CN102181093A - 一种抗刮伤聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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孙刚
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李志平
陈延安
丁超
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陈广强
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Abstract

本发明涉及一种抗刮伤聚丙烯复合材料及其制备方法,以重量百分比计,其原料配方为:聚丙烯55%~95%、硅灰石1%~30%、无机填料0%~30%、增韧剂0%~30%、主抗氧剂0.1%~1%、辅抗氧剂0.1%~1%、抗刮伤剂0%~1%、光稳定剂0.1%~2%、其他助剂0%~5%。本发明通过在聚丙烯材料的加工配方中加入一种针状或针状结晶的硅灰石粉体,能够有效改善材料的抗刮伤性能,提高材料的机械性能,同时又不影响材料的其他使用性能。该聚丙烯材料在制备过程中,使硅灰石粉体以侧向喂料的形式从第二进料口送入挤出机进行挤出加工,能够避免硅灰石的结构因长时混炼遭到破坏,加工方法设计巧妙,操作简单,不仅能够使材料的抗刮伤性能得到进一步的保证,还能够提高材料的机械性能。

Description

一种抗刮伤聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种抗刮伤聚丙烯复合材料及其制备方法。 背景技术
[0002] 聚丙烯是目前用量最大的通用塑料之一,因为具有密度小((0.89_0.91g/ cm3 )、 价格低、无毒性、耐腐蚀、电绝缘性能优良、透明性和加工性好等优点,被广泛应用于化工、 机械、电力、运输等行业。其中聚丙烯材料在汽车上的应用,己成为我国汽车工业零部件国产化的主要研究方向之一。聚丙烯材料的一个缺陷是抗刮伤性能较差,而这一性能又是仪表板、操控台和门板表皮等汽车内部应用部件的关键性能,另外,抗刮性也是汽车外部应用部件、ATVs (全地形车辆)等车辆、耐用品和家具等的重要性能之一。塑料和汽车工业正积极寻找解决方案以提高聚烯烃材料的抗刮伤性能。
[0003] 目前市场上常用的改善聚丙烯抗刮伤性能的物质是芥酸酰胺和油酸酰胺,当它们被加入进热塑性塑料中时,会迁移到塑料产品的表面,起霜白化,产生一个腊层,减少产品表面的摩擦系数同时也降低刮痕的可见度。然而芥酸酰胺或油酸酰胺存在的一个问题是, 在紫外光的照射下,它们会在塑料产品表面形成高浓度积聚,带来胶粘性,尽管这种胶粘性会在连续的紫外光照射后离解。在塑料中加入不同的光稳定剂对于表面胶粘性的开始和消散速度有不同的影响,但是光稳定剂本身与这种胶粘性无关,它不会阻止也不会导致胶粘性。芥酸酰胺或油酸酰胺存在的其它问题还有耐气候性差、可涂饰性不好、应用于汽车外部会起雾等等。相对于芥酸类添加剂,另外一种改善抗刮伤性的物质就是高分子量硅氧烷聚合物,这种聚合物分子量高,不会迁移到材料表面因而能产生长期的抗刮伤性能,但是该类添加剂价格昂贵,且在低添加量的情况下也无法有效的改善材料的抗刮伤性能。
[0004] 现代社会和科学技术的进步对聚合物材料提出了日益苛刻的要求,既要求材料性能良好又要价格低廉,并且在材料使用方面也有诸多限制。面对多种多样的实际使用要求, 近年来发展起来一种新方法,即通过将聚丙烯与纳米材料共混来改善聚丙烯材料的机械性能和抗刮伤性能。这种方法存在的问题如下:一方面,由于纳米材料晶粒小、表而曲率大等特点,使得晶粒表面无序排列的原子数远大于晶态材料中表面原子所占的百分数,并且在同一纳米态晶粒内还存在各种缺陷,导致其在常温下极易团聚;另一方面,由于聚丙烯是非极性高聚物,而纳米粒子相对而言极性差异很大,因此纳米粒子与聚丙烯的相容性也较差, 直接将未经过特殊处理的纳米粒子填充到聚丙烯里也很难得到高性能的聚丙烯材料。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足,提供一种抗刮伤性能良好的聚丙烯复合材料。
[0006] 本发明还要提供一种上述抗刮伤性能良好的聚丙烯复合材料的制备方法,在实际生产中能够简单有效地改善聚丙烯复合材料的抗刮伤性能,同时能够提高材料的机械性能。[0007] 为解决以上技术问题,本发明采取如下技术方案:
一种抗刮伤聚丙烯复合材料,以重量百分比计,其原料配方为:
聚丙烯 55%"95%硅灰石 1%〜30%无机填料 0%〜30%增韧剂 0%〜30%主抗氧剂 0. 1% 〜1%辅抗氧剂 0. 1% 〜1%抗刮伤剂 0% 〜1%光稳定剂 0.1%"2%其他助剂 0% 〜5%
