CN103804847A - 一种聚甲醛组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，涉及一种聚甲醛树脂组合物及其制备方法，该聚甲醛组合物由包含以下重量份的组分制成：聚甲醛100份，空心玻璃微珠5-15份，白油0.1-0.2份，硬脂酸钙0.5-1份，主抗氧剂0.3-0.6份，辅助抗氧剂0.3-0.6份，甲醛吸收剂0.5-0.8份，成核剂0.1-0.3份。与现有技术相比，本发明制备得到的聚甲醛组合物具有密度小、收缩率低、表面质量好、白度高、刚性好，微珠破碎率小的特点。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种聚甲醛树脂组合物及其制备方法。
背景技术
有“赛钢”之称的聚甲醛（POM）是一种综合性能优异的工程塑料，但由于结晶度高达70%-80%，导致其密度大，收缩率高，限制了POM在一些尺寸精度要求高的轻质零件方面的应用。
邓聪（《高分子材料与工程》，2005，21(3):160-163，空心玻璃微珠填充改性POM的结构与性能），研究了玻璃微珠的含量、粒径对POM/玻璃微珠复合体系力学性能、流动性和分散形态等的影响，但没有提到空心玻璃微珠的加料方式、空心玻璃微珠对材料密度以及收缩率的影响。
目前市场上有很多玻纤增强POM的产品，玻纤的加入能够大幅降低材料的收缩率，但也会增加材料的密度，并产生收缩各向异性、注塑制品产品外观质量下降的问题。
另一方面，POM行业的跨国公司，美国泰科纳、日本宝理销售的玻璃微珠填充POM牌号所用的玻璃微珠都是实心微珠，尽管材料的收缩率小，表面质量好，但是，密度普遍较大，不能满足特殊应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种聚甲醛组合物及其制备方法。该聚甲醛组合物具有密度小、收缩率低、表面质量好、白度高、刚性佳、微珠破碎率小等优点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种聚甲醛组合物，由包含以下重量份的组分制成：
聚甲醛 100份，
空心玻璃微珠 5-15份，
白油 0.1-0.2份，
硬脂酸钙 0.5-1份，
主抗氧剂 0.3-0.6份，
辅助抗氧剂 0.3-0.6份，
甲醛吸收剂 0.5-0.8份，
成核剂 0.1-0.3份。
所述的聚甲醛其熔融指数为3-18g/10min，测定条件为：190℃，2.16kg载荷。
所述的空心玻璃微珠其抗压强度为80-130MPa，真密度为0.6-0.9g/cm3，粒径为8-75μm，表面经过硅烷偶联剂KH-550处理。
所述的白油为市售白油。
所述的主抗氧剂选自三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]（抗氧剂245），2,2’-亚甲基（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂2246）或四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）中的一种或一种以上。
所述的辅助抗氧剂为亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯（抗氧剂168）。
所述的甲醛吸收剂为三聚氰胺或三聚氰胺甲醛缩合物中的一种或一种以上。
所述的成核剂选自轻质氧化镁、二氧化钛或氧化锌中的一种或一种以上。
一种上述的聚甲醛组合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将重量份数为100份的经干燥处理的聚甲醛，0.1-0.2份的白油加入高速混合机中混合1-2min，然后加入0.5-1份的硬脂酸钙，0.3-0.6份的主抗氧剂，0.3-0.6份的辅助抗氧剂，0.5-0.8份的甲醛吸收剂，0.1-0.3份的成核剂加入高速混合机中混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合均匀的原料用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，通过侧喂料向挤出机中加入5-15份干燥的空心玻璃微珠，挤出造粒，即可获得聚甲醛组合物。
所述的聚甲醛的干燥处理方式为，置于温度范围在80-90℃的鼓风烘箱内干燥3-4h；所述的空心玻璃微珠的干燥处理方式为，置于温度范围在80-90℃的鼓风烘箱内干燥3-4h。
所述的步骤（2）中双螺杆挤出机的料筒的温度如下：料斗：室温、一区：160-165℃、二区165-170℃、三区：170-175℃、四区：170-180℃、五区：175-185℃、六区：175-185℃、七区：180-190℃、八区：180-190℃、九区：180-190℃，机头：175-185℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为210-280转/分钟。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）空心玻璃微珠经过表面处理，与POM的相容性较好；
（2）空心玻璃微珠的抗压强度高，粒径分布合理，通过侧喂料的方式加入挤出机中，微珠的破碎率小；
（3）空心玻璃微珠比体积大，相对实心微珠而言，只需添加少量就能够获得同样的收缩率，降低了组合物的成本；
（4）本发明使用的白油能够促进粉剂在聚甲醛中的分散，与均匀分布，从而获得性能稳定的组合物；
（5）本发明使用抗氧剂、甲醛吸收剂、硬脂酸钙等构成的热稳定体系能够有效减少加工过程中有毒有害气体的产生，有利于环境保护和操作工人的身体健康；
（6）本发明使用的空心玻璃微珠白度高，不含会导致POM加工过程中变色的组分，组合物的颜色美观，表面质量好；
（7）本发明制备的组合物相对实心微珠填充POM，在收缩率接近的前提下，具有更优异的冲击韧性。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明并不限定于此。以下实施例中为评价组合物的性能，进行了下列测定及测定标准：
1、密度按照ASTM D792测定。
2、力学性能测试：弯曲模量按照ASTM D790测定，缺口冲击强度按照ASTM D6110测定。
3、收缩率按照ASTM D955测定。
4、白度按照ASTM D2244-09b测定。
以下实施例中，空心玻璃微珠其抗压强度为80-130MPa，真密度为0.6-0.9g/cm3，粒径为8-75μm，表面经过硅烷偶联剂KH-550处理。
实施例1
先将聚甲醛和空心玻璃微珠分别置于温度范围在80-90℃的鼓风烘箱内干燥3-4h。
（1）将质量份数为100份的聚甲醛（其熔融指数为3g/10min，测定条件为：190℃，2.16kg载荷），0.2份的市售白油加入高速混合机中混合1-2min，然后加入0.5份的硬脂酸钙，0.4份的抗氧剂245，0.4份的抗氧剂168，0.5份的三聚氰胺，0.1份的氧化锌加入高速混合机中混合，充分混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合均匀的原料用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，5份的空心玻璃微珠，通过侧喂料加入挤出机中，挤出造粒，螺杆转速为280转/分钟，料筒温度（温度/°C）为：
