はシート状であり、長さと幅がほぼ等しいか、又は長さと幅が異なる。典型的には、この膜は、目的の用途に適した厚さを有する。燃料セルの使用においては、この膜は典型的に、厚さ又は直径が１００マイクロメートル以下、９０マイクロメートル以下、６０マイクロメートル以下、又は３０マイクロメートル以下である。膜が薄いほど、イオンが通過する際の抵抗が少なくなり得る。燃料セル用途においては、これにより操作温度が低くなり、使用可能なエネルギー出力が大きくなり得る。

電解セル又は電池に使用する場合、この膜は厚くすることができ、厚さ又は直径９０〜３００マイクロメートルにすることができる。

Ｆ含有アニオンを有する金属塩
本明細書に言及されるＦ含有アニオンには、フッ化物（Ｆ⁻）及びフッ素含有のアニオン性複合体、又はこれらの混合物が含まれる。金属塩には、１つ以上のＦ含有アニオンが含まれ得る。

典型的には、このＦ含有アニオンを含む金属塩は、低分子量であり、好ましくは約１０００ｇ／ｍｏｌ未満、又は約８００ｇ／ｍｏｌ未満、又は約５００ｇ／ｍｏｌ未満である。

典型的な例としては、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＺｒＦ_４、ＭｎＦ_２、ＳｎＦ_２、ＳｎＦ_４、ＬｉＦ、ＣｅＦ_２、ＷｉＦ_２、ＫＦ、ＡｇＦ_２、ＣｏＦ_３、ＡｌＦ_３、ＳｂＦ_３、ＵＦ_４、ＵＦ_６、ＮａＦ、ＳｉＦ_４、ＴｉＦ_４、ＳｂＦ_５などの金属フッ化物が挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書に記載されるシステムに使用するための好ましい金属フッ化物としては、ＣａＦ_２、ＺｒＦ_４、ＴｉＦ_４、ＳｂＦ_３又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

フッ素含有のアニオン性複合体の例としては、［Ｍ’Ｆ_４］⁻、［Ｍ’Ｆ_４］^２−、［Ｍ’Ｆ_６］^２−、［Ｍ’Ｆ_７］^２−が挙げられ、ここでＭ’は金属カチオン、又は複合アニオンの電荷を生じるのに相当する価数の金属カチオンの組み合わせである。

フッ素含有複合アニオンの典型的な例としては例えば、［ＴｉＦ_４］^２−、［ＡｌＦ_６］^３−、［ＢＦ_４］⁻、［ＳｉＦ_６］^２−、［ＦｅＦ_６］^２−、［ＺｒＦ_６］^２−、［ＮｂＦ_７］^２−、［ＭｎＦ_４］^２−、［ＳｂＦ_６］⁻、Ｆ_２Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２］^２−、［Ｆ_２Ｚｒ（ＦＳＯ_３）_４］^２−、［Ｆ_２Ｚｒ（ＨＰＯ_４）（ＦＳＯ_３）_２］^２−、などが挙げられる。

金属カチオンは遷移金属、ランタン系列元素、アクチニド系列元素を含む、第１族〜第１６族からなる群から選択される金属であり得る。典型的な例には、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂなど）、アルカリ土類金属（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなど）第３族金属（例えば、ランタン系列元素、アクチニド系列元素を含み、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａなど）、第４族金属（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）、第５族金属（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなど）、第１１族金属（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなど）、第１２族金属（例えば、Ｚｎ、Ｃｄなど）、第１３族金属（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎなど）、第１４族金属（例えば、Ｓｎ、Ｐｂなど）、第１５族金属（例えば、Ｓｂ、Ｂｉなど）又はこれらの組み合わせが挙げられる。

金属塩には更に、混合アニオン、フッ化物アニオン及び１つ以上の他のアニオンが挙げられ、例えばＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＰＯ_４ ^３−、ＨＰＯ_４ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＯＨ⁻などがある。混合アニオンを有する金属塩の典型的な例としては、フルオロアパタイト、又は例えばＦＳＯ_３ ⁻、ＦＰＯ_３ ^２−、ＨＦＰＯ_３ ⁻などのアニオンがある。

