CN113652074A - 一种高频高速覆铜板用聚苯醚基材及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种高频高速覆铜板用聚苯醚基材及其制备方法和应用。按照质量百分比，包括有：聚苯醚树脂30‑90％，玻璃纤维10‑40％，无机填料0.1‑50％，抗氧剂0.01‑0.5％，光稳定剂0.01‑0.5％，脱模剂0.01‑0.5％，加工助剂0.1‑10％，增塑剂0‑20％。得到的玻璃纤维增强的聚苯醚组合物性能：在1GHz到40GHz之间的任一频率上，测试其介电常数，该数值可稳定保持在3.5～2.8之间的某个数值，且偏差小于0.1，介电正切小于0.006，热变形温度大于170℃，能够通过SMT常温回流焊测试；用该组合物作为基板制成的覆铜板或者模塑件可应用于高频高速印刷电路板及5G基站天线振子等部件。

Description

一种高频高速覆铜板用聚苯醚基材及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料领域，具体为一种组合物及其制备方法和应用。
背景技术
伴随着5G时代的到来，人类进入了一个通讯革命的新时代，5G时代的主要特点是高速度、低功耗和低时延；最主要的就是超快速度的数据处理和传输。5G时代并不仅仅局限于手机通讯，从智慧城市到无人驾驶汽车都需要5G，对新一代的印刷电路板(PCB)的基材提出了更高的要求，要求也即在高频的情况下，该基材能保持低介电常数和低介质损耗。
目前流行的印刷电路板中所用的覆铜板基材，使用的是玻璃纤维布和环氧树脂组合物。一般来说，当交流电流流过时，该玻璃纤维布和环氧树脂组合物会以吸热的方式吸收该电流的部分能量，亦称为介质损耗。这部分损耗与所使用的玻璃纤维布和环氧树脂组合物的介电常数有关，并与其介电正切成正比，一般以下式表示：
W＝KfV2×εtanδ
其中，W是介电损失能量，K是常数，f是一频率，V2表示电位梯度，ε表示介电常数，tanδ表示介电正切。
由此式可知，介电常数和介电正切越大，频率越高，介电损失也就越大。
4G时代的天线基站中使用的印刷电路板基板，是上述玻璃纤维布和环氧树脂的组合物，而5G时代的天线振子已经开始使用玻璃纤维增强的聚苯硫醚组合物。由于聚苯硫醚树脂本身是半结晶材料，耐热性能较差，加工温度下物体熔体流动性过高，故不易加工。即使用很高比例的玻璃纤维改性来提高聚苯硫醚的耐热性，注塑难度依然很高，模塑品易产生飞边，需要额外的人工进行修整，降低了生产效率。此外市场上供应的40％玻纤增强的聚苯硫醚组合物，其介电性能也欠稳定，介电常数随着原料批次不同而不同。目前普遍使用于印刷电路板的是E-玻璃纤维，室温下，在频率为1MHz条件下，介电常数约为6.5-7.2，介电正切约为0.0012。但在频率升高到1GHz的条件下，其介电正切约为0.01。40％玻纤增强的聚苯硫醚组合物的介电常数在高频下均大于4.2，介质损耗在1GHz频率下的测试值大于0.006，极易产生信号延时，将不符合5G基站天线振子升级到高频高速发展阶段的需要。40％玻纤增强的聚苯硫醚组合物的另一个短板是材料的吸湿性大，长期在户外的5G基站中使用，有可能造成电路受潮，影响电气性能。
相比聚苯硫醚树脂，聚苯醚树脂是一种更适合用于高频电子设备中的线路板材料，因为聚苯醚树脂具有良好的高频特性，如低介电常数、低介电正切和低吸湿性等优异性能。
但聚苯醚树脂的缺点是模塑性差，不能单独使用，是该材料的一个关键的短板。一直以来，现有的解决方案是将该树脂与聚苯乙烯基树脂或与增塑剂磷酸三苯酯的混合共混后使用。聚苯乙烯基树脂虽能增加聚苯醚基树脂的流动性，但是它的引入降低了聚苯醚树脂的阻燃性和耐热性，无法满足挠性覆铜板的加工要求。而引入增塑剂磷酸三苯酯的混合物虽然能增加聚苯醚树脂的流动性和阻燃性，也会带来耐热性能下降的问题。所以，需要发现一种新型的聚苯醚组合物，既能增加耐热性，又能保持其合适的加工流动性和阻燃性并不减损其介电常数，用该组合物制成的覆铜板和天线阵子，能够更好地满足下游加工的要求。
