CN111286176A - 液晶聚合物组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液晶聚合物组合物及其制备方法，所述液晶聚合物组合物由以下原料制备而成：液晶聚合物A树脂、液晶聚合物B树脂、氢化苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、空心玻璃微珠、多面体低聚倍半硅氧烷聚合物、低介电常数玻璃纤维、钛酸酯偶联剂、聚四氟乙烯树脂、超支化聚酯聚合物、芥酸酰胺、抗氧剂CY、双(2,4‑二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。该液晶聚合物组合物具有优异力学性能、加工性能、热性能以及低介电常数，可应用于5G基站、微基站系统、数据通讯终端、天线与射频模块的壳体和包覆、防护材料等。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是涉及一种液晶聚合物组合物及其制备方法。
背景技术
介电材料又称电介质，是电的绝缘材料。按性能来分，有高介电材料和低介电材料。对于低介电材料来说，随着电子信息技术的突飞猛进，电子产品正朝着轻量化、高性能化和多功能化的方向发展，就越来越需要开发具有良好性能的低介电常数(Dk<3)材料。同时，随着5G时代的来临，对电子信号的传输速度及损耗的要求比4G产品更高，通常4G产品对于树脂材料的介电常数只要求其小于3.7(1GHz)即可，而5G产品对于树脂材料的介电常数则需要达到低于3.2(1GHz)。
通常降低聚合物的介电常数有三种方法，分别为：①在聚合物分子链中引入氟原子，降低分子链的堆彻密度，提高分子链的自由运动空间，从而降低聚合物的介电常数；②通过物理或化学的方法引入大体积结构(例如多面体低聚倍半硅氧烷聚合物)，或者引入微孔结构，或者引入大的分子链侧基(例如苯环)；③通过共混其他更低介电常数材料来降低共混物的介电常数，比如和相对介电常数为2.0(1GHz)的聚四氟乙烯(PTFE)共混，或与多面体低聚倍半硅氧烷聚合物(POSS)等可增加自由体积的材料共混等。
液晶聚合物是指在一定条件下能以液晶相存在的高分子化合物，其特点是具有较高的分子质量和液态下分子的取向有序和位置有序。根据形成液晶的物理条件，可分为溶致液晶聚合物(LLCP)和热致液晶聚合物(TLCP)，其中热致液晶聚合物(TLCP)熔体粘度低、易于加工，且具有优异的力学性能、较高的化学稳定性和热稳定性，但是热致液晶聚合物缺口冲击强度不高，需要对其增韧增强，以及降低共混物的介电常数，以满足电子电工、集成电路包装、电磁波屏蔽等领域日益增加的需求。
目前，现有技术中对LCP介电体系做了一些研究，例如：中国专利CN 110769594A公开了一种具高Dk和低Df特性的LCP高频基板，包括至少一铜箔层、至少一高介电LCP芯层和至少一高介电胶层，高介电LCP芯层位于铜箔层和高介电胶层之间，高介电LCP芯层是指Dk值为6～100，且Df值为0.002～0.010的芯层，高介电胶层是指Dk值为6～100，且Df值为0.002～0.010的胶层；铜箔层的厚度为1～35μm；高介电LCP芯层的厚度为12～100μm，高介电胶层的厚度为12～100μm；中国专利CN 107849429A公开了一种粘合剂组合物，其不仅对传统的聚酰亚胺、聚酯薄膜具有高粘合性，而且对LCP等低极性树脂基材或金属基材也具有高粘合性，可以获得高焊料耐热性，且低介电特性、适用期性能优异；中国专利CN107848259A公开了一种层叠体，其不仅对传统的聚酰亚胺和聚酯薄膜，而且对如LCP等低极性树脂基材和金属基材均具有高度的粘合性，可以获得高焊料耐热性，并且具有优异的低介电特性和阻燃性；中国专利CN 107848259A公开了一种低介电低损耗的5G应用材料，包括位于中间的MPI材料层，以及包覆在MPI材料层上下两侧的LCP材料层，其中MPI材料层的厚度是25～75um，LCP材料层的厚度为12.5～50um；中国专利CN 101921469A公开了一种涉及液晶聚酯共混物组合物，包括100重量份液晶聚酯共混物和0.1～300重量份钛酸钙和/或钛酸钡：其中所述液晶聚酯共混物可通过组合液晶聚酯(A)(LCP A)和液晶聚酯(B)(LCP B)并使(LCP A)/(LCP B)重量比为99/1～80/20获得。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种具有优异力学性能、加工性能、热性能以及低介电常数的液晶聚合物组合物，可应用于5G基站、微基站系统、数据通讯终端、天线与射频模块的壳体和包覆、防护材料等。
为达到上述目的，本发明采用以下方案：
一种液晶聚合物组合物，该组合物由以下重量份的原料制备而成：
所述液晶聚合物A树脂是由对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸聚合而成；所述液晶聚合物B树脂是由对羟基苯甲酸、4,4'-联苯酚和对苯二甲酸聚合而成；所述空心玻璃微珠的抗压强度不低于53MPa；所述聚四氟乙烯树脂的数均分子量为1万～10万；所述低介电常数玻璃纤维的介电常数(1GHz)不高于4.5。
在其中一些实施例中，所述液晶聚合物组合物，由以下重量份的原料制备而成：
在其中一些实施例中，所述液晶聚合物组合物，进一步优选由以下重量份组分制备而成：
在其中一些实施例中，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐的马来酸酐接枝率为0.8～1.2％。
在其中一些实施例中，所述多面体低聚倍半硅氧烷聚合物的端基为环氧基。具体地，所述多面体低聚倍半硅氧烷聚合物为缩水甘油POSS和环氧环己基POSS中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂。
本发明的另一目的是提供液晶聚合物组合物的制备方法。
上述液晶聚合物组合物的制备方法，具体的技术方案，包括以下步骤：
(1)将所述液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂干燥，再与所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚四氟乙烯树脂、抗氧剂CY和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯进行混合；
(2)将所述空心玻璃微珠、多面体低聚倍半硅氧烷聚合物、钛酸酯偶联剂、超支化聚酯聚合物、芥酸酰胺进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入低介电常数玻璃纤维进行熔融挤出，造粒。