好ましくは、この塩は熱及び湿気の存在下（例えば相対湿度５０％かつ８０℃）で加水分解する傾向が低い。

この塩は、特に８０〜１２０℃の温度かつ５０％未満の相対湿度において、この塩による処理を行っていないこと以外同一の膜に比べ、そのプロトン伝導度を上回ってプロトン伝導度を増加させるのに有効な量で、存在する。

この有効量は、ポリマー及び金属塩によって異なるが、典型的には金属塩に対する−ＳＯ_３ ⁻Ｘ基のモル比の範囲は約１：１〜約２０：１であり、好ましくは約２：１〜１５：１である。このモル比は更に、目的の用途に応じた膜の、具体的な望ましい機械的特性又は粘弾性特性（例えば膨潤挙動、密度、機械的安定性など）に応じて調整することができる。

金属塩は固体（例えば粉末形状）として使用することができ、又は、例えば沈殿によりその場で調製することができる。その場での調製は、例えば容易に除去できるアニオンを有する金属塩（例えば酢酸塩）を用い、その塩をＨＦで処理して、可溶性が低いフッ化物塩を生成することにより達成することができる。結果として生じる酢酸は、例えば蒸留により除去することができる。

上記の方法でポリマーを金属フッ化物で処理し、それと同時に又はその次にリン酸、フルオロリン酸、若しくはそれらの誘導体酸で処理することにより得ることができる膜もまた、提供されている。典型的には、これらの酸は、膜又は膜組成物内に存在する金属塩のモル量と同じかこれを上回るモル量で使用される。

また、フッ素含有アニオンを伴う金属塩（フッ化物など）を含む膜も提供されており、ここでこの膜は更に、リン酸、フルオロリン酸及びそれらの誘導体（それらの組み合わせを含む）から誘導されたアニオンを含む。

典型的な誘導体酸には、次リン酸、フルオロ次リン酸、ピロリン酸、フルオロピロリン酸などが挙げられる。

これらの酸から誘導される典型的なアニオンには、ＰＯ_４ ^３−、ＨＰＯ_４ ^２− _、ＦＰＯ_３ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、Ｐ_２Ｏ_７ ^４−が挙げられる。

本明細書に記述されている膜には更に、ＰＯ_４ ^３−、ＨＰＯ_４ ^２−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻イオン及びこれらの組み合わせが含まれ得る。

ＰＥＭの調製
本明細書に記載されているポリマー電解質膜は、さまざまな方法によって調製することができる。

１つの方法には下記が含まれる：
ａ）本明細書に記載されているポリマーと、本明細書に記載されているＦ含有アニオンを有する金属塩との混合物を準備する（ここでこの混合物は、溶液、粉末、又は分散液のいずれかであり得る）。

ｂ）かかる分散液を膜に形成する。

別の方法には下記が含まれる：
ａ’）上記のポリマーを含む膜を準備する。

ｂ’）かかる膜に、上記のＦ含有アニオンを有する金属塩で処理を行う。

かかる混合物は乾燥混合物（粉末など）、又は適切な溶媒若しくは分散剤中の分散液若しくは溶液であり得る。溶媒／分散剤が存在する場合は、ｂ）若しくはｂ’）の前又は後に、その溶媒／分散剤を除去することが可能である。

これらの方法には更に、上記のように、リン酸、フルオロリン酸及びその酸誘導体から選択された酸を用いて酸処理することが含まれる。この工程は、ｂ）の前又は後、又はｂ’）と同時、又はその後に続いて行うことができる。ａ）又はａ’）のポリマー混合物又は膜は、上記の酸で処理することもできる。