发明内容
2020-04-07公开的中国专利申请CN111303611A，该技术方案通过聚苯醚树脂结合聚苯乙烯树脂以应对模塑性差的问题。经进一步研究发现，由于聚苯乙烯树脂这类物质的存在使得基板的耐热性变差，阻止了高频高速印刷电路板产品化的可能。中国专利申请CN111303611A，由于必要组分聚苯乙烯树脂的存在，使得产品热变形温度小于170℃，此决定了该技术方案无应用价值。
本发明目的在于克服现有技术的缺陷，公开一种玻璃纤维增强的聚苯醚组合物及其制备方法，以得到的玻璃纤维增强的聚苯醚组合物性能：在1GHz到40GHz之间的任一频率上，测试其介电常数，该数值可稳定保持在2.8～3.5之间的某个数值，且偏差小于0.1，介电正切小于0.006，热变形温度大于170℃，能够通过SMT常温回流焊测试。用该组合物作为基板制成的覆铜板或者模塑件可应用于高频高速印刷电路板及5G基站天线振子等部件。
本发明给出了全新的技术方案
技术方案一 组合物
一种玻璃纤维增强的聚苯醚组合物，其特征在于，包括有：
Figure BDA0002687441820000031
所述聚苯醚为特性粘度(intrinsic viscosity)在15-100dL/g分子量在12000-57000之间的一种或几种聚苯醚树脂的组合物。进一步优化，所述聚苯醚为特性粘度在35-50dL/g，分子量在22000-57000之间的一种或几种聚苯醚树脂的组合物。
所述特性黏度(intrinsic viscosity)是指高分子溶液粘度常用的表示方法。定义为当高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度，是反映高分子特性的粘度，其值不随浓度而变。常用的单位是分升/克(dL/g)。由于特性粘度与高分子的相对分子质量存在着定量的关系，为分子量的量度。其值常用毛细管粘度计测得。
所述玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度高，但缺点是性脆，耐磨性较差。玻璃纤维通常用作复合材料中的增强材料、电绝缘材料和绝热保温材料、电路基板等。适用于本发明技术方案，选择其在1MHz条件测试介电常数小于4.8，介电损耗小于0.001，玻璃密度在2.28-2.32g/cm3，热膨胀系数小于3.5PPM/℃的硼硅酸盐系玻璃纤维。举例而非限定，本发明玻璃纤维可选择重庆国际复合材料有限公司的玻璃纤维HL-Glass。
所述的无机填料包括有无机磷系化合物、钛白粉、钛酸钡、钛酸锶、氧化铝、高岭土以及滑石粉中的一种或几种。
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂MB、抗氧剂264、MgO、ZnS中的任意一种或几种，优选为抗氧剂1076。
所述光稳定剂为TINUVIN329，TINUVIN328，UV531，LOWILITE12，LOWILITE20，LOWILITE7500中的任意一种或几种，优选UV531。
所述脱模剂为HIWAX405MP，IncroMax100，MEM5009中的任意一种或几种，优选IncroMax100。
所述加工助剂包括八异丁基八倍半硅氧烷，氨丙基异丁基倍半硅氧烷，三硅醇异丁基倍半硅氧烷等中的一种或几种，它们的倍半硅氧烷分子都具有笼型结构。
所述的八异丁基八倍半硅氧烷,是一种纳米杂化分子，其长度在1-5nm之间，其核心为无机硅氧烷，笼角为有机异丁基。分子式为：C32H72O12Si8：
Figure BDA0002687441820000041
所述的氨丙基异丁基倍半硅氧烷，是一种纳米杂化分子，其长度在20-25nm之间，其核心为无机硅氧烷，无机硅氧烷异丁基附着在笼型结构的七个角上，氨丙基在第八个角上。分子式为：
Figure BDA0002687441820000051
所述的三硅醇异丁基倍半硅氧烷，是一种纳米杂化分子，其长度在10-15nm之间，其核心为无机硅氧烷，笼角为有机异丁基三个硅烷醇均具有活性功能。分子式为：C28H66O12Si7
