WO2022254960A1 - 低誘電損失樹脂組成物、その製造方法、高周波機器用成形体及び高周波機器 - Google Patents

低誘電損失樹脂組成物、その製造方法、高周波機器用成形体及び高周波機器 Download PDF

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WO2022254960A1
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resin
dielectric loss
low dielectric
resin composition
inorganic filler
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貴志 大野
啓伍 藤原
友哉 佐藤
雅士 山本
啓一 二井
哲郎 西田
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ステラケミファ株式会社
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    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers

Definitions

  • the present invention includes a low dielectric loss resin composition that contains at least a polymer resin and an inorganic filler and can be applied to electronic components such as circuit boards, information communication equipment, etc., a method for producing the same, and a molded product for high frequency equipment. and high frequency equipment.
  • the attenuation of electrical signals increases due to transmission loss in transmission lines as the frequency increases, and transmission reliability may decrease. Therefore, high-frequency devices and their parts are required to have materials with a small loss factor, which is a factor of transmission loss other than frequency.
  • the loss factor is obtained by multiplying the value of the square root of the dielectric constant ( ⁇ r ) and the value of the dielectric loss tangent (tan ⁇ ).
  • Patent Document 1 describes (A) having a carboxyl group or an acid anhydride group and having a number average molecular weight of 300 to 300 for the purpose of achieving a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent of a multilayer printed circuit board.
  • a thermosetting resin composition is disclosed which comprises, as essential components, a polyimide resin having a linear hydrocarbon structure of 6,000, (B) an epoxy resin, (C) an organic solvent having a boiling point of 100° C. or higher, and spherical silica.
  • Patent Document 1 it is possible to form an interlayer insulating resin layer having sufficient adhesion to a conductor, high heat resistance, flame retardancy, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, and low water absorption. It is
  • Patent Document 2 discloses an inorganic filler surface-modified by sequentially introducing alkyl groups and amine groups that have excellent compatibility and reactivity with epoxy resins. According to this patent document 2, it is possible to impart a low dielectric loss factor property by producing an epoxy resin composition using a surface-modified inorganic filler.
  • Patent Document 3 discloses a surface-treated metal oxide particle material comprising a metal oxide particle material and a polyorganosiloxane compound for surface-treating the metal oxide particle material. According to Patent Document 3, by including the surface-treated metal oxide particle material in the resin material, the viscosity of the resulting resin composition can be suppressed, and the dielectric constant and dielectric loss tangent of the resin composition is said to be able to be suppressed.
  • the techniques disclosed in Patent Documents 1 and 2 control the low dielectric loss characteristics of the resin composition itself. Further, the technique disclosed in Patent Document 3 controls the low dielectric loss of the resin composition by surface-modifying the inorganic filler. That is, the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3 do not improve or improve the low dielectric loss of resin compositions using inorganic fillers having excellent low dielectric loss characteristics.
  • Patent No. 5564012 JP 2015-67534 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2020-66678
  • An object of the present invention is to provide a novel low dielectric loss resin composition having a small loss factor in a high frequency band and excellent low dielectric loss characteristics, a method for producing the same, a molded product for high frequency devices, and a high frequency device. .
  • the present invention finds an inorganic filler having excellent low dielectric loss characteristics in a high frequency band of 1 GHz or higher, and by including the inorganic filler in a low dielectric loss resin composition, This makes it possible to improve the low dielectric loss characteristics of the low dielectric loss resin composition.
  • the low dielectric loss resin composition of the present invention is a low dielectric loss resin composition containing at least a polymer resin and an inorganic filler, wherein the inorganic filler is BiF 3 , ZrF4 , HfF4 , CeF3 and K2SiF6 .
  • the content of the inorganic filler is preferably 0.01% by mass to 85% by mass with respect to the total mass of the low dielectric loss resin composition.
  • the polymer resin may contain at least one thermoplastic resin and/or at least one thermosetting resin.
  • the polymer resin is an olefin resin, a styrene resin, a polyvinyl resin, a methacrylic resin, a thermoplastic elastomer resin, a thermoplastic polyurethane resin, a polyacrylonitrile resin, a polylactic acid resin, a polyamide polyacetal resin, Polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polyethylene terephthalate resin, polysulfone resin, polyether sulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, liquid crystal polymer resin, polyimide resin, fluorine resin, phenol resin, amine resin, furan resin , unsaturated polyester resins, epoxy resins, diallyl phthalate resins, guanamine resins, ketone resins, silicone resins, thermosetting elastomer resins, natural rubbers, synthetic rubbers, and modified products thereof. is preferred.
  • a method for producing a low dielectric loss resin composition of the present invention is a method for producing a low dielectric loss resin composition containing at least a polymer resin and an inorganic filler in order to solve the above problems, comprising: , reacting with a solution containing fluorine ions and / or ammonium ions to prepare a metal fluoride slurry, heating and drying the metal fluoride slurry, and the inorganic filler containing the metal fluoride wherein the metal salt is at least one selected from the group consisting of chlorides, sulfates, acetates, nitrates and hydroxides of bismuth, zirconium, hafnium or cerium; The metal fluoride is at least one selected from the group consisting of BiF 3 , ZrF 4 , HfF 4 and CeF 3 .
  • the solution containing fluoride ions and ammonium ions is preferably a solution containing fluoride and an ammonium compound.
  • a method for producing a low dielectric loss resin composition of the present invention is a method for producing a low dielectric loss resin composition containing at least a polymer resin and an inorganic filler, comprising: A step of reacting an aqueous solution with an acidic potassium fluoride to prepare a K 2 SiF 6 slurry, and heating and drying the K 2 SiF 6 slurry to remove the inorganic filler containing the K 2 SiF 6 . and a step of fabricating.
  • the molded article for high-frequency equipment of the present invention is a molded article for high-frequency equipment used in a frequency band of 1 GHz or higher, and is made of the low dielectric loss resin composition. characterized by
  • the high-frequency equipment of the present invention is a high-frequency equipment used in a frequency band of 1 GHz or higher, and is characterized by containing the low dielectric loss resin composition.
  • a high-frequency device of the present invention is a high-frequency device used in a frequency band of 1 GHz or higher, and is characterized by comprising a molded body of the low dielectric loss resin composition. .
  • the inorganic filler and the polymer resin are combined. It is possible to reduce the loss factor in the high frequency band of the low dielectric loss resin composition containing, and to improve the low dielectric loss characteristics.
  • the low dielectric loss resin composition of the present invention in molded articles for high-frequency devices and high-frequency devices, attenuation of electrical signals due to transmission loss is suppressed even when used in a high-frequency band of 1 GHz or higher, resulting in high-speed and high-frequency transmission. becomes possible.
  • the low dielectric loss resin composition of this embodiment contains at least a polymer resin and an inorganic filler.
  • the low dielectric loss resin composition of this embodiment can be a paste composition.
  • the inorganic filler is at least one solid particle selected from the group consisting of BiF3 , ZrF4 , HfF4 , CeF3 and K2SiF6 .
  • the upper limit of the dielectric constant ⁇ r (-) of the inorganic filler is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and 3 or less at a frequency of 1 GHz or higher and a temperature of 25°C. It is particularly preferred to have When the dielectric constant ⁇ r of the inorganic filler is 6 or less, the loss factor can be reduced, and low dielectric loss can be suppressed.
  • the upper limit of the dielectric loss tangent tan ⁇ (-) of the inorganic filler is preferably 0.005 or less, more preferably 0.002 or less at a frequency of 1 GHz or higher and a temperature of 25 ° C. , 0.001 or less.
  • the dielectric loss tangent tan ⁇ of the inorganic filler is 0.005 or less, the loss factor can be reduced, and low dielectric loss can be suppressed.
  • the upper limit of the loss factor of the inorganic filler is preferably less than 6, more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less.
  • the loss factor is less than 6, the loss factor of the low dielectric loss resin composition can be reduced and the low dielectric loss characteristics can be improved.
  • each numerical value of relative dielectric constant ⁇ r and dielectric loss tangent tan ⁇ used for quantification of dielectric properties and dielectric loss is obtained from a slurry such as a powder made of an inorganic filler or a dispersion liquid in which an inorganic filler is dispersed in a solvent. (Hereinafter referred to as "inorganic filler powder, etc.") is measured, and the measured value is converted to a value obtained.
  • the measuring method can be appropriately selected according to the form of the object to be measured, that is, the form of powder or slurry. Specifically, for example, each can be measured by the method described in Examples below.
  • an organic Solvents are preferred as a solvent for dispersing the inorganic filler. Examples of such organic solvents include n-hexadecane and the like.
  • the loss factor can be calculated based on the following formula using measured values of relative dielectric constant ⁇ r and dielectric loss tangent tan ⁇ of the inorganic filler powder or the like.
  • (Loss factor) ( ⁇ r ) 1/2 ⁇ tan ⁇ ⁇ 10 3
  • ⁇ r [-] represents the dielectric constant of the inorganic filler powder used in the measurement
  • tan ⁇ [-] represents their dielectric loss tangent.
  • the dielectric constant ( ⁇ r ) is a parameter indicating the degree of polarization of the inorganic filler powder used in the measurement, and the higher the dielectric constant, the greater the propagation delay of the electrical signal. Therefore, in order to increase the signal propagation speed, it is preferable that the dielectric constant is low.
  • Dielectric loss tangent (tan ⁇ ) is a parameter that indicates the amount of loss due to conversion of the signal propagating inside the inorganic filler powder used for measurement into heat. , the signal transmission rate is improved.
  • the average particle size D50 of the inorganic filler is not particularly limited, for example, the size and thickness of the molded product containing the low dielectric loss resin composition and the flowability of the material containing the inorganic filler in the production of the low dielectric loss resin composition.
  • the upper limit of the average particle size D50 of the inorganic filler is 50 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle diameter D50 of the inorganic filler is 0.001 ⁇ m or more, preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the particle size D50 of the inorganic filler is too large, it becomes difficult to make the surface of the molded product flat. As a result, for example, when forming a laminate, the electrical properties of the laminate may be impaired due to unevenness on the surface of the molded product. On the other hand, if the particle size D50 of the inorganic filler is too small, uniform mixing becomes difficult when the inorganic filler is mixed with the polymer resin, and the viscosity of the mixture makes it difficult to mold a low dielectric loss resin composition. may increase as
  • the average particle diameter D50 of the inorganic filler is set to 1 ⁇ 5 or less of the thickness of the molded product. It is preferable to set it to 1/10 or less.
  • the average particle size D50 of the inorganic filler is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less. preferable.
  • the average particle size D50 of the inorganic filler is a value obtained by measuring by a laser diffraction/scattering method using, for example, Microtrac MT3300EXII (trade name, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and is appropriately selected, for example, in consideration of the fluidity of the mixture when the inorganic filler is mixed with the polymer resin. In addition, it can be appropriately selected depending on the purpose, such as control of mechanical strength, thermal conductivity, gas diffusivity, etc. of the molded article containing the low dielectric loss resin composition.
  • the shape of the inorganic filler include arbitrary shapes such as spherical, approximately spherical, elliptical, rod-like, needle-like, spindle-like, and plate-like.
  • the inorganic filler having these shapes may be a hollow one having a space inside.
  • the low dielectric loss resin composition of the present embodiment may contain inorganic fillers of the same shape, or may contain inorganic fillers of two or more different shapes. .
  • Inorganic fillers improve wettability with polymer resins, improve dispersibility with polymer resins, improve processability during and after molding moldings containing low dielectric loss resin compositions, and improve compatibility with polymer resins. Adhesion, improvement of mechanical strength of low dielectric loss resin composition, suppression or prevention of moisture absorption and oxidation by inorganic fillers, prevention of electrification when handling inorganic fillers, prevention of aggregation of inorganic fillers, and applications A surface treatment (surface modification) may be applied for the purpose of coloring, adjusting the refractive index, or the like according to the condition.