このプロセスには更に、膜を乾燥させることと、その膜を液体中に再懸濁することが含まれ得る。

ポリマーは、ＰＥＭポリマー、すなわちスルホン酸基（プロトン化した形態又は塩として）を含むポリマーであり得、又はＰＥＭ前駆体ポリマー、すなわちスルホン酸前駆体基（−ＳＯ_２Ｙ）を含むポリマーであり得る。ＰＥＭ前駆体ポリマーを使用する場合は、金属塩を追加する前又は後にＰＥＭポリマーに変換することができ、好ましくは金属塩を追加する前に変換することができる。好ましくは、ポリマーの−ＳＯ_３ ⁻Ｘ基は−ＳＯ_３ ⁻Ｈ基である。

金属塩は、乾燥粉末の形態で、又は適切な分散剤若しくは溶媒を使用した溶液若しくは分散液の形態で、ポリマーに追加することができる。合わせた混合物は、上述のように保存及び提供することができる。かかる混合物はその後に膜に形成し、溶媒（分散剤）を除去することができる。金属塩も、例えば溶媒沈着又は沈殿によって、膜に追加することができる。

好適な溶媒／分散剤には、炭化水素（例えばヘキサン）などの有機液体又は水などの無機液体が挙げられる。好ましくは、この液体は周囲気圧（１ａｔｍ）で２００℃未満の沸点を有する。典型的な溶媒又は分散剤には、１つ以上のヒドロキシル部分、エーテル部分、ケトン部分、カルボン酸部分、エステル部分、スルホキシド部分、酸化窒素部分、ラクタム部分、又はこれらの組み合わせを有する有機液体が含まれるが、これらに限定されない。典型的な例としては、アルコール類（例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、ｎ−プロパノールをはじめとするプロパノール、など）、エーテル類（例えば、ジエチレングリコール、モノエチレングリコール、トリエチレングリコールなど）、エステル類（例えば、酢酸エチルなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、蟻酸など）が挙げられる。その他の例としてはジメチルスルホキシド及びＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられるがこれらに限定されない。

溶媒／分散剤は、フッ化物が十分に溶解又は分散するが、加水分解はしないか、又は実質的にしないようなものが選択される。好ましくは、この溶媒／分散剤は蒸留によって容易に除去することができ、膜、及び／又は膜を使用する触媒系との適合性がある。

ポリマー電解質又はポリマー電解質前駆体は、鋳造か、ないしは懸濁液又は溶液から適切な形状（好ましくは膜（薄膜））に形成することができる。鋳造には、例えば溶媒鋳造などの、任意の適切な方法が使用できる。この膜はまた、押出成形、吹込み成形、射出成形又は圧縮成型などの溶融プロセスにおいて、単一のポリマー若しくは混合物又はポリマーブレンドから成形することができ、あるいは対応する型を使用してポリマーをさまざまな形状に熱圧することにより成形することができる。

この膜は、好適な基材上にコーティングすることにより形成することもできる。任意の好適な形態のコーティングを使用することができ、これには、バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティング、溶媒コーティング又はその他の形態、溶媒をライナー又は支持材料上に押し出すことによる成形、溶液又は分散剤をライナー又は支持材料上にスプレーするか又は他の方法で沈着させることによる成形などが挙げられるが、これらに限定されない。

適切なライナー又は支持材料には、ポリマー材料から製造されるものが含まれ、このポリマー材料にはポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリエチレンナフタレート類、ポリイミド類、及びフルオロポリマー類が含まれるが、これらに限定されない。

膜は比較的高温（典型的には１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上）で熱アニーリングを行うことができる。このような膜製造方法の例は、米国特許第６，６４９，２９５号に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。

コーティング膜のマイクロ波アニーリングも、良好な機械的特性（良好な貫通抵抗性を含む）を有する膜の製造に成功していることが示されており、従来の熱アニーリングプロセスを用いた膜製造方法に少なくとも匹敵する。マイクロ波アニーリングの例は、米国特許出願第２００６／０１４１１３８号に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。