Figure BDA0002687441820000052
所述增塑剂包括磷酸三苯酯或者环氧辛脂。
二 混合机理
利用双螺杆挤出机对该组合物进行加工。发明人惊人的发现，选择的所述加工助剂与聚苯醚分子在挤出机中进行物理混合时，除了能减低介电常数外，纳米级硅氧烷抑制了聚苯醚聚合物链之间的交织，减小了聚苯醚分子间的相互作用力，使得聚苯醚分子显现有序排列的结晶性结构。这种现象带来了该组合物的流动性增加。进一步研究表明，不断提高所述加工助剂的比例后，通过熔融指数仪测得其模塑产物的熔融指数相应增大。当加工助剂比例超过10％以后，通过熔融指数仪测得其模塑产物的熔融指数基本保持不变。再进一步研究表明，在相同比例的条件下，优选的三硅醇异丁基倍半硅氧烷作为加工助剂，其分子笼型结构上有三个端羟基，形成开环的结构，使得聚苯醚分子中苯环的作用力明显减小，其对于该组合物的流动性改善的效果最佳。在热塑性塑料加工领域，作为加工助剂来改善 聚苯醚的流动性是首次发现。以上机理也解释了为什么本申请技术方案能突破中国专利申请CN111303611A的技术瓶颈从而得以产业化。
所述模塑产物包括注塑品，加热挤出板材，薄膜，拉丝品，压铸品和热压成型的板材等。
二 制备方法
按照图1工艺进行改性造粒，得到新的聚苯醚组合物。其具体的制备方法是：
步骤1，利用图1中双螺杆挤出机生产线，将聚苯醚树脂、增塑剂和无机填料(如钛白粉、钛酸钡等)进行预混。在高速混料机中，设定桨叶转速500-700转/分钟，混合5-10分钟后加入加工助剂，设定浆液转速200-300转/分钟，混合30-45秒，得到预混料。
步骤2，将所述预混料放置在主喂料器中，将玻璃纤维放置在侧喂料器中。
步骤3，设定双螺杆挤出机进料区温度50-100℃，熔融区温度280-300℃，混合区温度280-310℃，分散区温度280-320℃。设定双螺杆挤出机转速280-350RPM，总挤出速度为25-50kg/h。
该聚苯醚组合物可用于制作注塑品，加热挤出板材，薄膜，拉丝品，压铸品和热压成型的板材等。其中注塑品、压铸品经覆铜，刻蚀，激光线路成型等后期处理后可用于5G基站天线振子及周围部件，薄膜或热压成型的板材经覆铜，刻蚀，激光线路成型等后期处理后可用于高频高速印刷电路板。
三 应用
本发明一种高频高速覆铜板用聚苯醚基材，其制成的覆铜板具有低介电常数的特点，极小的高频率介质损耗性能、优异的耐热性和良好的加工性能等优点。用本发明基材制备的基板材料的电路板可被广泛用于5G基站天线振子，车辆信息与通讯系统，电子不停车收费系统，雷达罩(包括飞行器、舰船、地面及车载雷达)，军用天线等。
与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，本发明的有益效果：
1.聚苯醚树脂最大的优点在于能够提供低的介电常数，低介质损耗，并符合覆铜板材料的加工特性。用其制作成的线路板不仅适合现有高频高速电路板的需求，还因其低密度，高阻燃性能，环保工艺路线等特点，为将来更多5G产品的发展带来可能性；
2.公开一种高频高速覆铜板用聚苯醚基材及其制备方法，在保持聚苯醚树脂介电性能的同时提高其耐热性和刚性。使其能通过下游PCB制作过程中的标准测试；
3.所选用的无机磷系化合物、钛白粉、钛酸钡、钛酸锶、氧化铝、高岭土以及滑石粉等无机填料可降低热膨胀系数，进一步提高耐热性；
4.所选用的加工助剂笼型倍半硅氧烷可提高组合物的加工性能。其中包括：纳米级八异丁基八倍半硅氧烷，纳米级氨丙基异丁基倍半硅氧烷，纳米级三硅醇异丁基倍半硅氧烷均可提高组合物流动性，优选纳米级三硅醇异丁基倍半硅氧烷，在相同加入比例条件下对于聚苯醚树脂的流动性改善效果最佳。
5.所选用的增塑剂磷酸三苯酯或者环氧辛脂可提高聚苯醚组合物的阻燃性。
6.利用双螺杆挤出生产线，按照所述工艺进行改性造粒，产出的聚苯醚组合物性能稳定，有利于后期加工。注塑时的模塑性很好，不会产生飞边等注塑问题。
附图说明