  • Surface modifiers that can be used to modify the surface of inorganic fillers include fatty acids such as stearic acid, oleic acid and linoleic acid; anionic, cationic and nonionic coupling agents such as phosphoric acid-based, silane-based and carboxylic acid-based surfactants; and polymer-based surface modifiers such as maleic acid-modified polypropylene.
  • fatty acids such as stearic acid, oleic acid and linoleic acid
  • anionic, cationic and nonionic coupling agents such as phosphoric acid-based, silane-based and carboxylic acid-based surfactants
  • polymer-based surface modifiers such as maleic acid-modified polypropylene.
  • phosphoric acid-based, silane-based, and carboxylic acid-based coupling agents are preferably used from the viewpoint of improving the wettability with respect to polymer resins and the dispersibility of inorganic fillers with respect to polymer resins. is preferred.
  • the lower limit is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 20% by mass or more, relative to the total mass of the low dielectric loss resin composition. is particularly preferred.
  • the upper limit of the content of the inorganic filler is preferably 85% by mass or less, more preferably 82% by mass or less, relative to the total mass of the low dielectric loss resin composition, and 79% by mass. The following are particularly preferred.
  • the lower limit of the content of the inorganic filler is 1% by mass or more, the loss factor of the low dielectric loss resin composition becomes small, and low dielectric loss characteristics can be improved.
  • the upper limit of the content of the inorganic filler is 85% by mass or less, it is possible to prevent deterioration of physical strength such as brittleness, improve hardness, and coefficient of thermal expansion (CTE). can be reduced and the weatherability can be improved.
  • the weight reduction after heat treatment at 400 ° C. or higher is 2% by mass or less with respect to the weight of the inorganic filler before heat treatment, and more Preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less is used.
  • an inorganic filler having a weight reduction of 2% by mass or less after the heat treatment heat generation during polymerization of monomers forming the polymer resin, degassing of impurities during heat treatment, and deterioration of the polymer resin. It is possible to prevent deterioration of low dielectric loss characteristics, mechanical strength, etc. of the low dielectric loss resin composition due to thermal decomposition of the main component.
  • the method for reducing the mass reduction amount after the heat treatment to 2% by mass or less is not particularly limited. Impurities that cause mass reduction during the synthesis of materials that do not cause phase change and inorganic fillers can be removed or reduced by preliminarily performing heat treatment or chemical treatment.
  • the content of the inorganic filler described above represents the value before heat treatment at 400° C. or higher.
  • the production method when the inorganic filler is BiF3 or the like includes the steps of reacting a metal salt with a solution containing fluorine ions and/or ammonium ions to prepare a metal fluoride slurry; a step of solid-liquid separation of the slurry and further washing; and at least one selected from the group consisting of BiF 3 , ZrF 4 , HfF 4 and CeF 3 by removing water and solvent from the washed metal fluoride paste. and forming a dry solid of the inorganic filler of.
  • the steps of solid-liquid separation and washing of the metal fluoride slurry can be omitted as appropriate.
  • the reaction between a metal salt and fluoride ions and/or ammonium ions in the step of preparing a metal fluoride slurry is, for example, a solution containing a solid metal salt, a fluoride and/or an ammonium compound (hereinafter referred to as " It can be performed by adding it to a solution such as fluoride. Alternatively, it may be carried out by mixing a metal salt solution and a solution such as a fluoride. It is preferable to remove foreign matter from the metal salt solution and the solution of fluoride or the like by filtration in advance before using them for these reactions.
  • the metal salt is not particularly limited, and examples thereof include bismuth chloride, bismuth sulfate, bismuth acetate, bismuth nitrate, bismuth hydroxide, zirconium chloride, zirconium sulfate, zirconium acetate, zirconium nitrate, zirconium hydroxide, hafnium chloride, hafnium sulfate, and acetic acid. hafnium, hafnium nitrate, hafnium hydroxide, cerium chloride, cerium sulfate, cerium acetate, cerium nitrate, cerium hydroxide and the like. These metal salts can be used singly or in combination of two or more.
  • the solvent in the metal salt solution is not particularly limited, and examples include water, methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. These solvents can be used singly or in combination of two or more.
  • the metal salt solution is obtained by dissolving a metal salt in a solvent.
  • the temperature of the solvent when the metal salt is dissolved in the solvent can be appropriately set according to the solubility of the metal salt in the solvent. For example, if the metal salt exhibits sufficient solubility in the solvent even at room temperature, the metal salt may be dissolved in the solvent at room temperature. If the solubility of the metal salt in the solvent is low at room temperature, the solvent may be heated before dissolving in the metal salt. This shortens the time required for the metal salt to dissolve in the solvent.
  • the fluoride and ammonium compounds in the fluoride solution are not particularly limited, and examples include ammonium fluoride, acid ammonium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, alkylammonium fluoride, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, and Hydrogen fluoride etc. are mentioned. These fluorides and ammonium compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the solvent in the fluoride solution is not particularly limited, and examples include water, organic solvents such as alcohol, and mixed solvents thereof.
  • a solution such as a fluoride can be prepared by dissolving a fluoride and/or an ammonium compound in a solvent.
  • the reaction temperature between the solid metal salt or metal salt solution and the fluoride solution is not particularly limited, but the lower limit is usually 20°C or higher, the upper limit is 60°C or lower, and preferably the lower limit is 20°C or higher. , the upper limit of which is 50° C. or less.
  • the reaction temperature is set to 20° C. or higher, it is possible to suppress excessive deterioration in the progress of the reaction between the solid metal salt or metal salt solution and the solution such as fluoride.
  • the reaction temperature to 60° C. or less, volatilization of some components from the solid metal salt, the metal salt solution, and the fluoride solution prevents the concentration of these solutions from changing. can do.
  • the reaction between the metal salt and fluoride ions and/or ammonium ions proceeds rapidly, resulting in ammonium fluoride zirconate.
  • a metal fluoride such as is produced and precipitated to obtain a metal fluoride slurry.
  • the metal salt solution or the solution of fluoride may be concentrated by a method such as heating or pressure reduction, or a poor solvent may be added.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include alcohol solutions such as methanol, ethanol and propanol, and mixed solutions of alcohol solutions and water.
  • the metal fluoride slurry obtained in this step may be subjected to a drying treatment.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include natural drying and hot air drying.
  • drying conditions such as drying temperature and drying time are not particularly limited, and can be appropriately set.
  • the method for solid-liquid separation of the metal fluoride slurry is not particularly limited, and examples thereof include suction filtration, centrifugal dehydration, and pressure filtration. However, if the particle size of the metal fluoride is small and fine, and solid-liquid separation is difficult by suction filtration, centrifugal dehydration, or pressure filtration, a centrifuge may be used. Alternatively, the metal fluoride slurry itself may be evaporated to dryness.
  • the method for washing the metal fluoride paste obtained by solid-liquid separation is not particularly limited, and examples thereof include washing with water. This can remove unreacted fluoride and other anions from the metal fluoride paste.
  • the washing temperature and washing time are not particularly limited, and can be appropriately set as required.
  • Heat treatment is an example of a method for removing moisture and solvents (for example, hydrous alcohol and ammonium components) from the metal fluoride paste after washing. Thereby, a dry powder of metal fluoride can be obtained.
  • the heat treatment method is not particularly limited, and includes, for example, a method in which a metal fluoride paste is put in a vat and dried in a dryer.
  • the heating temperature during heat treatment is preferably within the range of 100°C to 600°C, more preferably within the range of 400°C to 600°C.
  • the heating temperature is preferably within the range of 100°C to 600°C, more preferably within the range of 400°C to 600°C.
  • the heating time during heat treatment is preferably in the range of 1 hour to 48 hours, more preferably in the range of 3 hours to 8 hours.
  • the heating time is preferably in the range of 1 hour to 48 hours, more preferably in the range of 3 hours to 8 hours.
  • the heat treatment may be performed in the atmosphere or in an inert gas environment.
  • the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen gas and argon gas.
  • heat treatment may be performed, for example, under a reduced pressure environment.
  • the degree of pressure reduction is not particularly limited, it is usually preferably carried out in the range of 10 ⁇ 5 Pa to 10 ⁇ 2 Pa using a dry pump, an oil rotary pump, or the like.
  • the manufacturing method when the inorganic filler is K 2 SiF 6 will be described.
  • the metal salt in the step of preparing the metal fluoride slurry is replaced with a silicofluoride. More specifically, a step of reacting a silicofluoride and an acidic potassium fluoride to prepare a slurry of K 2 SiF 6 , a step of solid-liquid separation of the slurry of K 2 SiF 6 and washing, and a step of washing removing water and solvent from the subsequent K 2 SiF 6 paste to produce a dry solid of inorganic filler composed of K 2 SiF 6 .
  • the reaction between the silicofluoride and the acidic potassium fluoride in the step of preparing the K 2 SiF 6 slurry can be performed, for example, by adding solid acidic potassium fluoride to the aqueous silicofluoride solution. Further, it may be carried out by mixing an aqueous solution of silicofluoride and a solution in which acidic potassium fluoride is dissolved. It is preferable to remove foreign matters from the aqueous silicofluoride solution and the solution in which the acidic potassium fluoride is dissolved by filtration in advance before using them for these reactions.
  • the silicofluoride is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen silicofluoride (H 2 SiF 6 ), ammonium silicofluoride ((NH 4 ) 2 SiF 6 ), hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ), and the like.
  • the step of solid-liquid separation and washing of the slurry of K 2 SiF 6 and the step of removing moisture from the paste of K 2 SiF 6 after washing to produce a dry solid of K 2 SiF 6 are performed by the above-mentioned BiF 3 etc. It is the same as the case of manufacturing an inorganic filler consisting of. Therefore, detailed description thereof will be omitted.
  • the inorganic filler of the present embodiment can be produced.
  • the inorganic filler of the present invention can also be produced by a dry method.
  • ZrF 4 as an inorganic filler
  • (NH 4 ) 2 ZrF 6 as a raw material is heat-treated in an inert gas atmosphere.
  • (NH 4 ) 2 ZrF 6 can be thermally decomposed to produce ZrF 4 .
  • Such a dry method can produce an inorganic filler containing less impurities than a wet method.
  • the inert gas is not particularly limited, and examples thereof include nitrogen gas and argon gas.
  • the heating temperature during the heat treatment is preferably in the range of 400.degree. C. to 500.degree.
  • (NH 4 ) 2 ZrF 6 can be sufficiently thermally decomposed.
  • the heating temperature is set to 500° C. or less, it is possible to prevent thermal adhesion and thermal decomposition between ZrF 4 .
  • the heating time during the heat treatment is preferably within the range of 2 hours to 6 hours.
  • (NH 4 ) 2 ZrF 6 can be sufficiently thermally decomposed by setting the heating time to 2 hours or longer. On the other hand, by setting the heating time to 6 hours or less, it is possible to prevent thermal adhesion and thermal decomposition between ZrF 4 .
  • the pulverization method is not particularly limited, and examples thereof include a dry method or a wet method using a pulverization device such as a bead mill or a jet mill.
  • the pulverization method may be appropriately selected in consideration of the degree of particle size, purity, etc. of the inorganic filler.
  • the particle size and shape during the manufacturing process of the inorganic filler can be controlled.
  • zirconium fluoride (ZrF 4 ) in the step of preparing a slurry of zirconium fluoride, by appropriately changing the reaction temperature between the zirconium salt and the fluorine ions and/or ammonium ions, inorganic
  • the environment and extent in which the filler grows can be adjusted to control the particle size and shape of the inorganic filler.