膜に形成した後、本発明のフルオロポリマーは更に、光化学的技術、熱的技術、及び電子ビーム技術などの各種架橋技術を使用して架橋させてもよい。好適な架橋技術の一例としては、フルオロポリマーを電子ビーム照射に曝すことによって実施される電子線架橋が挙げられる。電子ビームの適切な照射量には、約１メガラド以上が挙げられ、特に適した照射量には約３メガラド以上が挙げられ、更に特に適した照射量には約５メガラド以上が挙げられ、最も特に適した照射量には約１５メガラド以上が挙げられる。任意の好適な装置を、前記電子ビーム放射を提供するために使用することができる。好適な装置の一例としては、マサチューセッツ州ウィルミントンのエナジー・サイエンシズ社（Energy Sciences, Inc.）より市販されている電子ビームシステム、商品名「エナジー・サイエンシズ（Energy Sciences）ＣＢ３００」が挙げられる。

この架橋もまた、１種以上の架橋剤の存在下で実施することができる。本発明のポリマーと共に使用するのに好適な架橋剤には、多官能基アルケン類及び他の不飽和架橋剤などの多官能基化合物が挙げられる。架橋剤は、フッ素化されていなくても、低レベルでフッ素化されていても、高度にフッ素化されていても、又は、より好ましくは全フッ素化されていてもよい。架橋剤は、任意の従来の方法によってポリマーに導入することができる。この架橋剤を導入するための好適な技術としては、ポリマーを膜に形成する前に、架橋剤をポリマーに混合することが挙げられる。あるいは、例えばフルオロポリマー膜を架橋剤の溶液中に浸漬することによって、架橋剤をフルオロポリマー膜に適用することもできる。

電気化学装置
本明細書で提供される膜は、１つ以上の電気化学セルを含む装置に使用することができる。このような装置の例としては、電池、電解セル、電気透析、燃料セルが挙げられる。

この膜は、濾過分離、浸透蒸発及び拡散透析などの分離技術においても使用され得る。

好ましくは、適切な対イオン（プロトン又はカチオン）をスルホン酸部分に含む膜が、電池、電解セル又は燃料セルに使用される。

電解セルは電気を使用して化学変化又は化学エネルギーを生成するものである。電解セルの一例は、塩素アルカリ膜セルであり、これにおいては水溶液中の塩化ナトリウムがアノード及びカソード間の電流によって電解される。電解質は、膜によって、アノード液部分とカソード液部分とに分離される。塩素アルカリ膜セルにおいては、腐食性の水酸化ナトリウムがカソード液部分に集まり、水素ガスがカソード部分で発生し、かつアノードの塩化ナトリウム豊富なアノード液部分から塩素ガスが発生する。

燃料セルは、燃料（水素、エタノール又はメタノールなど）と、酸素などの酸化剤との、触媒される化合により、使用可能な電気を生成する、電気化学装置である。プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料セルなどの燃料セルは、通常、膜電極接合体（ＭＥＡ）を含み、これは２枚のガス拡散層の間に配置されたカチオン又はプロトン伝導性膜からなる。この膜は、それ自体が触媒コーティングされた膜であってよく、又は、２枚の触媒層（触媒コーティング裏板（ＣＣＢ））の間に配置することができる。電解質膜のそれぞれの面は、アノード部分及びカソード部分と呼ばれる。典型的な水素ＰＥＭ燃料電池においては、水素燃料はアノード部分に導入され、そこで水素が反応し、プロトンと電子に分離する。電解質膜は、プロトンをカソード部分まで運ぶ一方、電子の流れが外部回路を介してカソード部分まで移動するようにして、電力を提供する。酸素はカソード部分に導入されてプロトン及び電子と反応し、水及び熱を生じる。