在其中一些实施例中，步骤(1)中将所述液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂置于110～140℃的温度下干燥4～8小时；优选地，步骤(1)中将所述液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂置于120～130℃的温度下干燥4～6小时。
在其中一些实施例中，步骤(3)中所述平行双螺杆挤出机的工艺参数包括：一区温度为310～330℃，二区温度为315～335℃，三区温度为315～335℃，四区温度为320～340℃，五区温度为320～340℃，六区温度为315～335℃，七区温度为315～335℃，八区温度为315～335℃，模头温度为315～335℃，螺杆转速为200～600rpm；优选地，步骤(3)中所述平行双螺杆挤出机的工艺参数包括：一区温度为315～325℃，二区温度为320～330℃，三区温度为320～330℃，四区温度为325～335℃，五区温度为325～335℃，六区温度为320～330℃，七区温度为320～330℃，八区温度为320～330℃，模头温度为320～330℃，螺杆转速为300～500rpm。
在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35～50；所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有1个以上(含1个)的啮合块区和1个以上(含1个)的反螺纹区。
在其中一些实施例中，所述螺杆长度L和直径D之比L/D为35～45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
在其中一些实施例中，步骤(1)和/或步骤(2)中，采用搅拌机进行所述混合步骤，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为500～1500转/分。
本发明的液晶聚合物组合物的原理如下：
为了解决液晶聚合物组合物中LCP和低介电填料空心玻璃微珠(HGS)、多面体低聚倍半硅氧烷聚合物(POSS)、低介电常数玻璃纤维(D玻纤)的相容性不佳的缺陷，本发明通过加入相容剂SEBS-g-MAH提高LCP和低介电填料两者之间的相容性，以及加入钛酸酯偶联剂提高LCP和低介电填料之间的相容性，加入润滑分散剂超支化聚酯聚合物和芥酸酰胺提高钛酸酯偶联剂包覆低介电填料的效果以及LCP组合物的加工性能。本发明通过加入上述助剂提高了LCP和低介电填料之间的界面结合力和相容性，同时提高了液晶聚合物组合物的力学性能和加工性能，制备得到综合性能优异的液晶聚合物组合物。
本发明采用液晶聚合物A树脂是由对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸聚合而成，其熔点为295℃，加工性能较佳，而热变形温度一般；采用的液晶聚合物B树脂是由对羟基苯甲酸、4,4'-联苯酚和对苯二甲酸聚合而成，其熔点为335℃，热变形温度较高，而加工性能一般。因此，将上述两种液晶聚合物树脂复配，从而得到热变形温度和加工性能优异的液晶聚合物组合物。
本发明采用的相容剂SEBS-g-MAH中的SEBS结构单元与LCP树脂的相容性较好，SEBS-g-MAH的马来酸酐基团、多面体低聚倍半硅氧烷聚合物的环氧基可以与空心玻璃微珠的端羟基、LCP的端羟基反应，以及与包覆低介电填料的偶联剂反应，从而提高LCP和低介电填料之间的相容性；并且SEBS-g-MAH还可以提高液晶聚合物组合物的冲击性能。
本发明采用的空心玻璃微珠(HGS)是一种中空的圆球粉末状无机非金属材料，其主要成分是碱石灰硼硅酸盐玻璃，其空腔内为稀薄氮气、二氧化碳等惰性气体，因此空心玻璃微珠的介电常数仅为1.2～1.5(1GHz)。
本发明采用的多面体低聚倍半硅氧烷聚合物(POSS)具有高度对称的立方体笼型骨架，本身存在的内在纳米孔隙使其具有很低的介电常数，为2.1-2.5(1GHz)，能有效降低介电常数并不会显著影响共混物的力学性能，并且与基材树脂相容性很好，能有效降低粒子团聚；同时POSS分子中含有硅和氧组成的无机内核，具有很好的热稳定性，其分子尺寸较大，具有阻碍聚合物分子链段运动的作用，因此POSS的加入有助于提高组合物的热稳性。此外，POSS的环氧基可以与HGS和LCP的端羟基反应，从而提高LCP和低介电填料之间的相容性。
本发明采用的钛酸酯偶联剂的作用归结于它对界面的影响，即它能在无机低介电填料和有机聚合物之间形成化学桥键，其通过它的烷氧基直接和低介电填料表面所吸附的微量羟基进行化学作用而偶联，而其有机相则与LCP的相容性很好。
本发明采用的聚四氟乙烯树脂主要是利用其特殊的润滑性和不粘性，其用作液晶聚合物组合物的改性剂和脱模剂，并且其介电常数较低，仅为2.0(1GHz)。
本发明采用的超支化聚酯聚合物为具有聚酯结构单元的高耐温树枝状结构添加剂，其能明显提高液晶聚合物组合物的加工流动性、偶联剂的包覆作用，以及提高低介电填料在液晶聚合物组合物制品中的分散程度，有效地解决制品的表面缺陷，同时提高制品的表面光泽度。
本发明采用的芥酸酰胺具有较高的熔点和良好的热稳定性，其能明显提高液晶聚合物组合物的加工流动性、偶联剂的包覆作用，以及提高低介电填料在液晶聚合物组合物制品中的分散程度，并且对液晶聚合物组合物的力学性能影响较小。
本发明采用的抗氧剂CY(1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮)具有优异的抗水解性能，同时能有效地抑制聚合物在高温下加工及使用过程中的热氧化和降解；本发明采用的双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的主要特性是高分子量、高空间位阻、低挥发、高磷含量(7.3％)，是目前所有商用亚磷酸酯类抗氧剂产品中分子量最高，其具有优异的高温稳定性和耐迁移析出，可有效防止聚合物嘨高温加工过程中易黄变或产生黑点的现象，并提供有效地高温降解保护。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明针对现有液晶聚合物组合物中的LCP和低介电填料空心玻璃微珠(HGS)、多面体低聚倍半硅氧烷聚合物(POSS)、低介电常数玻璃纤维(D玻纤)的相容性不佳的缺陷，通过加入相容剂SEBS-g-MAH、钛酸酯偶联剂、润滑分散剂超支化聚酯聚合物和芥酸酰胺来改善LCP和低介电填料之间的相容性，并且通过采用低分子量的PTFE来提高液晶聚合物组合物的加工性能，复配使用HGS、POSS和PTFE降低液晶聚合物组合物的介电常数，复配使用抗氧剂CY和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯来改善液晶聚合物组合物共混加工过程中的黄变现象和热稳定性，各原料组分相互配合使所得液晶聚合物组合物具有优异力学性能、加工性能、热性能以及低介电常数，可应用于5G基站、微基站系统、数据通讯终端、天线与射频模块的壳体和包覆、防护材料等。