  • the particle size and shape of the inorganic filler can also be controlled by performing post-treatment such as heat treatment after the step of producing a dry solid of zirconium fluoride.
  • the heating temperature and heating time in the heat treatment are not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the particle size and shape of BiF 3 , HfF 4 , CeF 3 and K 2 SiF 6 can be controlled in the same manner as ZrF 4 .
  • the polymeric resin comprises at least one thermoplastic resin and/or at least one thermosetting resin.
  • polymer resins include, for example, olefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins; styrene resins such as polystyrene resins and acrylonitrile butadiene styrene resins (ABS resins); polyvinyl acetate resins and polyvinyl chloride resins.
  • olefin resins such as polyethylene resins and polypropylene resins
  • styrene resins such as polystyrene resins and acrylonitrile butadiene styrene resins (ABS resins)
  • ABS resins acrylonitrile butadiene styrene resins
  • polyvinyl acetate resins and polyvinyl chloride resins.
  • Polyvinyl resins such as polyvinyl alcohol resins and polyvinylidene chloride resins; methacrylic resins; thermoplastic elastomer resins; thermoplastic polyurethane resins; polyacrylonitrile resins; polysulfone resin; polyether sulfone resin; polyphenylene sulfide resin; polyether ether ketone resin; liquid crystal polymer resin; polyimide resin; Fluorine resins such as coalescence (PFA), polychlorotrifluoroethylene resin (PCTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) and tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE); phenolic resin; urea resin and amine resins such as melamine resins; furan resins; unsaturated polyester resins; epoxy resins; diallyl phthalate resins; guanamine resins; , synthetic rubbers such as butyl rubber and urethane rubber;
  • polymer resins can be used singly or in combination of two or more depending on the workability and application of the low dielectric loss resin composition.
  • the workability can be improved by increasing fluidity.
  • the degree of polymerization of the polymer resin is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the application of the low dielectric loss resin composition.
  • the content of the polymer resin is not particularly limited, and can be set as appropriate.
  • Impurities may be contained in the low dielectric loss resin composition of the present embodiment as long as the object of the present invention is not violated.
  • the impurities include metal impurities, metal oxides and metal fluorides having elements other than Bi, Zr, Hf, Ce, Si and F.
  • the content of impurities is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, relative to the total mass of the low dielectric loss resin composition.
  • the low dielectric loss resin composition of the present embodiment can contain other additives within a range not contrary to the object of the present invention.
  • Other additives are not particularly limited, and include curing agents, lubricants, crystal nucleating agents, UV inhibitors, colorants, flame retardants, stabilizers, plasticizers and reinforcing agents.
  • the content of other additives is not particularly limited, and can be set appropriately according to the application and purpose.
  • the low dielectric loss resin composition of the present embodiment may contain inorganic fillers other than the inorganic fillers described above.
  • inorganic fillers are not particularly limited, and examples include silica, alumina, barium sulfate, talc, clay, mica powder, zirconium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, and boric acid.
  • fibrous fillers such as paper, glass non-woven fabric, synthetic fibers, cellulose fibers, carbon fibers, and carbon nanotubes can be used without being limited to the shape of the low dielectric loss resin composition. can also
  • the content of other inorganic fillers is not particularly limited, and can be appropriately set according to the application and purpose.
  • the low dielectric loss resin composition of the present embodiment may contain other additives and other inorganic fillers, and may be composed only of inorganic fillers and polymer resins.
  • the low dielectric loss resin composition of the present embodiment is used as a resin composition for insulating films (solder resist), a semiconductor encapsulation resin composition, an adhesive, a paint, a coating material for wiring for power supply and communication, etc. It is possible.
  • the low dielectric loss resin composition of the present embodiment can be produced by adding an inorganic filler and optional other additives to a polymer resin and uniformly mixing or kneading them. Also, an inorganic filler and any other additives are added to a polymer resin or a solution in which a monomer forming the polymer resin is dissolved or dispersed in an organic solvent or the like (for example, a varnish or a dispersion liquid). It can also be produced by dispersing with
  • the molded article for high-frequency equipment (Molded product for high frequency equipment and its manufacturing method)
  • the molded article for high-frequency equipment (hereinafter referred to as "molded article") of the present embodiment is made of a molded article containing a low dielectric loss resin composition.
  • a molded product can be produced, for example, by using a known kneader and extruder.
  • a known kneader and extruder for example, a closed pressure kneader or an open roll can be used.
  • a molded article can be manufactured using the low dielectric loss resin composition material.
  • a molded article can be produced with an injection molding machine.
  • a molding machine such as an extruder is used to mix the polymer resin with the inorganic filler and other additives, the number of steps can be reduced and the production efficiency can be improved.
  • the inorganic filler tends to absorb moisture, it may be appropriately dried before being mixed with the polymer resin.
  • a sheet-like molded body when manufacturing a sheet-like molded body, it can be manufactured by a known method. For example, an inorganic filler and optional other additives are added to a varnish tank filled with a solution containing a polymer resin (resin varnish) and dispersed uniformly, and the dispersion is heated under predetermined temperature conditions. . A cured product produced by heating is stretched into a sheet, whereby a sheet-shaped molding can be produced.
  • a polymer resin resin varnish
  • a sheet-like substrate such as a glass cloth or a bonding sheet is passed through a liquid bath of a dispersion liquid containing a polymer resin, an inorganic filler, and any other additives while being immersed. is impregnated with the dispersion. Thereafter, the sheet impregnated with the dispersion is subjected to a drying treatment to produce an impregnated sheet impregnated with the low dielectric loss resin composition. It is also possible to produce a laminate in which a plurality of low dielectric loss resin composition layers are laminated by passing the sheet-like substrate through the liquid bath of the dispersion liquid a plurality of times.
  • a high-frequency device includes a low dielectric loss resin composition or has a molded body of a low dielectric loss resin composition.
  • the high-frequency device of the present embodiment is used for information processing and information communication performed by electronically exchanging signals.
  • the high-frequency device of the present embodiment is used in a high-frequency band of 1 GHz or higher, more preferably 10 GHz or higher, for radio waves and signals used for communication.
  • the high-frequency equipment of the present embodiment also includes high-frequency electronic components used in such high-frequency bands.
  • high-frequency equipment examples include housings for information processing and information communication equipment, circuit boards, printed wiring boards, transmission lines, high-frequency electronic components such as capacitors and inductors, and ceiling and wall materials for rooms where high-frequency equipment is installed. are mentioned. Further, a high frequency device having an insulating film or a semiconductor encapsulating resin formed from a low dielectric loss resin composition, wiring coated with a low dielectric loss resin composition as a coating material, etc. is also included in the high frequency device of the present embodiment. included.
  • the reaction vessel was then removed from the water bath and allowed to stand for 30 minutes to allow the product to settle. After discarding the supernatant liquid, methanol (200 g, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred for 5 minutes. Subsequently, the stirred reaction solution was subjected to suction filtration through a membrane filter (pore size 5 ⁇ m, manufactured by Millipore) to obtain crude BiF 3 particles (51.1 g) as a filtration residue. The obtained white powder was filled in an alumina crucible and heat-treated in an electric furnace under a N2 gas atmosphere. The heat treatment temperature was 600° C. and the heat treatment temperature was 2 hours.
  • the temperature was returned to room temperature under a N2 gas atmosphere, and 49.0 g of white powder was taken out from the alumina crucible.
  • the white powder was BiF3 . Also, the yield of BiF 3 was 95%.
  • HfF4 production example 10 g of HfO 2 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 40 g of pure water were weighed and placed in a PFA reaction vessel. was kept at 20° C. and 5.1 g of an aqueous HF solution (concentration: 75% by mass, manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was added little by little over 30 minutes while stirring to obtain a reaction solution. After that, the reaction solution was aged for 2 hours while maintaining the temperature of the reaction solution at 30°C.
  • reaction vessel was taken out of the water bath and allowed to stand still for 2 hours.
  • isopropanol 150 g, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the stirred reaction solution was subjected to suction filtration through a membrane filter (pore size 5 ⁇ m, manufactured by Millipore) to obtain crude HfF 4 particles (11 g) as a filtration residue.
  • the obtained white powder was filled in an alumina crucible and heat-treated in an electric furnace under a N2 gas atmosphere.
  • the heat treatment temperature was 400° C. and the heat treatment temperature was 2 hours.
  • the temperature was returned to room temperature under N2 gas atmosphere, and 11 g of white powder was taken out from the alumina crucible.
  • the white powder was HfF4 . Also, the yield of HfF 4 was 91%.
  • the reaction vessel was then removed from the water bath and allowed to stand for 30 minutes to allow the product to settle. After discarding the supernatant liquid, methanol (100 g, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred for 5 minutes. Subsequently, the stirred reaction solution was subjected to suction filtration through a membrane filter (pore size: 5 ⁇ m; manufactured by Millipore) to obtain crude CeF 3 particles (4.9 g) as a filtration residue. The obtained white powder was filled in an alumina crucible and heat-treated in an electric furnace under a N2 gas atmosphere. The heat treatment temperature was 600° C. and the heat treatment temperature was 2 hours.
  • the temperature was returned to room temperature under N2 gas atmosphere, and 4.8 g of white powder was taken out from the alumina crucible.
  • the white powder was CeF3 . Also, the yield of CeF3 was 91%.
  • reaction vessel was removed from the water bath and allowed to stand still for 2 hours.
  • isopropanol 600 g, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the reaction solution was suction-filtered through a membrane filter (pore size: 5 ⁇ m, manufactured by Millipore) to obtain crude K 2 SiF 6 particles (238 g) as a filtration residue.
  • the resulting white powder (K 2 SiF 6 crystals) was filled in an alumina crucible and heat-treated in an electric furnace in an N 2 gas atmosphere.
  • the heat treatment temperature was 400° C. and the heat treatment temperature was 4 hours.
  • the mass reduction of K 2 SiF 6 after heat treatment ((mass of K 2 SiF 6 before heat treatment) ⁇ (mass of K 2 SiF 6 after heat treatment))/(mass of K 2 SiF 6 before heat treatment) ⁇ 100 (% by mass)) was 0.1% by mass or less.
  • the temperature was returned to room temperature under N2 gas atmosphere, and 237 g of white powder was taken out from the alumina crucible.
  • the white powder was K 2 SiF 6 . Also, the yield of K 2 SiF 6 was 97%.
  • Example 1 A fluororesin tube was filled with the powder of the previously prepared inorganic filler ZrF 4 (D50: 5.0 ⁇ m), and under an environmental atmosphere of 19° C. temperature and 50% relative humidity, cavity resonance in the 10 GHz frequency region was observed. Relative permittivity and dielectric loss tangent were measured by the instrument method. A network analyzer (manufactured by Keysight Technologies, trade name: E8361A) was used for the measurement. After that, for the measured values of the dielectric constant and dielectric loss tangent of the fluororesin tube filled with the inorganic filler, the bulk density and true density of the inorganic filler, and the filling amount of the inorganic filler with respect to the filling volume.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent of the inorganic filler were calculated. Furthermore, the measured values of the dielectric constant and dielectric loss tangent of the inorganic filler were corrected, and the corrected values were used to calculate the dielectric loss of the inorganic filler based on the following formula. Table 1 shows the results. Incidentally, the relative permittivity and dielectric loss tangent values of the inorganic filler in Table 1 represent values obtained by correcting the measured values.
  • Example 2 In Example 2, as shown in Table 1, the inorganic filler was changed to previously prepared K 2 SiF 6 (D50: 1.9 ⁇ m). Other than that, it was measured in the same manner as in Example 1.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, as shown in Table 1, the inorganic filler was changed to SiO 2 (D50: 2.0 ⁇ m). Other than that, it was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 80.0 g of the aforementioned inorganic filler BiF 3 (D50: 8.5 ⁇ m) and 120 g of n-hexadecane (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent special grade) were placed in a container cup and stirred with a homogenizer. to prepare a slurry.