ＤＣＣはガス拡散層（ＧＤＬ）とも呼ばれる。製造時にアノード及びカソード電極層をＰＥＭ又はＤＣＣに適用することにより、完成したＭＥＡにおいてＰＥＭとＤＣＣとの間に配置されるようにすることができる。有用なＰＥＭの厚さは約２００μｍから約１５μｍの間の範囲である。ＰＥＭは好ましくは、本明細書で前述されているタイプのイオン含有ポリマー膜を組み込んでいる。任意の好適なＤＣＣを使用することができる。典型的には、ＤＣＣは炭素繊維を含むシート材料から構成される。ＤＣＣは典型的には、織布及び不織布炭素繊維構成体から選択された、炭素繊維構成体である。有用である可能性がある炭素繊維構成体には、東レ・カーボンペーパー（Toray Carbon Paper）、スペクトラカーブ・カーボンペーパー（SpectraCarb Carbon Paper）、ＡＦＮ不織布カーボンクロス、ゾルテック・カーボンクロス（Zoltek Carbon Cloth）及び同様のものが挙げられる。ＤＣＣには、さまざまな材料をコーティング又は含浸させてもよく、炭素粒子コーティング、親水性化処理、及び疎水化処理（例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によるコーティング）が挙げられる。任意の好適な触媒を使用することができ、白金黒若しくは粉末、炭素支持触媒粒子含有インク（米国特許出願第２００４０１０７８６９号に記述されており、参照により本明細書に組み込まれる）、又はナノ構造薄膜触媒（米国特許第６，４８２，７６３号及び同第５，８７９，８２７号に記述されており、両方とも参照により本明細書に組み込まれる）が挙げられる。触媒は、いずれかの適切な手段、例えば、手動ブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、３ロールコーティング、又は、デカール転写といった手動式及び機械式を含む方法によって、ＰＥＭ又はＤＣＣに塗布することができる。コーティングは、１回の付着作業又は複数回の付着作業で行うことができる。

典型的な燃料セルＩＤが、例えば米国特許出願第２００６／１４１１３８号に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。

ＭＥＡの略図を図５に示す。

本発明はここで、説明のために具体的な実施例の参照により記述されるが、本発明はこれらに制限されない。当業者であれば、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細に対して変更を行えることが認識されるであろう。

下記の実施例は、８００ＥＷを有する、ＴＦＥとＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｆのコポリマー（ＦＣ−ＳＯＯＯ−０２２８−８−３、３Ｍ、米国ミネソタ州セントポール）を用いて施行され、以降はＰＦＳＡ＿Ｄ８００と称する。下記と同じ実施例を、ＰＦＳＡ＿Ｄ８００の代わりにＮａｆｉｏｎ（登録商標）（１１００ＥＷ、デュポン（DuPont）、米国ウィスコンシン州デラメア）を用いて行い、類似の結果を得た。

実施例１：膜ＰＦＳＡ＿Ｄ＿８００＿ＺｒＦ_４の調製（１０：１及び４：１）
水／ｎ−プロパノール（７０：３０ｗ／ｗ）中、２２重量％のＰＦＳＡ＿Ｄ＿８００を２４．５ｇ、ｎ−プロパノールを８４．４ｇ含む希釈スラリーを攪拌し、１３０℃で４５分間還流加熱した。このスラリー３０．６ｇをＺｒＦ_４（アルドリッチ（Aldrich））０．０３ｇ及びジメチルスルホキシド（メルク（Merck））１ｍＬと混合して、−ＳＯ_３Ｈ：ＺｒＦ_４（モル比１０：１）を得た。この混合物を約１５分間超音波浴で均質化した（ソノレックス・スーパーＲＫ（Sonorex Super RK）１０６、３５ｋＨｚ、バンデリン・エレクトロニクス（Bandelin Electronics）、ドイツ）。この混合物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の鋳型（５×５ｃｍ）に入れ、周囲空気中かつ周囲気圧下で、オーブン内で８０℃で２４時間乾燥させ、１３０℃で９０分間アニーリングした。結果として得られた膜を１５〜２０ｍＬの蒸留水に３０分間浸してから使用した（蒸留水の伝導度は０．８７μＳ／ｃｍであった）。