本发明提供的液晶聚合物组合物的制备方法，工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资不高，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明一实施例的液晶聚合物组合物的制备工艺流程图。
具体实施方式
本发明下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用化学试剂，均为市售产品。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明一实施例的液晶聚合物组合物的反应机理如下(制备工艺流程图请见图1)：
其中，R1＝SEBS，R2＝HGS或LCP；
由上述反应式可知，SEBS-g-MAH的马来酸酐基团可以与HGS和LCP的端羟基反应，以及POSS的环氧基可以与HGS和LCP的端羟基反应，从而提高LCP和低介电填料之间的相容性。
本发明实施例和对比例所使用的原料如下：
液晶聚合物A树脂，由对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸聚合而成，选自美国塞拉尼斯公司；
液晶聚合物B树脂，由对羟基苯甲酸、4,4'-联苯酚和对苯二甲酸聚合而成，选自美国苏威公司；
氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐，马来酸酐接枝率为1％，选自沈阳科通塑胶有限公司；
空心玻璃微珠，抗压强度为60MPa，选自中钢集团马鞍山矿院新材料科技有限公司；
空心玻璃微珠，抗压强度为30MPa，选自中钢集团马鞍山矿院新材料科技有限公司；
环氧环己基POSS，选自美国Hybrid Plastics公司；
缩水甘油POSS，选自美国Hybrid Plastics公司；
低介电常数玻璃纤维，介电常数4.4，选自泰山玻璃纤维有限公司；
普通玻璃纤维，介电常数6.3，选自泰山玻璃纤维有限公司；
单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂，选自天长市天辰化工助剂油料厂；
聚四氟乙烯树脂，数均分子量为5万，选自大金氟化工(中国)有限公司；
聚四氟乙烯树脂，数均分子量为200万，选自大金氟化工(中国)有限公司；
超支化聚酯聚合物，热分解温度≥350℃，选自威海晨源分子新材料有限公司；
芥酸酰胺，选自海门众腾新材料科技有限公司；
抗氧剂CY，选自美国氰特公司；
双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，选自美国Dover公司；
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
实施例1：
本实施例提供一种液晶聚合物组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂置于110℃的温度下干燥8小时后，冷却，将冷却后的液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂以及所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚四氟乙烯树脂、抗氧剂CY、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述空心玻璃微珠、环氧环己基POSS、单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂、超支化聚酯聚合物和芥酸酰胺加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入低介电常数玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为310℃，二区温度为315℃，三区温度为315℃，四区温度为320℃，五区温度为320℃，六区温度为315℃，七区温度为315℃，八区温度为315℃，模头温度为315℃，螺杆转速为200rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为35，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例2：
本实施例提供一种液晶聚合物组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂置于140℃的温度下干燥4小时后，冷却，将冷却后的液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂以及所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚四氟乙烯树脂、抗氧剂CY、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述空心玻璃微珠、缩水甘油POSS、单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂、超支化聚酯聚合物、芥酸酰胺加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入低介电常数玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为330℃，二区温度为335℃，三区温度为335℃，四区温度为340℃，五区温度为340℃，六区温度为335℃，七区温度为335℃，八区温度为335℃，模头温度为335℃，螺杆转速为600rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为50，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例3：