  • the prepared inorganic filler slurry is poured into a PFA heat-shrinkable tube (length 8 cm, outer diameter 2.2 mm, inner diameter 1.8 mm) using a syringe or the like, and the slurry is squeezed with a PFA rod (diameter 2 mm) so as not to leak. It was sealed and heated with a hot air dryer. Thus, a test piece encapsulating the slurry of the inorganic filler of this example was produced.
  • the slurry of the inorganic filler in the obtained test piece was subjected to the dielectric constant and dielectric loss tangent in the frequency range of 1 GHz and 10 GHz by the cavity resonator method in an environmental atmosphere with a temperature of 19 ° C. and a relative humidity of 50%. were measured respectively.
  • a network analyzer manufactured by Keysight Technologies, trade name: E8361A was used for the measurement.
  • the loss factor of the inorganic filler slurry was calculated based on the following formula using the measured values of the dielectric constant and dielectric loss tangent of the inorganic filler slurry. Table 2 shows the results.
  • Example 4 In Examples 4 to 9, as shown in Table 2, the inorganic fillers were ZrF 4 (D50: 5.0 ⁇ m), HfF 4 (D50: 5.9 ⁇ m), CeF 3 (D50: 2.0 ⁇ m), respectively. ), or K 2 SiF 6 (D50: 1.9 ⁇ m). Also, the mass percent concentration and volume percent concentration of the inorganic filler were changed to the values shown in Table 2, respectively. Test pieces according to Examples 4 to 9 were produced in the same manner as in Example 3 except for these. Furthermore, for the inorganic fillers according to Examples 4 to 9, the dielectric constant and dielectric loss tangent were measured in the same manner as in Example 1, and the loss factor was calculated. Table 2 shows the results.
  • Comparative Examples 2 to 7 In Comparative Examples 2 to 7, as shown in Table 2, the inorganic filler was MgF 2 (D50: 20 ⁇ m), CaF 2 (D50: 9.0 ⁇ m), or SiO 2 (D50: 2.0 ⁇ m). changed to Also, the mass percent concentration and volume percent concentration of the inorganic filler were changed to the values shown in Table 2, respectively. Test pieces according to Comparative Examples 2 to 7 were produced in the same manner as in Example 3 except for these. Furthermore, for the inorganic fillers according to Comparative Examples 2 to 7, the dielectric constant and dielectric loss tangent were measured in the same manner as in Example 1, and the loss factor was calculated. Table 2 shows the results.
  • Epoxy resin (trade name: jER (registered trademark) 820, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 10 g, epoxy resin curing agent (trade name: jER Cure (registered trademark), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 5 g, and inorganic filler 15 g of (ZrF 4 (D50: 5.0 ⁇ m)) was put into a container cup and kneaded with a defoaming stirrer to prepare a paste-like low dielectric loss resin composition.
  • the prepared paste-like low dielectric loss resin composition was placed in a mold, cured at room temperature for 1 day, and then cured by heating at 80°C for 3 hours. After that, it was taken out from the mold, and a molded body (inorganic-organic composite material test piece) of the low dielectric loss resin composition according to Example 10 was produced.
  • Example 11 to 17 preparation of test pieces using epoxy resin
  • the inorganic filler was changed to HfF 4 (D50: 5.9 ⁇ m) or K 2 SiF 6 (D50: 1.9 ⁇ m).
  • the mass percent concentration of the inorganic filler was changed to the values shown in Table 3. Except for these, in the same manner as in Example 10, molded bodies of low dielectric loss resin compositions according to Examples 11 to 17 were produced. Furthermore, the relative permittivity and dielectric loss tangent of the molded bodies according to Examples 11 to 17 were measured in the same manner as in Example 10, and the loss factor was calculated. Table 3 shows the results.
  • Comparative Examples 8 to 11 comparative examples 8 to 10 (preparation of test pieces using epoxy resin)
  • the inorganic fillers were CaF 2 (D50: 9.0 ⁇ m), SiO 2 (D50: 2.0 ⁇ m) or Al 2 O 3 (D50: 4 .7 ⁇ m).
  • no inorganic filler was used in Comparative Example 10.
  • molded bodies of low dielectric loss resin compositions according to Comparative Examples 8 to 11 were produced.
  • the relative dielectric constant and dielectric loss tangent of the molded bodies according to Comparative Examples 8 to 11 were measured in the same manner as in Example 10, and the loss factor was calculated. Table 3 shows the results.
  • Comparative Example 12 (Preparation of test piece using epoxy resin))
  • Comparative Example 12 As shown in Table 3, no inorganic filler was used. Except for this, in the same manner as in Example 17, a molded body of the low dielectric loss resin composition according to Comparative Example 12 was produced. Further, the relative permittivity and the dielectric loss tangent of the compact according to Comparative Example 12 were measured in the same manner as in Example 17, and the loss factor was calculated. Table 3 shows the results.

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Abstract

【課題】高周波帯域に於いて損失係数が小さく、低誘電損失特性に優れた新規な低誘電損失樹脂組成物、その製造方法、高周波機器用成形体及び高周波機器を提供する。 【解決手段】本発明の低誘電損失樹脂組成物は、高分子樹脂と無機充填剤とを少なくとも含む低誘電損失樹脂組成物であって、前記無機充填剤が、ＢｉＦ３、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４、ＣｅＦ３及びＫ２ＳｉＦ６からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とし、１ＧＨｚ以上の周波数帯域で使用される高周波機器用成形体や高周波機器に適用することができる。

Description

低誘電損失樹脂組成物、その製造方法、高周波機器用成形体及び高周波機器
　本発明は、高分子樹脂と無機充填剤とを少なくとも含み、回路基板等の電子部品や情報通信機器等に適用することが可能な低誘電損失樹脂組成物、その製造方法、高周波機器用成形体及び高周波機器に関する。
　近年、プリント配線基板、フレキシブル回路基板及び高周波基板等の電子部品、並びに情報通信機器等に於いては、高速かつ大容量のデータ通信を実現するため、使用される電気信号の高周波数化が進んでいる。
　特に、高周波用途の電子部品等では、周波数の増加に伴って伝送路の伝送損失により電気信号の減衰が大きくなり、伝送信頼性が低下する場合がある。そのため、高周波機器やその部品等では、周波数以外の伝送損失の要因となる損失係数に於いて、その値が小さい材料が求められている。ここで、損失係数は、比誘電率（εｒ）の平方根の値と誘電正接（ｔａｎδ）の値との積により得られるものである。
　例えば、特許文献１には、多層プリント基板の低比誘電率及び低誘電正接化を図ることを目的として、（Ａ）カルボキシル基又は酸無水物基を有し、かつ、数平均分子量が３００～６，０００の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）沸点が１００℃以上の有機溶剤、及び球状シリカを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物が開示されている。この特許文献１によれば、導体との充分な密着性を有し、高耐熱性、難燃性、低誘電率、低誘電正接及び低吸水率の層間絶縁樹脂層を形成することが可能とされている。