ＺｒＦ_４との混合に使用しなかったスラリー残部は、比較実験のために使用された（Ｄ＿８００と称する）。

この実験は、−ＳＯ_３Ｈ：ＺｒＦ_４のモル比４：１について繰り返し行われた。

これらの膜のＥＩＳ測定を図３に示す。

実施例２：膜ＰＦＳＡ＿Ｄ＿８００＿ＣａＦ_２の調製（１０：１及び５：１）
水／ｎ−プロパノール（７０：３０ｗ／ｗ）中、２２重量％のＰＦＳＡ＿Ｄ＿８００を２４．５ｇ、水を２５．１１ｇ、ｎ−プロパノールを５８．６ｇ含むスラリーを攪拌し、８０℃で４５分間還流加熱した。

このスラリー２２．４ｇを、０．０２２ｇのＣａ（ＣＯＯＣＨ_３）_２と混合し、−ＳＯ_３Ｈ：Ｃａ（ＣＯＯＣＨ_３）_２のモル比１０：１の混合物を得た。この混合物を約１５分間、実施例１の超音波浴で均質化し、次に滴下漏斗及び還流冷却器を装備した三つ口フラスコに移した。市販の４０重量％ＨＦ溶液（メルク（Merck））０．５ｍをプロパノール２．５５Ｌで希釈することにより、８．８１重量％のｎ−プロパノール中ＨＦ溶液を調製した。この８．８１重量％のＨＦ溶液０．１２ｍＬを、室温で激しく攪拌しながらスラリーに追加した。この混合物を攪拌し続けながら１１８℃まで加熱し、３０分間その温度を保持して、酢酸及び過剰なｎ−プロパノール−Ｈ_２Ｏ共沸混合物を蒸留により除去した。結果として得られた分散液を実施例１のＰＴＦＥの鋳型に入れ、周囲空気中で８０℃で２４時間乾燥させ、１３０℃で９０分間アニーリングした。結果として得られた膜を１５〜２０ｍＬの蒸留水に２０分間浸してから使用した（蒸留水の伝導度は２μＳ／ｃｍであった）。

同じ実験を、−ＳＯ_３Ｈ：ＣａＦ_２のモル比５：１について繰り返し行った。

ＣａＦ_２との混合に使用しなかったスラリー残部は、比較実験のために使用された（Ｄ＿８００と称する）。

これらの膜のＥＩＳ結果を図２に示す。

実施例３：膜ＰＦＳＡ＿Ｄ＿８００＿ＺｒＦ_４（１０：１）の調製とＨ_３ＰＯ_４での処理
−ＳＯ３Ｈ：ＺｒＦ４のモル比（molar ration）で実施例１を繰り返した。乾燥させた膜を５００ｍＬビーカーに入れ、蒸留水２５ｍＬ（１〜２μＳ／ｃｍ）を加えた。２５分間膨潤させた後、この膜をきれいなビーカーに移した。この膜を、２５ｍＬの１５％Ｈ３ＰＯ４溶液（ドイツ・アルドリッチ（Aldrich）の８５％Ｈ３ＰＯ４を希釈して得られた）に２時間浸した。この膜をピンセットできれいなビーカーに移し、１００ｍＬの蒸留水（１〜２μＳ／ｃｍ）に１時間浸してから、この膜を８０℃のオーブン中で３０分間乾燥させた。

この膜のＥＩＳ測定値を、実施例１の膜と比較し、図４に示す。ＰＦＳＡ＿Ｄ＿８００膜はＺｒＦ_４でドープされていないが、Ｈ_３ＰＯ_４での処理は上記と同様に行われた。