本实施例提供一种液晶聚合物组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂置于120℃的温度下干燥6小时后，冷却，将冷却后的液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂以及所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚四氟乙烯树脂、抗氧剂CY、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述空心玻璃微珠、缩水甘油POSS、单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂、超支化聚酯聚合物、芥酸酰胺加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入低介电常数玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为315℃，二区温度为320℃，三区温度为320℃，四区温度为325℃，五区温度为325℃，六区温度为320℃，七区温度为320℃，八区温度为320℃，模头温度为320℃，螺杆转速为300rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为35，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例4：
本实施例提供一种液晶聚合物组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂置于130℃的温度下干燥4小时后，冷却，将冷却后的液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂以及所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚四氟乙烯树脂、抗氧剂CY、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述空心玻璃微珠、缩水甘油POSS、单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂、超支化聚酯聚合物、芥酸酰胺加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入低介电常数玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为325℃，二区温度为330℃，三区温度为330℃，四区温度为335℃，五区温度为335℃，六区温度为330℃，七区温度为330℃，八区温度为330℃，模头温度为330℃，螺杆转速为500rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为45，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例5：
本实施例提供一种液晶聚合物组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂置于125℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂以及所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚四氟乙烯树脂、抗氧剂CY、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述空心玻璃微珠、缩水甘油POSS、单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂、超支化聚酯聚合物、芥酸酰胺加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入低介电常数玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为320℃，二区温度为325℃，三区温度为325℃，四区温度为330℃，五区温度为330℃，六区温度为325℃，七区温度为325℃，八区温度为325℃，模头温度为325℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例6：
本实施例提供一种液晶聚合物组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂置于125℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂以及所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚四氟乙烯树脂、抗氧剂CY、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述空心玻璃微珠、缩水甘油POSS、单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂、超支化聚酯聚合物、芥酸酰胺加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入低介电常数玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为320℃，二区温度为325℃，三区温度为325℃，四区温度为330℃，五区温度为330℃，六区温度为325℃，七区温度为325℃，八区温度为325℃，模头温度为325℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例7：
本实施例提供一种液晶聚合物组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂置于125℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂以及所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚四氟乙烯树脂、抗氧剂CY、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述空心玻璃微珠、缩水甘油POSS、单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂、超支化聚酯聚合物、芥酸酰胺加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入低介电常数玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为320℃，二区温度为325℃，三区温度为325℃，四区温度为330℃，五区温度为330℃，六区温度为325℃，七区温度为325℃，八区温度为325℃，模头温度为325℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