图1为实施例基于双螺杆挤出生产线的工艺过程。双螺杆挤出生产线设备为本领域已有设备。
图2为实施例结论3有关加工助剂添加比例对熔融指数影响。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明技术方案做进一步说明。
本发明使用的DK、Df测试方法为1-20GHz，高Q腔法复介电常数测试。20-40GHz，准光腔法复介电常数测试。
实施例使用的双螺杆挤出线为SK26挤出机。
实施例用使用的原材料如下：
聚苯醚树脂采购自南通星辰合成材料有限公司
玻璃纤维ECS301HP-3-K/HL采购自重庆国际复合材料股份有限公司
钛白粉采购自科慕化学(上海)有限公司
聚苯乙烯树脂选自奇美实业股份有限公司
抗氧剂1076选自巴斯夫中国有限公司
光稳定剂UV531选自巴斯夫中国有限公司
脱模剂IncroMax100选自巴斯夫中国有限公司
增塑剂磷酸三苯酯选自浙江万盛股份有限公司
实施例1
利用双螺杆挤出机生产线，按照如下质量比例和工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物。
Figure BDA0002687441820000081
将聚苯醚树脂，聚苯乙烯树脂，增塑剂，抗氧剂，光稳定剂和脱模剂按照质量比例称量后放入高速混料器中进行预混。设定高速混料机的桨叶转速500转/分钟，混合5分钟后得到预混料，占最终组合物质量比例的70％。将此预混料放置在主喂料器中。再按最终组合物质量比例30％称量玻璃纤维，将其放置在侧喂料器中。
设定双螺杆挤出机进料区温度50℃，熔融区温度300℃，混合区温度310℃，分散区温度320℃。设定双螺杆挤出机转速350RPM，总挤出速度为25kg/h。按照工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物A。
实施例2
利用双螺杆挤出机生产线，按照如下质量比例和工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物。
Figure BDA0002687441820000091
将聚苯醚树脂，聚苯乙烯树脂，增塑剂，抗氧剂，光稳定剂，脱模剂，钛白粉按照质量比例称量后放入高速混料器中进行预混。设定高速混料机的桨叶转速500转/分钟，混合5分钟后得到预混料，占最终组合物质量比例的70％。将此预混料放置在主喂料器中。再按最终组合物质量比例30％称量玻璃纤维，将其放置在侧喂料器中。
设定双螺杆挤出机进料区温度50℃，熔融区温度300℃，混合区温度310℃，分散区温度320℃。设定双螺杆挤出机转速350RPM，总挤出速度为25kg/h。按照工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物B。
通过以下测试得到表1：
Figure BDA0002687441820000092
结论1：实施例1和实施例2均为聚苯醚树脂和聚苯乙烯树脂合金组合物，其中实施例2聚苯醚组合物配方中用20％的无机填料钛白粉取代了实施例1中部分比例的聚苯乙烯树脂。得到的聚苯醚组合物B较之实施例1聚苯醚组合物A具有更高的热变形温度，XY轴热膨胀系数小，说明无机填料为聚苯醚组合物提供了更好的热稳定性。但是由于体系始终内含有聚苯乙烯树脂，即使是实施例2最大可能调低聚苯乙烯树脂后的技术方案其热变形温度(150℃)仍然无法满足PCB行业的SMT常温回流焊的加工要求。并且由于钛白粉等无机填料本身介电常数高，使得实施例2聚苯醚组合物B作为基材制得的覆铜板的介电常数比实施例1聚苯醚组合物A高，不适合高频高速印刷电路板的应用。
实施例3
利用双螺杆挤出机生产线，按照如下质量比例和工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物。
Figure BDA0002687441820000101