２．膜の特性測定
２．１．プロトン伝導度
プロトン伝導度を、電気的インピーダンス分光法（Ｆ．バウワー（F. Bauer）、「プロトン伝導性組成物−燃料電池用膜（Protonleitende Composite-Membranen fuer Brennstoffzellen-Anwendungen）」、ＰｈＤ論文、ドイツ・バイロイト大学、２００５年１２月、シャカー・フェアラーク（Shaker Verlag）、２００６年、ＩＳＢＮ：３−８３２２−５５０５−２、５１〜５２頁及びＡ−１５１に記載）によって、湿度制御下で、周波数を１ＭＨｚから２０Ｈｚまで用いて測定した。

２．２．赤外分光法
フーリエ変換赤外分光法、ＦＴ−ブルカー（Bruker）社のバーテックス（Vertex）７０を使用。膜を８０℃で３０分間乾燥させ、ＡＴＲ（全反射減衰）セル（バーテックス７０、ブルカー社）に移し、測定した。

２．３．末端基及び側鎖の決定
カルボニル含有末端基の組成は、赤外線検出によって決定することができる（米国特許第４，５９９，３８６号参照）。

−ＳＯ３Ｘ基は、赤外線分光法で決定することができる。

ポリマー組成、ペンダント基の存在及び−ＣＦ２Ｙ基の存在は、Ｆ−ＮＭＲでも決定することができる（米国特許第７，２１４，７４０号）。

２．４．当量測定
ＥＷ測定は次の方法で実施することができる：乾燥している膜サンプルを粉砕し、重量を測定し、約６０ｍＬの蒸留水中に懸濁し、攪拌しながら０．１Ｎ ＮａＯＨで滴定することにより、膜サンプル中の酸基のモル量を決定した。当量（ＥＷ）は、グラム重量を酸基のモル量で割ることによって決定される。

Claims (19)