实施例8：
本实施例提供一种液晶聚合物组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂置于125℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂以及所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚四氟乙烯树脂、抗氧剂CY、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述空心玻璃微珠、缩水甘油POSS、单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂、超支化聚酯聚合物、芥酸酰胺加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入低介电常数玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为320℃，二区温度为325℃，三区温度为325℃，四区温度为330℃，五区温度为330℃，六区温度为325℃，七区温度为325℃，八区温度为325℃，模头温度为325℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为双线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例1：
本对比例提供一种液晶聚合物组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述液晶聚合物A树脂置于125℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的液晶聚合物A树脂以及所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚四氟乙烯树脂、抗氧剂CY、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述空心玻璃微珠、缩水甘油POSS、单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂、超支化聚酯聚合物、芥酸酰胺加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入低介电常数玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为320℃，二区温度为325℃，三区温度为325℃，四区温度为330℃，五区温度为330℃，六区温度为325℃，七区温度为325℃，八区温度为325℃，模头温度为325℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例2：
本对比例提供对比例一种液晶聚合物组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂置于125℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂以及所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚四氟乙烯树脂、抗氧剂CY、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述空心玻璃微珠、缩水甘油POSS、单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂、超支化聚酯聚合物、芥酸酰胺加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入低介电常数玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为320℃，二区温度为325℃，三区温度为325℃，四区温度为330℃，五区温度为330℃，六区温度为325℃，七区温度为325℃，八区温度为325℃，模头温度为325℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例3：
本对比例提供一种液晶聚合物组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂置于125℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂以及所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚四氟乙烯树脂、抗氧剂CY、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂、超支化聚酯聚合物、芥酸酰胺加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入低介电常数玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为320℃，二区温度为325℃，三区温度为325℃，四区温度为330℃，五区温度为330℃，六区温度为325℃，七区温度为325℃，八区温度为325℃，模头温度为325℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例4：