将聚苯醚树脂，增塑剂，抗氧剂，光稳定剂，和脱模剂按照质量比例称量后放入高速混料器中进行预混。设定高速混料机的桨叶转速500转/分钟，混合5分钟后，再将加工助剂八异丁基八倍半硅氧烷加入，设定浆液转速200转/分钟，混合30秒，得到预混料。占最终组合物质量比例的70％。将此预混料放置在主喂料器中。再按最终组合物质量比例30％称量玻璃纤维，将其放置在侧喂料器中。
设定双螺杆挤出机进料区温度50℃，熔融区温度300℃，混合区温度310℃，分散区温度320℃。设定双螺杆挤出机转速320RPM，总挤出速度为25kg/h。按照工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物C。
实施例4
利用双螺杆挤出机生产线，按照如下质量比例和工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物。
Figure BDA0002687441820000111
将聚苯醚树脂，增塑剂，抗氧剂，光稳定剂，和脱模剂按照质量比例称量后放入高速混料器中进行预混。设定高速混料机的桨叶转速500转/分钟，混合5分钟后，再将加工助剂氨丙基异丁基倍半硅氧烷加入，设定浆液转速200转/分钟，混合30秒，得到预混料。占最终组合物质量比例的70％。将此预混料放置在主喂料器中。再按最终组合物质量比例30％称量玻璃纤维，将其放置在侧喂料器中。
设定双螺杆挤出机进料区温度50℃，熔融区温度300℃，混合区温度310℃，分散区温度320℃。设定双螺杆挤出机转速320RPM，总挤出速度为25kg/h。按照工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物D。
实施例5
利用双螺杆挤出机生产线，按照如下质量比例和工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物。
Figure BDA0002687441820000112
Figure BDA0002687441820000121
将聚苯醚树脂，增塑剂，抗氧剂，光稳定剂，和脱模剂按照质量比例称量后放入高速混料器中进行预混。设定高速混料机的桨叶转速500转/分钟，混合5分钟后，再将加工助剂三硅醇异丁基倍半硅氧烷加入，设定浆液转速200转/分钟，混合30秒，得到预混料。占最终组合物质量比例的70％。将此预混料放置在主喂料器中。再按最终组合物质量比例30％称量玻璃纤维，将其放置在侧喂料器中。
设定双螺杆挤出机进料区温度50℃，熔融区温度300℃，混合区温度310℃，分散区温度320℃。设定双螺杆挤出机转速320RPM，总挤出速度为25kg/h。按照工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物E。
通过以下测试得到表2和表3：
表2
Figure BDA0002687441820000122
表3
Figure BDA0002687441820000123
Figure BDA0002687441820000131
结论2：实施例3，4和5比较了不同类型的笼型倍半硅氧烷作为加工助剂对聚苯醚 组合物在流动性，常温回流焊，热变形温度和介电性能方面的影响。通过研究发现，实施例3中使用的八异丁基八倍半硅氧烷和实施例4中使用的氨丙基异丁基倍半硅氧烷对提高聚苯醚组合物的流动性作用有限，熔融指数均在15以下，用其制成的模塑件表面仍有缺陷。实施例5优选三硅醇异丁基倍半硅氧烷作为加工助剂，不仅提高了该聚苯醚组合物E的流动性，使其易于加工，模塑件表面无缺陷。而且其一定条件下的介电常数和介电正切均小于聚苯硫醚组合物。
实施例6：
利用双螺杆挤出机生产线，按照如下质量比例和工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物。
Figure BDA0002687441820000132