　また特許文献２には、アルキル基及びエポキシ樹脂との相溶性及び反応性に優れたアミン基を順次導入して表面改質された無機充填剤が開示されている。この特許文献２によれば、表面改質された無機充填剤を用いてエポキシ樹脂組成物を製造することにより、低誘電損率の特性を付与できるとされている。
　また特許文献３には、金属酸化物粒子材料と、前記金属酸化物粒子材料を表面処理するポリオルガノシロキサン化合物とを有する表面処理済金属酸化物粒子材料が開示されている。この特許文献３によれば、表面処理済金属酸化物粒子材料を樹脂材料中に含有させることにより、得られる樹脂組成物の粘度を抑制でき、かつ、その樹脂組成物の比誘電率及び誘電正接を抑制することができるとされている。
　しかし、特許文献１及び２に開示の技術は、樹脂組成物自体の低誘電損失特性を制御するものである。また、特許文献３に開示の技術は、無機充填剤に表面改質を施すことにより樹脂組成物の低誘電損失を制御するものである。すなわち、特許文献１～３に開示の技術は、優れた低誘電損失特性を有する無機充填剤を用いて、樹脂組成物の低誘電損失を向上又は改善するものではない。
特許第５５６４０１２号 特開２０１５－６７５３４号公報 特開２０２０－６６６７８号公報
　本発明は、高周波帯域に於いて損失係数が小さく、低誘電損失特性に優れた新規な低誘電損失樹脂組成物、その製造方法、高周波機器用成形体及び高周波機器を提供することを目的とする。
　本発明は、前記課題を解決するため、１ＧＨｚ以上の高周波帯域に於いて優れた低誘電損失特性を有する無機充填剤を見出し、当該無機充填剤を低誘電損失樹脂組成物に含有させることで、当該低誘電損失樹脂組成物の低誘電損失特性を向上させることを可能にしたものである。
　すなわち、本発明の低誘電損失樹脂組成物は、前記の課題を解決するために、高分子樹脂と無機充填剤とを少なくとも含む低誘電損失樹脂組成物であって、前記無機充填剤が、ＢｉＦ３、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４、ＣｅＦ３及びＫ２ＳｉＦ６からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
　前記の構成に於いては、前記無機充填剤の含有量が、前記低誘電損失樹脂組成物の全質量に対し０．０１質量％～８５質量％であることが好ましい。
　前記の構成に於いては、前記高分子樹脂が、少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び／又は少なくとも１種の熱硬化性樹脂を少なくとも１種以上含むものであってもよい。
　前記の構成に於いては、前記高分子樹脂が、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニル樹脂、メタクリル樹脂、熱可塑性エラストマー樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアミドポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アミン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グアナミン樹脂、ケトン樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性エラストマー樹脂、天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの変性体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　本発明の低誘電損失樹脂組成物の製造方法は、前記の課題を解決するために、高分子樹脂と無機充填剤とを少なくとも含む低誘電損失樹脂組成物の製造方法であって、金属塩と、フッ素イオン及び／又はアンモニウムイオンを含む溶液とを反応させて、金属フッ化物のスラリーを作製する工程と、前記金属フッ化物のスラリーを加熱して乾燥させ、当該金属フッ化物を含む前記無機充填剤を作製する工程と、を含み、前記金属塩が、ビスマス、ジルコニウム、ハフニウム又はセリウムの、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記金属フッ化物が、ＢｉＦ３、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４及びＣｅＦ３からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
　前記の構成に於いて、前記フッ素イオン及びアンモニウムイオンを含む溶液は、フッ化物及びアンモニウム化合物を含む溶液であることが好ましい。
　また本発明の低誘電損失樹脂組成物の製造方法は、前記の課題を解決するために、高分子樹脂と無機充填剤とを少なくとも含む低誘電損失樹脂組成物の製造方法であって、ケイフッ化物水溶液と酸性フッ化カリウムとを反応させて、Ｋ２ＳｉＦ６のスラリーを作製する工程と、前記Ｋ２ＳｉＦ６のスラリーを加熱して乾燥させ、当該Ｋ２ＳｉＦ６を含む前記無機充填剤を作製する工程と、を含むことを特徴とする。
　本発明の高周波機器用成形体は、前記の課題を解決するために、１ＧＨｚ以上の周波数帯域で使用される高周波機器用成形体であって、前記低誘電損失樹脂組成物の成形体からなることを特徴とする。
　本発明の高周波機器は、前記の課題を解決するために、１ＧＨｚ以上の周波数帯域で使用される高周波機器であって、前記低誘電損失樹脂組成物を含むことを特徴とする。
　また、本発明の高周波機器は、前記の課題を解決するために、１ＧＨｚ以上の周波数帯域で使用される高周波機器であって、前記低誘電損失樹脂組成物の成形体を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、無機充填剤としてＢｉＦ３、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４、ＣｅＦ３及びＫ２ＳｉＦ６からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることで、この無機充填剤と高分子樹脂とを含む低誘電損失樹脂組成物の高周波帯域に於ける損失係数を低減することができ、低誘電損失特性を向上させることができる。また、本発明の低誘電損失樹脂組成物を高周波機器用成形体や高周波機器に用いることで、１ＧＨｚ以上の高周波帯域で使用しても伝送損失による電気信号の減衰を抑制し、高速・高周波伝送が可能になる。
（低誘電損失樹脂組成物）
　先ず、本発明の実施の形態に係る低誘電損失樹脂組成物について以下に説明する。
　本実施の形態の低誘電損失樹脂組成物は、高分子樹脂と無機充填剤とを少なくとも含む。本実施の形態の低誘電損失樹脂組成物は、ペースト状の組成物とすることができる。
　＜無機充填剤＞
　無機充填剤は、ＢｉＦ３、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４、ＣｅＦ３及びＫ２ＳｉＦ６からなる群より選ばれる少なくとも１種の固体粒子である。
　無機充填剤の比誘電率εｒ（－）の上限値は、１ＧＨｚ以上の周波数及び２５℃の温度に於いて、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることが特に好ましい。無機充填剤の比誘電率εｒが６以下であると、損失係数の低減が図れ、低誘電損失の抑制が図れる。
　また、無機充填剤の誘電正接ｔａｎδ（－）の上限値は、１ＧＨｚ以上の周波数及び２５℃の温度に於いて、０．００５以下であることが好ましく、０．００２以下であることがより好ましく、０．００１以下であることが特に好ましい。無機充填剤の誘電正接ｔａｎδが０．００５以下であると、損失係数の低減が図れ、低誘電損失の抑制が図れる。
　無機充填剤の損失係数の上限値は６未満であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることが特に好ましい。損失係数が６未満であると、低誘電損失樹脂組成物の損失係数を低減し、低誘電損失特性を向上させることができる。
　尚、誘電特性及び誘電損失の数値化に用いられる比誘電率εｒ及び誘電正接ｔａｎδの各数値は、無機充填剤からなる粉体、又は無機充填剤が溶媒中に分散した分散液などのスラリー（以下、「無機充填剤の粉体等」という。）を測定し、その測定値から換算して得られた値に基づくものである。測定方法は測定対象物の形態、すなわち、粉体又はスラリーの何れかの形態に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えば、後述の実施例で述べる方法によりそれぞれ測定可能である。また、スラリーの形態の場合、無機充填剤を分散させる溶媒としては、比誘電率、誘電正接及び損失係数の各物性値を損なわず、かつ、スラリーとしての流動性を維持することが可能な有機溶媒が好ましい。その様な有機溶媒としては、例えば、ｎ－ヘキサデカン等が挙げられる。
　損失係数は、無機充填剤の粉体等の比誘電率εｒ及び誘電正接ｔａｎδの測定値を用いて、以下の式に基づき損失係数の値を算出することができる。
　（損失係数）＝（εｒ）１／２×ｔａｎδ×１０３
　（式中、εｒ［－］は測定に用いられた無機充填剤の粉体等の比誘電率を表し、ｔａｎδ［－］はそれらの誘電正接を表す。）
　比誘電率（εｒ）は測定に用いられた無機充填剤の粉体等の分極の程度を示すパラメーターであり、比誘電率が高い程電気信号の伝播遅延が大きくなる。従って、信号の伝播速度を高めるためには、比誘電率は低い方が好ましい。誘電正接（ｔａｎδ）は測定に用いられた無機充填剤の粉体等の内部を伝播する信号が熱に変換されて失われる量を示すパラメーターであり、誘電正接が低い程信号の損失が少なくなり、信号伝達率が向上する。
　無機充填剤の平均粒径Ｄ５０（体積基準積算粒度分布に於ける積算粒度で５０％の粒子径）は特に限定されず、例えば、低誘電損失樹脂組成物を含む成形品の大きさや厚さ等の形状、及び低誘電損失樹脂組成物の作製に於いて無機充填剤を含む材料の流動性の調整等の理由に応じて適宜設定することができる。通常、無機充填剤の平均粒径Ｄ５０の上限値は、５０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。その一方、無機充填剤の平均粒径Ｄ５０の下限値は、０．００１μｍ以上であり、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上である。無機充填剤の粒径Ｄ５０が大き過ぎると、成形品の表面を平坦面にすることが困難になる。その結果、例えば、積層物を形成する際、成形品表面の凹凸により積層物の電気特性が損なわれる場合がある。その一方、無機充填剤の粒径Ｄ５０が小さ過ぎると、高分子樹脂に無機充填剤を混合させる際に、均一な混合が困難になり、混合物の粘度が低誘電損失樹脂組成物の成形を困難にするほど上昇することがある。
　また、無機充填剤の平均粒径Ｄ５０は、本実施の形態の低誘電損失樹脂組成物がフィルム状又はシート状の成形品である場合、当該成形品の厚さに対し１／５以下に設定することが好ましく、１／１０以下に設定することがより好ましい。例えば、低誘電損失樹脂組成物の成形品が厚さ１０μｍ程度のフィルム状又はシート状である場合、無機充填剤の平均粒径Ｄ５０は２μｍ以下にすることが好ましく、１μｍ以下にすることがより好ましい。
　尚、無機充填剤の平均粒径Ｄ５０は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸII（商品名、日機装(株)製）を用いてレーザー回折・散乱法により測定して得られる値である。
　無機充填剤の形状は特に限定されず、例えば、当該無機充填剤を高分子樹脂に混合したときの混合物の流動性を考慮して適宜選択される。また、低誘電損失樹脂組成物を含む成形品の機械的強度、熱伝導性及びガス拡散性等の制御等、目的に応じて適宜選択することもできる。
　無機充填剤の形状としては、具体的には、例えば、球状、略球状、楕円状、棒状、針状、紡錘状、板状等の任意の形状が挙げられる。また、これらの形状の無機充填剤であって、内部に空間が設けられた中空状のものであってもよい。さらに、本実施の形態の低誘電損失樹脂組成物に於いては、同種の形状の無機充填剤が含まれていてもよく、２種以上の異なる形状の無機充填剤が含まれていてもよい。
　無機充填剤は、高分子樹脂に対する濡れ性の向上、高分子樹脂に対する分散性の向上、低誘電損失樹脂組成物を含む成形品の成型時及び成型後の加工性の改善、高分子樹脂との密着性、低誘電損失樹脂組成物の機械的強度の向上、無機充填剤による吸湿や酸化の抑制又は防止、無機充填剤の取り扱いの際の帯電の防止、無機充填剤の凝集の防止、又は用途に応じた着色や屈折率の調整等を目的として、表面処理（表面改質）を施してもよい。
　無機充填剤の表面改質に用いることが可能な表面改質剤としては、具体的には目的に応じて、ステアリン酸、オレイン酸及びリノール酸等の脂肪酸；アニオン系、カチオン系及び非イオン系等の界面活性剤；リン酸系、シラン系及びカルボン酸系等のカップリング剤；マレイン酸変性ポリプロピレン等の高分子系の表面改質剤等が挙げられる。これらの表面改質剤のうち、高分子樹脂に対する濡れ性及び高分子樹脂に対する無機充填剤の分散性向上の観点からは、リン酸系、シラン系及びカルボン酸系等のカップリング剤を用いることが好ましい。
　無機充填剤の含有量に関し、その下限値は、低誘電損失樹脂組成物の全質量に対し、１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。その一方、無機充填剤の含有量の上限値は、低誘電損失樹脂組成物の全質量に対し、８５質量％以下であることが好ましく、８２質量％以下であることがより好ましく、７９質量％以下であることが特に好ましい。無機充填剤の含有量の下限値が１質量％以上であると、低誘電損失樹脂組成物の損失係数が小さくなり、低誘電損失特性の向上が図れる。その一方、無機充填剤の含有量の上限値が８５質量％以下であると、脆性などの物理的強度の劣化を防止することができ、硬度向上、熱膨張係数（ＣＴＥ：Coefficient of Thermal Expansion）の低下及び耐候性の向上が可能になる。