料斗一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温165 170 175 180 185 185 190 190 190 185
所制得的组合物的相关性能详见表1
实施例2
先将聚甲醛和空心玻璃微珠分别置于温度范围在80-90℃的鼓风烘箱内干燥3-4h。
（1）将质量份数为100份的聚甲醛（其熔融指数为12g/10min，测定条件为：190℃，2.16kg载荷），0.1份的市售白油加入高速混合机中混合1-2min，然后加入1份的硬脂酸钙，0.3份的抗氧剂1010，0.6份的抗氧剂168，0.8份的三聚氰胺甲醛缩合物，0.3份的轻质氧化镁加入高速混合机中混合，充分混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合均匀的原料用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，15份的空心玻璃微珠，通过侧喂料加入挤出机中，挤出造粒，螺杆转速为210转/分钟，料筒温度（温度/°C）为：
料斗一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温165 170 175 180 185 185 190 190 190 185
所制得的组合物的相关性能详见表1
实施例3
先将聚甲醛和空心玻璃微珠分别置于温度范围在80-90℃的鼓风烘箱内干燥3-4h。
（1）将质量份数为100份的聚甲醛（其熔融指数为18g/10min，测定条件为：190℃，2.16kg载荷），0.2份的市售白油加入高速混合机中混合1-2min，然后加入0.8份的硬脂酸钙，0.3份的抗氧剂2246，0.6份的抗氧剂168，0.5份的三聚氰胺，0.2份的二氧化钛加入高速混合机中混合，充分混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合均匀的原料用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，10份的空心玻璃微珠，通过侧喂料加入挤出机中，挤出造粒，螺杆转速为250转/分钟，料筒温度（温度/°C）为：
料斗一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温165 170 175 180 185 185 190 190 190 185
所制得的组合物的相关性能详见表1。
比较例1
比较例1中的产品为泰科纳公司销售的牌号为Ticona GB25的POM（25%实心玻璃微珠填充POM）
表1
表1中：白度L值**：L值取值范围在0-100，数值越大表示颜色越白。
由上表1可知，本发明制得的聚甲醛组合物，相比纯POM和实心微珠填充POM具有更低的密度与收缩率，更高的缺口冲击强度和白度值，与此同时，材料的刚性强于纯POM，并与实心微珠填充POM的刚性接近。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例，做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚甲醛组合物，其特征在于：由包含以下重量份的组分制成：
聚甲醛 100份，
空心玻璃微珠 5-15份，
白油 0.1-0.2份，
硬脂酸钙 0.5-1份，
主抗氧剂 0.3-0.6份，
辅助抗氧剂 0.3-0.6份，
甲醛吸收剂 0.5-0.8份，
成核剂 0.1-0.3份。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于：所述的聚甲醛其熔融指数为3-18g/10min，测定条件为：190℃，2.16kg载荷。
3.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于：所述的空心玻璃微珠其抗压强度为80-130MPa，真密度为0.6-0.9g/cm3，粒径为8-75μm，表面经过硅烷偶联剂KH-550处理。
4.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于：所述的主抗氧剂选自三甘醇双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]（抗氧剂245），2,2’-亚甲基（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂2246）或四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于：所述的辅助抗氧剂为亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯（抗氧剂168）。
6.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于：所述的甲醛吸收剂为三聚氰胺或三聚氰胺甲醛缩合物中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于：所述的成核剂选自轻质氧化镁、二氧化钛或氧化锌中的一种或一种以上。
8.一种上述权利要求1-7中任一所述的聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将重量份数为100份的经干燥处理的聚甲醛，0.1-0.2份的白油加入高速混合机中混合1-2min，然后加入0.5-1份的硬脂酸钙，0.3-0.6份的主抗氧剂，0.3-0.6份的辅助抗氧剂，0.5-0.8份的甲醛吸收剂，0.1-0.3份的成核剂加入高速混合机中混合均匀；
（2）将步骤（1）中混合均匀的原料用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，通过侧喂料向挤出机中加入5-15份干燥的空心玻璃微珠，挤出造粒，即可获得聚甲醛组合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的聚甲醛的干燥处理方式为，置于温度范围在80-90℃的鼓风烘箱内干燥3-4h；所述的空心玻璃微珠的干燥处理方式为，置于温度范围在80-90℃的鼓风烘箱内干燥3-4h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中双螺杆挤出机的料筒的温度如下：料斗：室温、一区：160-165℃、二区165-170℃、三区：170-175℃、四区：170-180℃、五区：175-185℃、六区：175-185℃、七区：180-190℃、八区：180-190℃、九区：180-190℃，机头：175-185℃；双螺杆挤出机的螺杆转速为210-280转/分钟。
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