将聚苯醚树脂，增塑剂，抗氧剂，光稳定剂，和脱模剂按照质量比例称量后放入高速混料器中进行预混。设定高速混料机的桨叶转速500转/分钟，混合5分钟后，再将加工助剂三硅醇异丁基倍半硅氧烷加入，设定浆液转速200转/分钟，混合30秒，得到预混料。占最终组合物质量比例的70％。将此预混料放置在主喂料器中。再按最终组合物质量比例30％称量玻璃纤维，将其放置在侧喂料器中。
设定双螺杆挤出机进料区温度50℃，熔融区温度300℃，混合区温度310℃，分散区温度320℃。设定双螺杆挤出机转速320RPM，总挤出速度为25kg/h。按照工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物F。
实施例7：
利用双螺杆挤出机生产线，按照如下质量比例和工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物。
Figure BDA0002687441820000141
将聚苯醚树脂，增塑剂，抗氧剂，光稳定剂，和脱模剂按照质量比例称量后放入高速混料器中进行预混。设定高速混料机的桨叶转速500转/分钟，混合5分钟后，再将加工助剂三硅醇异丁基倍半硅氧烷加入，设定浆液转速200转/分钟，混合30秒，得到预混料。占最终组合物质量比例的70％。将此预混料放置在主喂料器中。再按最终组合物质量比例30％称量玻璃纤维，将其放置在侧喂料器中。
设定双螺杆挤出机进料区温度50℃，熔融区温度300℃，混合区温度310℃，分散区温度320℃。设定双螺杆挤出机转速320RPM，总挤出速度为25kg/h。按照工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物G。
实施例8：
利用双螺杆挤出机生产线，按照如下质量比例和工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物。
Figure BDA0002687441820000151
将聚苯醚树脂，增塑剂，抗氧剂，光稳定剂，和脱模剂按照质量比例称量后放入高速混料器中进行预混。设定高速混料机的桨叶转速500转/分钟，混合5分钟后，再将加工助剂三硅醇异丁基倍半硅氧烷加入，设定浆液转速200转/分钟，混合30秒，得到预混料。占最终组合物质量比例的70％。将此预混料放置在主喂料器中。再按最终组合物质量比例30％称量玻璃纤维，将其放置在侧喂料器中。
设定双螺杆挤出机进料区温度50℃，熔融区温度300℃，混合区温度310℃，分散区温度320℃。设定双螺杆挤出机转速320RPM，总挤出速度为25kg/h。按照工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物H。
实施例9：
利用双螺杆挤出机生产线，按照如下质量比例和工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物。
Figure BDA0002687441820000152
将聚苯醚树脂，增塑剂，抗氧剂，光稳定剂，和脱模剂按照质量比例称量后放入高速混料器中进行预混。设定高速混料机的桨叶转速500转/分钟，混合5分钟后，再将加工助剂三硅醇异丁基倍半硅氧烷加入，设定浆液转速200转/分钟，混合30秒，得到预混料。占最终组合物质量比例的70％。将此预混料放置在主喂料器中。再按最终组合物质量比例30％称量玻璃纤维，将其放置在侧喂料器中。
设定双螺杆挤出机进料区温度50℃，熔融区温度300℃，混合区温度310℃，分散区温度320℃。设定双螺杆挤出机转速320RPM，总挤出速度为25kg/h。按照工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物I。
通过以下测试得到表4：
Figure BDA0002687441820000161
结论3：通过进一步研究表明，所述加工助剂添加比例越大，对于聚苯醚树脂的流动性帮助越大。对于耐热性，介电性能的影响保持不变。但添加比例超过10％之后，对于该组合物的流动性的帮助不明显。如图2所示。
实施例10：