　また、本実施の形態の無機充填剤に於いては、例えば、４００℃以上の加熱処理を行った後の質量減少分が、加熱処理前の無機充填剤の質量に対し２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下のものを用いることが好ましい。前記加熱処理後の質量減少分が２質量％以下の無機充填剤を用いることにより、高分子樹脂を形成するモノマーの重合の際の発熱や、熱処理の際の不純物の脱ガス及び高分子樹脂の主成分の熱分解等により、低誘電損失樹脂組成物の低誘電損失特性及び機械的強度等が低下するのを防止することができる。無機充填剤に於いて、前記加熱処理後の質量減少分を２質量％以下に低減する方法としては特に限定されず、例えば、無機充填剤に含まれる加熱分解温度が高い材料や加熱の際に相変化を生じない材料、無機充填剤の合成の際に質量減少の原因となる不純物を、予め熱処理や薬液処理を施して除去ないし低減することが挙げられる。尚、前述の無機充填剤の含有量は、４００℃以上の加熱処理前の値を表す。
　＜無機充填剤の製造方法＞
　次に、無機充填剤の製造方法について、以下に説明する。
　先ず、無機充填剤がＢｉＦ３、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４、又はＣｅＦ３である場合の製造方法について説明する。
　無機充填剤がＢｉＦ３等である場合の製造方法は、金属塩と、フッ素イオン及び／又はアンモニウムイオンを含む溶液とを反応させて、金属フッ化物のスラリーを作製する工程と、金属フッ化物のスラリーを固液分離し、さらに洗浄する工程と、洗浄後の金属フッ化物のペーストから水分及び溶媒を除去してＢｉＦ３、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４、及びＣｅＦ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機充填剤の乾燥固体を作製する工程とを含む。金属フッ化物のスラリーを固液分離し、さらに洗浄する工程は、適宜必要に応じて省略することができる。
　金属フッ化物のスラリーを作製する工程に於ける金属塩と、フッ素イオン及び／又はアンモニウムイオンとの反応は、例えば、固体の金属塩を、フッ化物及び／又はアンモニウム化合物を含む溶液（以下、「フッ化物等溶液」という。）に加えることで行うことができる。また、金属塩溶液と、フッ化物等溶液とを混合させることにより行ってもよい。尚、金属塩溶液やフッ化物等溶液は、これらの反応に用いる前に、予めろ過により異物を除去しておくのが好ましい。
　金属塩としては特に限定されず、例えば、塩化ビスマス、硫酸ビスマス、酢酸ビスマス、硝酸ビスマス、水酸化ビスマス、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩化ハフニウム、硫酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、硝酸ハフニウム、水酸化ハフニウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、硝酸セリウム、水酸化セリウム等が挙げられる。これらの金属塩は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
　金属塩溶液に於ける溶媒としては特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリン等が挙げられる。これらの溶媒は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
　前記金属塩溶液は、金属塩を溶媒に溶解させることにより得られる。金属塩を溶媒に溶解させる際の溶媒の温度は、金属塩の溶媒に対する溶解度等に応じて適宜設定することができる。例えば、金属塩が室温下でも溶媒に対して十分な溶解性を示す場合は、室温下で金属塩を溶媒に溶解させてもよい。また、金属塩の溶媒に対する溶解性が室温下で小さい場合は、溶媒を加温してから金属塩に溶解させてもよい。これにより、金属塩が溶媒に溶解するのに要する時間の短縮が図れる。
　フッ化物等溶液に於けるフッ化物及びアンモニウム化合物は特に限定されず、例えば、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、アルキルアンモニウムフッ化物、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、及びフッ化水素等が挙げられる。これらのフッ化物及びアンモニウム化合物は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
　フッ化物等溶液に於ける溶媒としては特に限定されず、例えば、水、アルコール等の有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
　フッ化物等溶液は、フッ化物及び／又はアンモニウム化合物を溶媒に溶解させることで作製可能である。
　固体の金属塩又は金属塩溶液と、フッ化物等溶液との反応温度は特に限定されないが、通常、下限値は２０℃以上、上限値は６０℃以下であり、好ましくは下限値が２０℃以上、上限値が５０℃以下である。反応温度を２０℃以上にすることにより、固体の金属塩又は金属塩溶液と、フッ化物等溶液との反応の進行が過度に低下するのを抑制することができる。その一方、反応温度を６０℃以下にすることにより、固体の金属塩及び金属塩溶液、並びにフッ化物等溶液から一部の成分が揮発して、これらの溶液等の濃度が変化するのを防止することができる。
　固体の金属塩をフッ化物等溶液に添加し、又は金属塩溶液とフッ化物等溶液を混合すると、金属塩とフッ素イオン及び／又はアンモニウムイオンとの反応が速やかに進行し、フッ化アンモニウムジルコン酸等の金属フッ化物が生成して析出し、金属フッ化物のスラリーが得られる。尚、より多くの金属フッ化物を析出させるために、金属塩溶液やフッ化物等溶液を加熱若しくは減圧等の方法により濃縮し、又は貧溶媒を加えてもよい。ここで、貧溶媒としては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶液、及びアルコール溶液と水との混合溶液等が挙げられる。
　尚、本工程で得られる金属フッ化物のスラリーに対しては、乾燥処理を施してもよい。この場合、乾燥方法としては特に限定されず、例えば、自然乾燥、熱風乾燥等が挙げられる。また、乾燥温度や乾燥時間等の乾燥条件についても特に限定されず、適宜設定することができる。
　金属フッ化物のスラリーの固液分離の方法としては特に限定されず、例えば、吸引ろ過、遠心脱水、加圧ろ過等が挙げられる。但し、金属フッ化物の粒径が小さく微細であり、吸引ろ過、遠心脱水及び加圧ろ過では固液分離が困難な場合は、遠心分離機を用いてもよい。また、金属フッ化物のスラリー自体を蒸発乾固してもよい。
　さらに、固液分離により得られた金属フッ化物のペーストの洗浄方法としては特に限定されず、例えば水洗等が挙げられる。これにより、金属フッ化物のペーストから、未反応のフッ化物及びその他のアニオンを除去することができる。尚、洗浄温度及び洗浄時間は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
　洗浄後の金属フッ化物のペーストから水分及び溶媒（例えば、含水アルコール分やアンモニウム成分）を除去する方法としては、例えば加熱処理が挙げられる。これにより、金属フッ化物の乾燥粉末を得ることができる。加熱処理方法としては特に限定されず、例えば、バットに金属フッ化物のペーストを入れ、乾燥機内で乾燥させる方法が挙げられる。
　加熱処理の際の加熱温度は１００℃～６００℃の範囲内が好ましく、４００℃～６００℃の範囲内がより好ましい。加熱温度を１００℃以上にすることにより、金属フッ化物のペースト中に含まれる水分及びアンモニウム成分を十分に除去し、又は低減させることができる。その一方、加熱温度を６００℃以下にすることにより、金属フッ化物同士の熱溶着や熱分解を防止することができる。
　加熱処理の際の加熱時間は１時間～４８時間の範囲内が好ましく、３時間～８時間の範囲内がより好ましい。加熱時間を１時間以上にすることにより、金属フッ化物のペースト中に含まれる水分及びアンモニウム成分を十分に除去し、又は低減させることができる。その一方、加熱時間を４８時間以下にすることにより、金属フッ化物同士の熱溶着や熱分解を防止することができる。
　また、加熱処理は大気下で行ってもよく、又は不活性ガス環境下で行ってもよい。不活性ガスとしては特に限定されず、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。また、金属フッ化物のペーストの乾燥を促進するとの観点からは、例えば、減圧環境下で、加熱処理を行ってもよい。減圧の程度については特に限定されないが、通常はドライポンプや油回転ポンプ等を用いて、１０－５Ｐａ～１０－２Ｐａの範囲で行うのが好ましい。
　次に、無機充填剤がＫ２ＳｉＦ６である場合の製造方法について説明する。
　無機充填剤がＫ２ＳｉＦ６である場合の製造方法に於いては、前記金属フッ化物のスラリーを作製する工程における金属塩を、ケイフッ化物に置き換えて実施する。より詳細には、ケイフッ化物と、酸性フッ化カリウムとを反応させて、Ｋ２ＳｉＦ６のスラリーを作製する工程と、Ｋ２ＳｉＦ６のスラリーを固液分離し、さらに洗浄する工程と、洗浄後のＫ２ＳｉＦ６のペーストから水分及び溶媒を除去してＫ２ＳｉＦ６からなる無機充填剤の乾燥固体を作製する工程とを含む。
　Ｋ２ＳｉＦ６のスラリーを作製する工程に於けるケイフッ化物と、酸性フッ化カリウムとの反応は、例えば、固体の酸性フッ化カリウムをケイフッ化物の水溶液に加えることで行うことができる。また、ケイフッ化物の水溶液と、酸性フッ化カリウムを溶解させた溶液とを混合させることにより行ってもよい。尚、ケイフッ化物の水溶液や酸性フッ化カリウムを溶解させた溶液は、これらの反応に用いる前に、予めろ過により異物を除去しておくのが好ましい。
　ケイフッ化物としては特に限定されず、例えば、ケイフッ化水素（Ｈ２ＳｉＦ６）、ケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）等が挙げられる。
　Ｋ２ＳｉＦ６のスラリーを固液分離し、洗浄する工程、及び洗浄後のＫ２ＳｉＦ６のペーストから水分を除去してＫ２ＳｉＦ６の乾燥固体を作製する工程は、前述のＢｉＦ３等からなる無機充填剤を製造する場合と同様である。従って、その詳細な説明は省略する。
　以上により、本実施の形態の無機充填剤を製造することができる。以上の説明に於いては、ＢｉＦ３やＫ２ＳｉＦ６等の無機充填剤を湿式法により製造する場合を例にして説明した。しかし、本発明の無機充填剤は、乾式法により製造することも可能である。すなわち、例えば無機充填剤としてＺｒＦ４を製造する場合、原料としての（ＮＨ４）２ＺｒＦ６を不活性ガスの雰囲気下で加熱処理する。これにより、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６を熱分解してＺｒＦ４を生成することができる。このような乾式法であると、湿式法と比較して不純物の含有を低減した無機充填剤を製造することができる。不活性ガスとしては特に限定されず、例えば窒素ガスやアルゴンガス等が挙げられる。
　加熱処理の際の加熱温度は４００℃～５００℃の範囲内が好ましい。加熱温度を４００℃以上にすることにより、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６を十分に熱分解することができる。その一方、加熱温度を５００℃以下にすることにより、ＺｒＦ４同士の熱溶着や熱分解を防止することができる。
　加熱処理の際の加熱時間は２時間～６時間の範囲内が好ましい。加熱時間を２時間以上にすることにより、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６を十分に熱分解することができる。その一方、加熱時間を６時間以下にすることにより、ＺｒＦ４同士の熱溶着や熱分解を防止することができる。
　尚、得られた無機充填剤の平均粒径を調整する場合は、例えば、無機充填剤を公知の粉砕方法等で粉砕等することにより可能である。粉砕方法は特に限定されず、例えば、ビーズミル、ジェットミル等の粉砕装置を用いて、乾式法又は湿式法により行うことが挙げられる。粉砕方法は、無機充填剤の粒径の程度や純度等を考慮して適宜選択すればよい。
　また、無機充填剤の製造過程に於いて粒径及び形状を制御することも可能である。例えば、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ４）を製造する場合、フッ化ジルコニウムのスラリーを作製する工程に於いて、ジルコニウム塩と、フッ素イオン及び／又はアンモニウムイオンとの反応温度を適宜変更することで、無機充填剤が成長する環境及びその程度を調整し、無機充填剤の粒径及び形状を制御することができる。また、フッ化ジルコニウムの乾燥固体を作製する工程後に、熱処理等の後処理工程を行うことによっても無機充填剤の粒径及び形状の制御が可能になる。熱処理を行う場合の加熱温度及び加熱時間は特に限定されず、適宜設定することができる。尚、ＢｉＦ３、ＨｆＦ４、ＣｅＦ３及びＫ２ＳｉＦ６の粒径並びに形状を制御する場合に於いても、ＺｒＦ４と同様に行うことができる。
　＜高分子樹脂＞
　高分子樹脂は、少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び／又は少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含むものが好ましい。