本对比例提供一种液晶聚合物组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂置于125℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂以及所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚四氟乙烯树脂、抗氧剂CY、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述空心玻璃微珠、缩水甘油POSS、单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂、超支化聚酯聚合物、芥酸酰胺加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入低介电常数玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为320℃，二区温度为325℃，三区温度为325℃，四区温度为330℃，五区温度为330℃，六区温度为325℃，七区温度为325℃，八区温度为325℃，模头温度为325℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例5：
本对比例提供一种液晶聚合物组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂置于125℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂以及所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚四氟乙烯树脂、抗氧剂CY、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述空心玻璃微珠、缩水甘油POSS、单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入低介电常数玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为320℃，二区温度为325℃，三区温度为325℃，四区温度为330℃，五区温度为330℃，六区温度为325℃，七区温度为325℃，八区温度为325℃，模头温度为325℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
对比例6：
本对比例提供一种液晶聚合物组合物，由如下重量份的原料制备而成：
上述液晶聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂置于125℃的温度下干燥5小时后，冷却，将冷却后的液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂以及所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚四氟乙烯树脂、抗氧剂CY、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯加入到搅拌机中进行混合；
(2)将所述空心玻璃微珠、缩水甘油POSS、单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂、超支化聚酯聚合物、芥酸酰胺加入到另一台搅拌机中进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机(共八区)的侧向(例如第四区)加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向(例如第三区)加入普通玻璃纤维进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为320℃，二区温度为325℃，三区温度为325℃，四区温度为330℃，五区温度为330℃，六区温度为325℃，七区温度为325℃，八区温度为325℃，模头温度为325℃，螺杆转速为400rpm。
所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为40，所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区；步骤(1)和步骤(2)中的搅拌机为高速搅拌机，转速为1000转/分。
以下为实施例与对比例的原料组成一览表(表1)。
表1实施例与对比例原料组成重量份一览表
备注：a，螺杆结构变更；b，空心玻璃微珠的抗压强度为30MPa；c，聚四氟乙烯树脂的数均分子量为200万；d，D玻纤改为普通玻璃纤维，其介电常数为6.3。
其中，以上实施例和对比例的抗氧剂CY、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的添加量均为0.2份。
将上述实施例和对比例制备得到的液晶聚合物组合物进行以下性能测试：
拉伸性能：按GB/T 1040-2006标准测试，拉伸速率为50mm/min；
冲击性能：按GB/T 1843-2008标准测试，样条厚度为4mm；
熔融指数：按GB/T 3682-2000标准测试，测试温度为330℃，负载为5kg；
热变形温度：按GB/T 1634.2-2004标准测试，负载为0.45MPa；
介电常数：按GB/T 5597-1999标准测试，测试频率为1GHz。对于本组合物，介电常数越低越好。
性能测试结果如表2所示。
表2实施例与对比例的液晶聚合物组合物的性能一览表
实施例1～7为调整LCP-A、LCP-B、SEBS-g-MAH、HGS、POSS、D玻纤、钛酸酯偶联剂、PTFE、超支化聚酯聚合物、芥酸酰胺的添加量，从表中可以看出，随着LCP添加量的增加(或SEBS-g-MAH添加量的减少)，其拉伸强度和热变形温度呈现增大的变化趋势，而冲击强度和熔融指数呈现减少的变化趋势，这主要是因为LCP基材的拉伸强度和热变形温度较高，而SEBS-g-MAH本身的拉伸强度和热变形温度较低，以及加工流动性较好，同时起到增韧的作用；随着HGS和POSS添加量的减少，其介电常数呈现增加的变化趋势。通过对比，实施例7的综合性能最佳。
实施例7与实施例8相比，实施例8的平行双螺杆挤出机的螺杆形状为双线螺纹，实施例7的平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，通过对比可以发现，采用实施例7所述的平行双螺杆挤出机的螺杆参数，其制备得到的液晶聚合物组合物的拉伸强度、缺口冲击强度、熔融指数和热变形温度更好，以及介电常数更低。