利用双螺杆挤出机生产线，按照如下质量比例和工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物。
Figure BDA0002687441820000162
Figure BDA0002687441820000171
将聚苯醚树脂，增塑剂，抗氧剂，光稳定剂，和脱模剂按照质量比例称量后放入高速混料器中进行预混。设定高速混料机的桨叶转速500转/分钟，混合5分钟后，再将加工助剂三硅醇异丁基倍半硅氧烷加入，设定浆液转速200转/分钟，混合30秒，得到预混料。占最终组合物质量比例的95.7％。将此预混料放置在主喂料器中。再按最终组合物质量比例4.3％称量玻璃纤维，将其放置在侧喂料器中。
设定双螺杆挤出机进料区温度50℃，熔融区温度300℃，混合区温度310℃，分散区温度320℃。设定双螺杆挤出机转速320RPM，总挤出速度为25kg/h。按照工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物J。
实施例11：
利用双螺杆挤出机生产线，按照如下质量比例和工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物。
Figure BDA0002687441820000172
将聚苯醚树脂，增塑剂，抗氧剂，光稳定剂，和脱模剂按照质量比例称量后放入高速混料器中进行预混。设定高速混料机的桨叶转速500转/分钟，混合5分钟后，再将加工助剂三硅醇异丁基倍半硅氧烷加入，设定浆液转速200转/分钟，混合30秒，得到预混料。占最终组合物质量比例的60％。将此预混料放置在主喂料器中。再按最终组合物质量比例40％称量玻璃纤维，将其放置在侧喂料器中。
设定双螺杆挤出机进料区温度50℃，熔融区温度300℃，混合区温度310℃，分散区温度320℃。设定双螺杆挤出机转速320RPM，总挤出速度为25kg/h。按照工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物K。
实施例12：
利用双螺杆挤出机生产线，按照如下质量比例和工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物。
Figure BDA0002687441820000181
将聚苯醚树脂，增塑剂，抗氧剂，光稳定剂，和脱模剂按照质量比例称量后放入高速混料器中进行预混。设定高速混料机的桨叶转速500转/分钟，混合5分钟后，再将加工助剂三硅醇异丁基倍半硅氧烷加入，设定浆液转速200转/分钟，混合30秒，得到预混料。占最终组合物质量比例的70％。将此预混料放置在主喂料器中。再按最终组合物质量比例30％称量玻璃纤维，将其放置在侧喂料器中。
设定双螺杆挤出机进料区温度50℃，熔融区温度300℃，混合区温度310℃，分散区温度320℃。设定双螺杆挤出机转速320RPM，总挤出速度为25kg/h。按照工艺(图1)进行改性造粒，得到聚苯醚组合物L。
通过以下测试得到表5：
Figure BDA0002687441820000182
Figure BDA0002687441820000191
结论4：实施例10中加入了少量加工助剂，仍然增加了组合物的流动性。但该组合物由于玻璃纤维含量较少，高温下的尺寸稳定性不够(四次重复试验，2次通过，2次不通过)，热变形温度170°，无法通过常温回流焊测试。实施例11中添加了40％的玻璃纤维和10％的加工助剂，组合物的高温尺寸稳定性很好，热变形温度为183°，并且能够通过常温回流焊的测试。实施例12中加入了大量增塑剂，大大降低了组合物的热变形温度，该组合物的高温尺寸稳定性很差，无法通过常温回流焊测试。

Claims (13)

1.一种玻璃纤维增强的聚苯醚组合物，其特征在于，按照质量百分比，包括有：
Figure FDA0002687441810000011