　高分子樹脂は、より具体的には、例えば、ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂及びアクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリ塩化ビニリデン樹脂等のポリビニル樹脂；メタクリル樹脂；熱可塑性エラストマー樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；ポリアクリロニトリル樹脂；ポリ乳酸樹脂；ポリアミドポリアセタール樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリエチレンテレフタラート樹脂；ポリスルフォン樹脂；ポリエーテルスルフォン樹脂；ポリフェニレンスルファイド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；液晶ポリマー樹脂；ポリイミド樹脂；ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンとの共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）及びテトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素樹脂；フェノール樹脂；尿素樹脂及びメラミン樹脂等のアミン樹脂；フラン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；ジアリルフタレート樹脂；グアナミン樹脂；ケトン樹脂；シリコーン樹脂；熱硬化性エラストマー樹脂；天然ゴム；ネオプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム及びウレタンゴム等の合成ゴム；並びにこれらの変性体等が挙げられる。これらの高分子樹脂は、低誘電損失樹脂組成物の加工性及び用途等に応じて、１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂にエポキシ樹脂を混合した高分子樹脂を用いた場合には、流動性を増大させることで加工性を向上させることができる。尚、高分子樹脂の重合度は特に限定されず、低誘電損失樹脂組成物の用途等に応じて適宜選択することができる。
　高分子樹脂の含有量は特に限定されず、適宜必要に応じて設定することができる。
　＜その他の事項＞
　本実施の形態の低誘電損失樹脂組成物に於いては、本発明の目的に反しない範囲で不純物が含まれていてもよい。当該不純物としては、例えば、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｓｉ及びＦ以外の元素を有する金属不純物、金属酸化物及び金属フッ化物等が挙げられる。不純物の含有量は、低誘電損失樹脂組成物の全質量に対し、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
　また、本実施の形態の低誘電損失樹脂組成物には、本発明の目的に反しない範囲で他の添加剤を含有させることができる。他の添加剤としては特に限定されず、例えば、硬化剤、滑剤、結晶核剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、安定剤、可塑剤及び強化剤等が挙げられる。
　他の添加剤の含有量は特に限定されず、用途や目的等に応じて適宜設定することができる。
　また、本実施の形態の低誘電損失樹脂組成物に於いては、前述の無機充填剤以外の他の無機充填剤を含有してもよい。他の無機充填剤としては特に限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、及びフッ素化合物等が挙げられる。また他の無機充填剤として、紙、ガラス不織布、合成繊維、セルロースファイバー、炭素繊維、及びカーボンナノチューブ等の繊維状充填剤を、低誘電損失樹脂組成物の形状等に限定されることなく用いることもできる。
　他の無機充填剤の含有量は特に限定されず、用途や目的等に応じて適宜設定することができる。
　尚、本実施の形態の低誘電損失樹脂組成物は、他の添加剤や他の無機充填剤を含有する場合の他、無機充填剤と高分子樹脂のみからなる場合も含み得る。
　本実施の形態の低誘電損失樹脂組成物は、絶縁膜用樹脂組成物（ソルダーレジスト）、半導体封止樹脂組成物、接着剤、塗料、電源用及び通信用等の配線の被覆材等として用いることが可能である。
　＜低誘電損失樹脂組成物の製造方法＞
　次に、本実施の形態に係る低誘電損失樹脂組成物の製造方法について、以下に説明する。
　本実施の形態の低誘電損失樹脂組成物は、高分子樹脂中に無機充填剤、及び任意のその他の添加剤等を添加し均一に混合又は混練することにより製造することができる。また、高分子樹脂や、高分子樹脂を形成するモノマーが有機溶媒等に溶解又は分散した溶液（例えば、ワニス又は分散液等。）に、無機充填剤及び任意のその他の添加剤等を添加して分散させることによっても製造することができる。
（高周波機器用成形体及びその製造方法）
  本実施の形態の高周波機器用成形体（以下、「成形体」という。）は、低誘電損失樹脂組成物を含む成形体からなる。
　成形体は、例えば、公知の混練機及び押出機を用いることにより製造可能である。混練機としては、例えば、密閉式の加圧ニーダーやオープンロールを用いることができる。これらの混練機を用いてシート状の低誘電損失樹脂組成物材料を製造した後、当該低誘電損失樹脂組成物材料を用いて成形体を製造することができる。また、押出機によりペレット状の低誘電損失樹脂組成物材料を製造した後、射出成形機を用いて成形体を製造することもできる。押出機等の成形機を用いて高分子樹脂と無機充填剤及びその他の添加剤等との混合を行う場合には、工程数を削減することができ生産効率の向上が可能になる。また、無機充填剤は水分を吸着しやすいことから、高分子樹脂との混合前に適宜乾燥処理等を行ってもよい。
　また、シート状の成形体を製造する場合は、公知の方法により製造可能である。例えば、高分子樹脂を含む溶液（樹脂ワニス）が満たされたワニス槽に、無機充填剤及び任意のその他の添加剤等を添加して均一に分散させ、分散液を所定の温度条件で加熱する。加熱により製造された硬化物をシート状に延伸し、これによりシート状の成形体を製造することができる。
　また、高分子樹脂、無機充填剤及び任意のその他の添加剤等を含む分散液の液槽に、ガラスクロス、ボンディングシート等のシート状基材を浸漬した状態で通過させ、当該シート状基材に分散液を含浸させる。その後、分散液が含浸したシートに乾燥処理を施して低誘電損失樹脂組成物が含浸した含浸シートを製造することができる。尚、シート状基材を分散液の液槽に通過させる回数を複数回にすることで、複数の低誘電損失樹脂組成物層が積層された積層物を製造することも可能である。
（高周波機器）
　本実施の形態に係る高周波機器は、低誘電損失樹脂組成物を含み、又は低誘電損失樹脂組成物の成形体を備える。
　本実施の形態の高周波機器は、電子的に信号をやりとりすることにより行われる情報処理、及び情報通信に用いられる。特に、本実施の形態の高周波機器は、通信時に使用される電波や信号の周波数帯域が１ＧＨｚ以上、より好ましくは１０ＧＨｚ以上の高周波帯域で使用される。また、本実施の形態の高周波機器には、その様な高周波帯域で使用される高周波電子部品も含まれる。
　高周波機器としては、例えば、情報処理及び情報通信機器の筐体、回路基板、印刷配線板、伝送線路、コンデンサ及びインダクタ等の高周波電子部品や、高周波機器を設置する部屋の天井材及び壁材等が挙げられる。また、低誘電損失樹脂組成物により成膜された絶縁膜や半導体封止樹脂、被覆材として低誘電損失樹脂組成物により被覆された配線等を備える高周波機器も、本実施の形態の高周波機器に含まれる。
　以下に、この発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但し、以下の実施例に記載されている材料や配合量等は、特に限定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨ではない。
（ＢｉＦ３の製造例）
　それぞれ計量して、５０ｇのＢｉ（ＯＨ）３（高純度化学研究所（株）製）と、７２ｇの純水と、６６ｇのＨＮＯ３水溶液（濃度：６９質量％、富士フィルム和光純薬工業（株）製）とをＰＦＡ製反応容器に入れ、ウォータバスによって液温を６０℃にし、硝酸ビスマスを生成させた。次に、液温を６０℃に保ち攪拌しながら４１ｇのＨＦ水溶液（濃度：５０質量％、ステラケミファ（株）製）を約３０分かけて少量ずつ連続的に添加し、反応液を得た。その後、反応液の温度を６０℃に保ちながら、反応液を１時間熟成させた。
　次に、反応容器をウォータバスから取り出して３０分間静置し、生成物を沈殿させた。上澄み液を捨てた後、メタノール（２００ｇ、富士フィルム和光純薬工業（株）製）を加え、５分間攪拌した。続いて、攪拌後の反応液をメンブレンフィルター（ポアサイズ５μｍ：ミリポア製）で吸引ろ過し、濾過残として粗ＢｉＦ３粒子（５１．１ｇ）を得た。得られた白色粉末をアルミナ坩堝に充填し、電気炉を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下で白色粉末を熱処理した。熱処理温度は６００℃、熱処理温度は２時間とした。熱処理後、Ｎ２ガス雰囲気下で室温に戻し、アルミナ坩堝から４９．０ｇの白色粉末を取り出した。白色粉末をＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、商品名：ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ　III、リガク社製）で分析した結果、白色粉末はＢｉＦ３であった。また、ＢｉＦ３の収率は９５％であった。
（ＺｒＦ４の製造例）
　１２５０ｇの（ＮＨ４）２ＺｒＦ６（ステラケミファ（株）製）をアルミナ坩堝に充填し、電気炉を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下にて加熱処理を施した。熱処理温度は４００℃、熱処理温度は２時間とした。加熱処理後、Ｎ２ガス雰囲気下で室温に戻し、アルミナ坩堝から８６０ｇの白色粉末を取り出した。白色粉末をＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、商品名：ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ　III、リガク社製）で分析した結果、白色粉末はＺｒＦ４であった。また、ＺｒＦ４の収率は９９％であった。
（ＨｆＦ４製造例）
　それぞれ計量して、１０ｇのＨｆＯ２（富士フィルム和光純薬工業（株）製）と、４０ｇの純水とをＰＦＡ製反応容器に入れ、ウォータバスによって液温を２０℃にした後、液温を２０℃に保ち攪拌しながら５．１ｇのＨＦ水溶液（濃度：７５質量％、ステラケミファ（株）製）を３０分かけて少量ずつ連続的に添加し、反応液を得た。その後、反応液の温度を３０℃に保ちながら、反応液を２時間熟成させた。
　次に、反応容器をウォータバスから取り出して、２時間静置して反応液が室温になったところでイソプロパノール（１５０ｇ、富士フィルム和光純薬工業（株）製）を添加し、十分に攪拌した。続いて、攪拌後の反応液をメンブレンフィルター（ポアサイズ５μｍ：ミリポア製）で吸引ろ過し、濾過残として粗ＨｆＦ４粒子（１１ｇ）を得た。得られた白色粉末をアルミナ坩堝に充填し、電気炉を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下で白色粉末を熱処理した。熱処理温度は４００℃、熱処理温度は２時間とした。熱処理後、Ｎ２ガス雰囲気下で室温に戻し、アルミナ坩堝から１１ｇの白色粉末を取り出した。白色粉末をＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、商品名：ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ　III、リガク社製）で分析した結果、白色粉末はＨｆＦ４であった。また、ＨｆＦ４の収率は９１％であった。
（ＣｅＦ３の製造例）
　それぞれ計量して、１０ｇのＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ（高純度化学研究所）と、１１５ｇの純水と、７．４ｇのＨＮＯ３水溶液（濃度：６９質量％、富士フィルム和光純薬工業（株）製）とをＰＦＡ製反応容器に入れ、ウォータバスによって液温を６０℃にし、硝酸セリウムを生成させた。さらに、液温を６０℃に保ち攪拌しながら３．３ｇのＨＦ水溶液（濃度：５０質量％、ステラケミファ（株）製）を約３０分かけて少量ずつ連続的に添加し、反応液を得た。その後、反応液の温度を６０℃に保ちながら、反応液を１時間熟成させた。
　次に、反応容器をウォータバスから取り出して３０分間静置し、生成物を沈殿させた。上澄み液を捨てた後、メタノール（１００ｇ、富士フィルム和光純薬工業（株）製）を加え、５分間攪拌した。続いて、攪拌後の反応液をメンブレンフィルター（ポアサイズ５μｍ：ミリポア製）で吸引ろ過し、濾過残として粗ＣｅＦ３粒子（４．９ｇ）を得た。得られた白色粉末をアルミナ坩堝に充填し、電気炉を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下で白色粉末を熱処理した。熱処理温度は６００℃、熱処理温度は２時間とした。熱処理後、Ｎ２ガス雰囲気下で室温に戻し、アルミナ坩堝から４．８ｇの白色粉末を取り出した。白色粉末をＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、商品名：ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ　III、リガク社製）で分析した結果、白色粉末はＣｅＦ３であった。また、ＣｅＦ３の収率は９１％であった。