实施例7与对比例1相比，对比例1没有使用液晶聚合物B树脂，因此对比例1的拉伸强度和热变形温度都要低于实施例7的；实施例7与对比例2相比，对比例2使用的空心玻璃微珠的抗压强度为30MPa，而实施例7使用的空心玻璃微珠的抗压强度为60MPa，由于对比例2的空心玻璃微珠的抗压强度较低，在平行双螺杆挤出机加工过程中容易破碎，而使其失去增强和低介电常数的特性，导致力学性能大幅下降，以及介电常数升高；实施例7与对比例3相比，由于对比例3没有添加低介电常数的HGS和POSS，其组合物的介电常数要高于实施例7的；实施例7与对比例4相比，对比例4使用的聚四氟乙烯树脂的数均分子量为200万，在平行双螺杆挤出机加工过程中加工流动性较差，且容易发生挤出胀大而导致组合物断条，同时制备得到的组合物的拉伸强度、缺口冲击强度和熔融指数更差，以及介电常数更高；实施例7与对比例5相比，由于对比例5没有添加超支化聚酯聚合物和芥酸酰胺，而这两个润滑分散剂可以起到钛酸酯偶联剂分散的作用，所以导致单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂包覆空心玻璃微珠和缩水甘油POSS的效果变差，降低了LCP组合物与低介电填料的界面结合力和相容性，以及组合物的加工性能变差，从而使得对比例5制备得到的组合物的拉伸强度、缺口冲击强度和熔融指数更差，以及介电常数更高；实施例7与对比例6相比，对比例6使用的是普通玻璃纤维，其介电常数为6.3，从而使得制备得到的组合物的介电常数远高于实施例7的。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种液晶聚合物组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
液晶聚合物A树脂 60～93份，
液晶聚合物B树脂 5～20份，
氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐 2～20份，
液晶聚合物A树脂、液晶聚合物B树脂与氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐的重量份总和为100份，
所述液晶聚合物A树脂是由对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸聚合而成；所述液晶聚合物B树脂是由对羟基苯甲酸、4,4'-联苯酚和对苯二甲酸聚合而成；所述空心玻璃微珠的抗压强度不低于53MPa；所述聚四氟乙烯树脂的数均分子量为1万～10万；所述低介电常数玻璃纤维在1GHz的介电常数不高于4.5。
2.根据权利要求1所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
液晶聚合物A树脂 68～85份，
液晶聚合物B树脂 9～16份，
氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐 6～16份，
液晶聚合物A树脂、液晶聚合物B树脂与氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐的重量份总和为100份，
3.根据权利要求2所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：
液晶聚合物A树脂 72～78份，
液晶聚合物B树脂 12～14份，
氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐 10～14份，
液晶聚合物A树脂、液晶聚合物B树脂与氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐的重量份总和为100份，
4.根据权利要求1～3任一项所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐的马来酸酐接枝率为0.8～1.2％；和/或，所述多面体低聚倍半硅氧烷聚合物的端基为环氧基。
5.根据权利要求1～3任一项所述的液晶聚合物组合物，其特征在于，所述钛酸酯偶联剂为单烷氧基脂肪酸钛酸酯偶联剂。
6.一种权利要求1～5任一项所述的液晶聚合物组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂干燥，再与所述氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物接枝马来酸酐、聚四氟乙烯树脂、抗氧剂CY和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯进行混合；
(2)将所述空心玻璃微珠、多面体低聚倍半硅氧烷聚合物、钛酸酯偶联剂、超支化聚酯聚合物和芥酸酰胺进行混合；
(3)将步骤(1)混合好的混合料经喂料器加入平行双螺杆挤出机中，并在平行双螺杆挤出机的侧向加入步骤(2)混合好的混合物，以及另一侧向加入低介电常数玻璃纤维进行熔融挤出，造粒。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中将所述液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂置于110～140℃的温度下干燥4～8小时；优选地，步骤(1)中将液晶聚合物A树脂和液晶聚合物B树脂置于120～130℃的温度下干燥4～6小时；
和/或，步骤(3)中所述平行双螺杆挤出机的工艺参数包括：一区温度为310～330℃，二区温度为315～335℃，三区温度为315～335℃，四区温度为320～340℃，五区温度为320～340℃，六区温度为315～335℃，七区温度为315～335℃，八区温度为315～335℃，模头温度为315～335℃，螺杆转速为200～600rpm；优选地，步骤(3)中所述平行双螺杆挤出机的工艺参数包括：一区温度为315～325℃，二区温度为320～330℃，三区温度为320～330℃，四区温度为325～335℃，五区温度为325～335℃，六区温度为320～330℃，七区温度为320～330℃，八区温度为320～330℃，模头温度为320～330℃，螺杆转速为300～500rpm。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆长度L和直径D之比L/D为35～50；和/或，所述平行双螺杆挤出机的螺杆上设有1个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述螺杆长度L和直径D之比L/D为35～45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。
10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和/或步骤(2)中，采用搅拌机进行所述混合步骤，所述搅拌机的转速为500～1500转/分。
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