2.如权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚苯醚组合物，其特征在于，所述聚苯醚为特性粘度(intrinsic viscosity)在15-100dL/g，分子量在12000-57000之间的一种或几种聚苯醚树脂的组合物。
3.如权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚苯醚组合物，其特征在于，进一步优化，所述聚苯醚为特性粘度在35-50dL/g，分子量在22000-57000之间的一种或几种聚苯醚树脂的组合物。
4.如权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚苯醚组合物，其特征在于，所述玻璃纤维是在1MHz条件测试介电常数小于4.8，介电损耗小于0.001，玻璃密度在2.28-2.32g/cm3，热膨胀系数小于3.5PPM/℃的硼硅酸盐系玻璃纤维。
5.如权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚苯醚组合物，其特征在于，所述的无机填料包括有无机磷系化合物、钛白粉、钛酸钡、钛酸锶、氧化铝、高岭土以及滑石粉中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚苯醚组合物，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂CA、抗氧剂164、抗氧剂DNP、抗氧剂DLTP、抗氧剂TNP、抗氧剂TPP、抗氧剂MB、抗氧剂264、MgO、ZnS中的任意一种或几种。
7.如权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚苯醚组合物，其特征在于，所述光稳定剂为TINUVIN329，TINUVIN328，UV531，LOWILITE12，LOWILITE20，LOWILITE7500中的任意一种或几种。
8.如权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚苯醚组合物，其特征在于，所述脱模剂为HIWAX405MP，IncroMax100，MEM5009中的任意一种或几种。
9.如权利要求1所述的玻璃纤维增强的聚苯醚组合物，其特征在于，所述加工助剂包括八异丁基八倍半硅氧烷、氨丙基异丁基倍半硅氧烷、三硅醇异丁基倍半硅氧烷中的一种或几种；为纳米级。
10.如权利要求9所述的玻璃纤维增强的聚苯醚组合物，其特征在于，所述增塑剂为磷酸三苯酯或者环氧辛脂。
11.一种玻璃纤维增强的聚苯醚组合物的制备方法，其特征在于，
步骤1，利用双螺杆挤出机生产线，将聚苯醚树脂，增塑剂和无机填料进行预混；在高速混料机中，设定桨叶转速500-700转/分钟，混合5-10分钟后加入加工助剂，设定浆液转速200-300转/分钟，混合30-45秒，得到预混料；
步骤2，将所述预混料放置在主喂料器中，将玻璃纤维放置在侧喂料器中；
步骤3，设定双螺杆挤出机进料区温度50-100℃，熔融区温度280-300℃，混合区温度280-310℃，分散区温度280-320℃；设定双螺杆挤出机转速280-350RPM，总挤出速度为25-50kg/h。
12.一种玻璃纤维增强的聚苯醚组合物的应用，其特征在于，得到的玻璃纤维增强的聚苯醚组合物性能：在1GHz到40GHz之间的任一频率上，测试其介电常数，该数值可稳定保持在3.5～2.8之间的某个数值，且偏差小于0.1，介电正切小于0.006，热变形温度大于170℃，能够通过SMT常温回流焊测试；
适用于高频高速覆铜板用聚苯醚基材。
13.如权利要求12所述的一种玻璃纤维增强的聚苯醚组合物的应用，其特征在于，由基材制备的基板材料的电路板或模塑件可被广泛用于5G基站天线振子、车辆信息与通讯系统、电子不停车收费系统、雷达罩(包括飞行器、舰船、地面及车载雷达)、军用天线。
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