（Ｋ２ＳｉＦ６の製造例）
　計量して４００ｇのＨ２ＳｉＦ６水溶液（濃度：４０質量％）をＰＦＡ製反応容器に入れ、ウォータバスによって液温を４０℃にした後、液温を４０℃に保ち攪拌しながら２０８ｇのＫＦ・ＨＦ（ステラケミファ（株）製）を３０分かけて少量ずつ連続的に添加し、反応液を得た。その後、反応液の温度を４０℃に保ちながら、反応液を２時間熟成させた。
　次に、反応容器をウォータバスから取り出して２時間静置し、反応液が室温になったところでイソプロパノール（６００ｇ、富士フィルム和光純薬工業（株）製）を添加し、十分に攪拌した。攪拌後の反応液をメンブレンフィルター（ポアサイズ５μｍ：ミリポア製）で吸引ろ過し、濾過残として粗Ｋ２ＳｉＦ６粒子（２３８ｇ）を得た。得られた白色粉末（Ｋ２ＳｉＦ６結晶）をアルミナ坩堝に充填し、電気炉を用いて、Ｎ２ガス雰囲気下で白色粉末を熱処理した。熱処理温度は４００℃、熱処理温度は４時間とした。尚、熱処理後のＫ２ＳｉＦ６の質量減少分（（熱処理前のＫ２ＳｉＦ６の質量）－（熱処理後のＫ２ＳｉＦ６の質量））／（熱処理前のＫ２ＳｉＦ６の質量）×１００（質量％））は、０．１質量％以下であった。
　熱処理後、Ｎ２ガス雰囲気下で室温に戻し、アルミナ坩堝から２３７ｇの白色粉末を取り出した。白色粉末をＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、商品名：ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ　III、リガク社製）で分析した結果、白色粉末はＫ２ＳｉＦ６であった。また、Ｋ２ＳｉＦ６の収率は９７％であった。
（実施例１）
　フッ素樹脂製チューブに、予め作製した前述の無機充填剤ＺｒＦ４（Ｄ５０：５．０μｍ）の粉体を充填し、温度１９℃、相対湿度５０％の環境雰囲気下で、１０ＧＨｚ周波数領域の空洞共振器法により比誘電率及び誘電正接をそれぞれ測定した。測定には、ネットワークアナライザー（キーサイトテクノロジー（株）製、商品名：Ｅ８３６１Ａ）を用いた。その後、無機充填剤が充填されたフッ素樹脂チューブの比誘電率及び誘電正接の測定値に対し、無機充填剤の嵩密度及び真密度と、充填容積に対する無機充填剤の充填量とを用いて空隙部分の補正を行い、無機充填剤の比誘電率と誘電正接を算出した。さらに、無機充填剤の比誘電率及び誘電正接の測定値を補正し、補正後の値を用いて、無機充填剤の誘電損失を以下の式に基づき算出した。その結果を表１に示す。尚、表１中の無機充填剤の比誘電率及び誘電正接の値は、測定値を補正した値を表す。
　（損失係数）＝（εｒ１）１／２×ｔａｎδ１×１０３
　（式中、εｒ１［－］は無機充填剤の比誘電率を表し、ｔａｎδ１［－］は無機充填剤の誘電正接を表す。）
（実施例２）
　実施例２に於いては、表１に示すように、無機充填剤を、予め作製しておいた前述のＫ２ＳｉＦ６（Ｄ５０：１．９μｍ）に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして測定した。
（比較例１）
　比較例１に於いては、表１に示すように、無機充填剤をＳｉＯ２（Ｄ５０：２．０μｍ）に変更した。それ以外は、実施例１と同様にして測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（結果１）
　表１に示すように、実施例１及び２で用いた無機充填剤は、比較例１で用いた無機充填剤と比較して、同じ周波数で測定した損失係数が小さく、低誘電損失特性に優れていることが確認された。
（実施例３）
　８０．０ｇの前述の無機充填剤ＢｉＦ３（Ｄ５０：８．５μｍ）と、１２０ｇのｎ－ヘキサデカン（富士フィルム和光純薬（株）製、試薬特級グレード）とを容器カップに入れ、ホモジナイザーで撹拌してスラリーを作製した。
　次に、作製した無機充填剤のスラリーをシリンジ等によりＰＦＡ熱収縮チューブ（長さ８ｃｍ、外径２．２ｍｍ、内径１．８ｍｍ）に注ぎ、スラリーが漏れないようにＰＦＡ棒（径２ｍｍ）で封止し、熱風ドライヤーで加熱した。これにより、本実施例の無機充填剤のスラリーを内包した試験片を作製した。
　続いて、得られた試験片に於ける無機充填剤のスラリーについて、温度１９℃、相対湿度５０％の環境雰囲気下で、空洞共振器法により、１ＧＨｚ及び１０ＧＨｚ周波数領域の比誘電率及び誘電正接をそれぞれ測定した。測定には、ネットワークアナライザー（キーサイトテクノロジー（株）製、商品名：Ｅ８３６１Ａ）を用いた。無機充填剤のスラリーの損失係数を、無機充填剤のスラリーの比誘電率及び誘電正接の測定値を用いて、以下の式に基づき算出した。結果を表２に示す。
　（損失係数）＝（εｒ２）１／２×ｔａｎδ２×１０３
　（式中、εｒ２［－］は無機充填剤のスラリーの比誘電率を表し、ｔａｎδ２［－］は無機充填剤のスラリーの誘電正接を表す。）
（実施例４～９）
　実施例４～９に於いては、表２に示すように、無機充填剤をそれぞれＺｒＦ４（Ｄ５０：５．０μｍ）、ＨｆＦ４（Ｄ５０：５．９μｍ）、ＣｅＦ３（Ｄ５０：２．０μｍ）、又はＫ２ＳｉＦ６（Ｄ５０：１．９μｍ）に変更した。また、無機充填剤の質量パーセント濃度及びその体積パーセント濃度を表２に示す値にそれぞれ変更した。それら以外は、実施例３と同様にして、各実施例４～９に係る試験片を作製した。さらに、各実施例４～９に係る無機充填剤について、実施例１と同様にして比誘電率及び誘電正接を測定し損失係数をそれぞれ算出した。結果を表２に示す。
（比較例２～７）
　比較例２～７に於いては、表２に示すように、無機充填剤をそれぞれＭｇＦ２（Ｄ５０：２０μｍ）、ＣａＦ２（Ｄ５０：９．０μｍ）、又はＳｉＯ２（Ｄ５０：２．０μｍ）に変更した。また、無機充填剤の質量パーセント濃度及びその体積パーセント濃度を表２に示す値にそれぞれ変更した。それら以外は、実施例３と同様にして、各比較例２～７に係る試験片を作製した。さらに、各比較例２～７に係る無機充填剤について、実施例１と同様にして比誘電率及び誘電正接を測定し損失係数をそれぞれ算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（結果２）
　表２に示すように、実施例３～９で用いた無機充填剤は、比較例２～７で用いた無機充填剤と比較して、同じ周波数域、体積濃度で測定した損失係数が小さく、低誘電損失特性に優れていることが確認された。
（実施例１０（エポキシ樹脂を用いた試験片の作製））
　エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ（登録商標）８２０、三菱ケミカル（株）製）１０ｇ、エポキシ樹脂硬化剤（商品名：ｊＥＲキュア（登録商標）、三菱ケミカル（株）製）５ｇ、及び無機充填剤（ＺｒＦ４（Ｄ５０：５．０μｍ））１５ｇを容器カップに入れ、脱泡撹拌機にて混錬し、ペースト状の低誘電損失樹脂組成物を作製した。
　作製したペースト状の低誘電損失樹脂組成物を金型に入れ、室温下で１日間硬化させ、その後８０℃、３時間にて加熱硬化をした。その後、金型から取り出し、実施例１０に係る低誘電損失樹脂組成物の成形体（無機有機複合材試験片）を作製した。
　続いて、得られた成形体について、温度１９℃、相対湿度５０％の環境雰囲気下で、空洞共振器法により１０ＧＨｚ周波数領域の比誘電率及び誘電正接を測定した。測定には、ネットワークアナライザー（商品名：Ｅ８３６１Ａ、キーサイトテクノロジー（株）製）を用いた。さらに、成形体の損失係数を以下の式に基づき算出した。結果を表３に示す。
　（損失係数）＝（εｒ３）１／２×ｔａｎδ３×１０３
　（式中、εｒ３［－］は成形体の比誘電率を表し、ｔａｎδ３［－］は成形体の誘電正接を表す。）
（実施例１１～１７（エポキシ樹脂を用いた試験片の作製））
　実施例１１～１７に於いては、表３に示すように、無機充填剤をそれぞれＨｆＦ４（Ｄ５０：５．９μｍ）、又はＫ２ＳｉＦ６（Ｄ５０：１．９μｍ）に変更した。また、無機充填剤の質量パーセント濃度を表３に示す値にそれぞれ変更した。それら以外は、実施例１０と同様にして、各実施例１１～１７に係る低誘電損失樹脂組成物の成形体を作製した。さらに、各実施例１１～１７に係る成形体について、実施例１０と同様にして比誘電率及び誘電正接を測定し損失係数をそれぞれ算出した。結果を表３に示す。
（比較例８～１１（エポキシ樹脂を用いた試験片の作製））
　比較例８～１０に於いては、表３に示すように、無機充填剤をそれぞれＣａＦ２（Ｄ５０：９．０μｍ）、ＳｉＯ２（Ｄ５０：２．０μｍ）又はＡｌ２Ｏ３（Ｄ５０：４．７μｍ）に変更した。また、比較例１１に於いては、無機充填剤を使用しなかった。それ以外は、実施例１０と同様にして、各比較例８～１１に係る低誘電損失樹脂組成物の成形体を作製した。さらに、各比較例８～１１に係る成形体について、実施例１０と同様にして比誘電率及び誘電正接を測定し損失係数をそれぞれ算出した。結果を表３に示す。
（比較例１２（エポキシ樹脂を用いた試験片の作製））
　比較例１２に於いては、表３に示すように、無機充填剤を使用しなかった。それ以外は、実施例１７と同様にして、比較例１２に係る低誘電損失樹脂組成物の成形体を作製した。さらに、比較例１２に係る成形体について、実施例１７と同様にして比誘電率及び誘電正接を測定し損失係数をそれぞれ算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（結果３）
　表３に示すように、実施例１０～１７の低誘電損失樹脂組成物からなる成形体は、比較例８～１２の成形体と比較して、無機充填剤の含有量が同じ質量パーセント濃度でも損失係数を低減させることができた。また、実施例１０～１７の低誘電損失樹脂組成物からなる成形体は、比較例８～１２の成形体と比較して、無機充填剤の含有量が低い体積パーセント濃度の場合でも損失係数を低減させることができた。これにより、実施例１０～１７の低誘電損失樹脂組成物からなる成形体は、比較例８～１２の成形体と比較して、低誘電損失特性に優れていることが確認された。

Claims (10)

  1. 　高分子樹脂と無機充填剤とを少なくとも含む低誘電損失樹脂組成物であって、
    　前記無機充填剤が、ＢｉＦ３、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４、ＣｅＦ３及びＫ２ＳｉＦ６からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む低誘電損失樹脂組成物。
  2. 　前記無機充填剤の含有量が、前記低誘電損失樹脂組成物の全質量に対し０．０１質量％～８５質量％である請求項１に記載の低誘電損失樹脂組成物。
  3. 　前記高分子樹脂が、少なくとも１種の熱可塑性樹脂及び／又は少なくとも１種の熱硬化性樹脂を含む請求項１又は２に記載の低誘電損失樹脂組成物。
  4. 　前記高分子樹脂が、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリビニル樹脂、メタクリル樹脂、熱可塑性エラストマー樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアミドポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、アミン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グアナミン樹脂、ケトン樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性エラストマー樹脂、天然ゴム、合成ゴム、及びこれらの変性体からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～３の何れか１項に記載の低誘電損失樹脂組成物。
  5. 　高分子樹脂と無機充填剤とを少なくとも含む低誘電損失樹脂組成物の製造方法であって、
    　金属塩と、フッ素イオン及び／又はアンモニウムイオンを含む溶液とを反応させて、金属フッ化物のスラリーを作製する工程と、
    　前記金属フッ化物のスラリーを加熱して乾燥させ、当該金属フッ化物を含む前記無機充填剤を作製する工程と、
    　を含み、
    　前記金属塩が、ビスマス、ジルコニウム、ハフニウム又はセリウムの、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩及び水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
    　前記金属フッ化物が、ＢｉＦ３、ＺｒＦ４、ＨｆＦ４及びＣｅＦ３からなる群より選ばれる少なくとも１種である低誘電損失樹脂組成物の製造方法。
  6. 　前記フッ素イオン及び／又はアンモニウムイオンを含む溶液は、フッ化物及び／又はアンモニウム化合物を含む溶液である請求項５に記載の低誘電損失樹脂組成物の製造方法。
  7. 　高分子樹脂と無機充填剤とを少なくとも含む低誘電損失樹脂組成物の製造方法であって、
    　ケイフッ化物水溶液と酸性フッ化カリウムとを反応させて、Ｋ２ＳｉＦ６のスラリーを作製する工程と、
    　前記Ｋ２ＳｉＦ６のスラリーを加熱して乾燥させ、当該Ｋ２ＳｉＦ６を含む前記無機充填剤を作製する工程と、
    　を含む低誘電損失樹脂組成物の製造方法。
  8. 　１ＧＨｚ以上の周波数帯域で使用される高周波機器用成形体であって、
    　請求項１～４の何れか１項に記載の低誘電損失樹脂組成物を含む成形体からなる高周波機器用成形体。
  9. 　１ＧＨｚ以上の周波数帯域で使用される高周波機器であって、
    　請求項１～４の何れか１項に記載の低誘電損失樹脂組成物を含む高周波機器。
  10. 　１ＧＨｚ以上の周波数帯域で使用される高周波機器であって、
    　請求項８に記載の低誘電損失樹脂組成物の成形体を備える高周波機器。
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