1. （ｉ）ポリマー主鎖及び、所望によりそれに付属する１つ以上の側鎖を有する、１つ以上のポリマーで、該ポリマーが一般式
   −ＳＯ_３ ⁻Ｘ （Ｉ）
   で表わされる複数個のスルホン酸基、又は一般式
   −ＳＯ_２Ｙ （ＩＩ）
   で表わされ、ここでＸはＨ＋又はＭを表わす複数個の−ＳＯ_３ ⁻Ｘ前駆体基を含み、
   Ｍは、一価の金属カチオン又は−ＮＨ_４ ^＋を表し、又は
   Ｙは塩基Ｍ［ＯＨ⁻］を用いた処理により−ＳＯ_３ ⁻Ｍに変換できる基を表わすポリマーと、
   （ｉｉ）Ｆ含有アニオンを含む１つ以上の金属塩と、を含む膜。
2. 前記ポリマーの−ＳＯ_３ ⁻Ｘ基及び−ＳＯ_２Ｙ基が前記側鎖の一部分であり、ここで該側鎖が一般式
   −Ｒｐ−ＳＯ_３ ⁻Ｘ （ＩＩＩ）
   で表わされ、ここでＲｐは該ポリマー主鎖に結合し、直鎖状、分枝状又は環状の、全フッ素化又は部分的にフッ素化された、アルキル、アルコキシ、ポリオキシアルキル又はアリールである、請求項１に記載の膜。
3. 前記ポリマーが、
   −Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ−ＳＯ_３ ⁻Ｘ、−Ｏ（ＣＦ_２）_４−ＳＯ_３ ⁻Ｘ、−Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２Ｙ、−ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３ ⁻Ｘ、
   −ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｙ、−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_３ ⁻Ｘ）ＣＦ_３、
   −Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｙ）ＣＦ_３及びこれらの組み合わせからなる群から選択される側鎖を含み、
   ここでＸ及びＹは上記のように定義されており、ｎは１、２、３、４又は５である、請求項１〜２のいずれかに記載の膜。
4. 前記ポリマーが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ素化スチレン、下記の式：
   ＣＦ_２＝ＣＦ−（ＣＦ_２）_ｌ−Ｏ（Ｒ^ａ _ｆＯ）_ｎ（Ｒ^ｂ _ｆＯ）_ｍＲ^ｃ _ｆ （ＩＶ）
   に対応するフッ素化又は全フッ素化されたビニル又はアリルエーテル、又はこれらの組み合わせから誘導された繰り返し単位を含む主鎖を有し、ここで式（ＩＶ）においてＲ^ａ _ｆ及びＲ^ｂ _ｆは相違する又は同一の、直鎖又は分枝状の、１〜６個の炭素原子を含むペルフルオロアルキレンであり、具体的には２〜６個の炭素原子を含み、ｍ及びｎは独立して０〜１０であり、ｌは１又は０であり、Ｒ^ｃ _ｆは炭素原子１〜６個のペルフルオロアルキル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の膜。
5. 前記ポリマーが−ＳＯ_３ ⁻Ｘ基を含み、ＸがＨ＋を表わす、請求項１〜４のいずれかに記載の膜。
6. 前記金属塩が、Ｆ⁻、ＦＳＯ_３ ⁻、ＦＰＯ_３ ^２−、ＨＦＰＯ_３ ⁻、［Ｍ’Ｆ_４］⁻、［Ｍ’Ｆ_４］^２−、［Ｍ’Ｆ_６］^２−、［Ｍ’Ｆ_７］^２−からなる群から選択されるＦ含有アニオンを含み、ここでＭ’は１つ以上の金属カチオン、ＮＨ_４ ^＋又はこれらの組み合わせを表わし、錯体アニオンが示されているような負電荷を帯びているといった価数を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の膜。
7. 前記金属塩が金属フッ化物である、請求項１〜６のいずれかに記載の膜。
8. ＰＯ_４ ^３−イオンを更に含む、請求項１〜７のいずれかに記載の膜。
9. 前記ポリマーが、約６００〜約１２００の間のグラム当量（ＥＷ）を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の膜。
10. プロトン伝導度が、温度１２０℃及び相対湿度１０〜５０％において少なくとも０．０１シーメンス／ｃｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の膜。
11. 燃料セル反応を触媒するのに適した触媒を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の膜。
12. 燃料セル反応に適した触媒を含む層に接続された、請求項１〜１１のいずれかに記載の膜。
13. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーを、
    ａ）請求項６又は７のいずれか一項に記載のＦ含有アニオンを含む１つ以上の金属塩、
    ｂ）リン酸、ピロリン酸、フルオロリン酸、次リン酸、フルオロ次リン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸、のいずれかで処理することによって得られる膜。
14. 前記ポリマーがすでに膜の形状であるか、又は粉末、分散液又は溶液であって、前記ａ）の処理に従って膜に成形され、
    ここにおいて前記ｂ）の処理が該ａ）と同時、又はａ）の後に実施される、請求項１３に記載の膜。
15. （ｉ）請求項１〜５のいずれか一項において定義されているポリマーを提供することと、
    （ｉｉ）請求項６又は７に記載のＦ含有アニオンを含む１つ以上の金属塩で該ポリマーを処理すること（ここで該ポリマー又は該塩、又はこれら両方が、好適な溶媒に溶解された好適な分散剤内で分散した形態）と、
    （ｉｉｉ）該混合物を膜に形成することと、を含む、電解質膜調製の方法。
16. 請求項１５に記載の方法であって、更に
    （ｉｖ）リン酸、ピロリン酸、フルオロリン酸、次リン酸、フルオロ次リン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される酸で前記ポリマーを処理することを含み、ここで（ｉｖ）は（ｉｉ）の前、同時、又は（ｉｉ）の後に実施される、方法。
17. （ｉ）請求項１〜５のいずれか一項に定義されるポリマーと、請求項６又は７に記載のＦ含有アニオンを有する１つ以上の金属塩とを提供することを含む組成物を提供することと、
    （ｉｉ）該組成物を膜に形成することと、を含む、電解質膜調製の方法。
18. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の膜を含む電気化学装置。
19. 前記装置が水素燃料電池である、請求項１８に記載の電気化学装置。

Images