所述聚丙烯为熔体流动速率(230°C X 2. 16kg)在0.5〜60g/10min之间的均聚丙烯或乙烯丙烯嵌段共聚物;所述硅灰石为长径比在3:广20:1范围内的针状或针状结晶的粉体; 所述无机填料为滑石粉、云母粉、碳酸钙和硫酸钡中的一种或多种的组合;所述增韧剂为熔融指数在1〜50g/10min范围内的线形乙烯-辛烯共聚物,密度为0. 88〜0. 90g/cm3 ;所述主抗氧剂为受阻酚或硫酯抗氧剂,所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂;所述抗刮伤剂为芥酸酰胺或油酸酰胺中的一种或两种的组合;所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂,或者受阻胺类光稳定剂与苯并三唑类光稳定剂的组合;所述其他助剂为颜色添加剂和润滑剂。
[0008] 采用上述技术方案,在聚丙烯材料的加工配方中加入一种针状或针状结晶的硅灰石粉体,可以有效的改善材料的抗刮伤性能。因为硅灰石粒子能通过限制聚丙烯片晶的生长和作为异相成核剂来减少聚丙烯的球晶尺寸和片晶厚度;而且在硅灰石粒子周围会形成局部结晶区域,这种局部结晶区域的存在对于材料抵抗划伤起着重要的作用。
[0009] 优选地,所述均聚丙烯为结晶度大于70%、等规度大于99%的高结晶均聚丙烯; 所述乙烯丙烯嵌段共聚物的乙烯含量在4〜IOmoW)的范围内,聚丙烯的熔体流动速率 (2300C X 2. Wkg)优选为在 5 〜30g/10min 之间。
[0010] 优选地,硅灰石采用天然白色、不含金属的针状或针状结晶的粉体。
[0011] 优选地,所述无机填料的粒径范围在1〜10微米之间。
[0012] 优选地,主抗氧剂可选自抗氧剂3114和抗氧剂1010中的一种或两种的组合,辅抗氧剂可选自抗氧剂618和抗氧剂168中的一种或两种的组合,主抗氧剂和辅抗氧剂主要是复配使用,两者能发挥协同作用,以达到良好的抗氧化效果。抗氧剂3114为Ciki公司生产的商品牌号为Irganox 3114的抗氧剂,其化学名称为3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯;抗氧剂1010为Ciki公司生产的商品牌号为Irganox 1010的抗氧剂,其化学名称为四[3-(3,5- 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯;抗氧剂618为吉林化工公司生产的商品牌号为618的抗氧剂,其化学名称为二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯;抗氧剂168为Ciki 公司生产的商品牌号为Irgafos 168的抗氧剂,其化学名称为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
[0013] 优选地,光稳定剂选自光稳定剂944和光稳定剂770中的一种或两种的组合。进一步地,光稳定剂优选为光稳定剂944和光稳定剂770中的一种与光稳定剂UV-74的组合, 或者是光稳定剂944、光稳定剂770与光稳定剂UV-74三者的组合。[0014] 另外,上述抗刮伤聚丙烯复合材料的制备方法如下:
所述抗刮伤聚丙烯复合材料通过螺杆挤出机挤出加工形成;所述螺杆挤出机具有分别位于两端的第一进料口和出料口、位于所述第一进料口和出料口之间且距离所述出料口 1/6-1/5螺杆挤出机长度处的第二进料口 ;进行挤出时,先将配方量的聚丙烯、无机填料、 增韧剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、抗刮伤剂、光稳定剂和其他助剂在转速为475150转/分钟的高速混合器中干混3〜5分钟,然后将混合所得物料从第一进料口通入螺杆挤出机中,将配方量的硅灰石从第二进料口通入螺杆挤出机中;挤出加工过程中,挤出压力在12〜18兆帕之间,除硅灰石外的其他物料在螺杆挤出机中的停留时间为广2分钟。
[0015] 作为这种制备方法的进一步改进,将螺杆挤出机从第一进料口到出料口均勻分为四段,分别对应四个温度区间,且四个温度区间的温度分别为:一区温度200°c〜21(rc、二区温度211°C〜220°C、三区温度211°C〜220°C、四区温度205°C〜215°C ;第二进料口与四区直接相通。
[0016] 由于以上技术方案的实施,本发明与现有技术相比具有诸多优点:
本发明通过在聚丙烯材料的加工配方中加入一种针状或针状结晶的硅灰石粉体,能够有效改善材料的抗刮伤性能,提高材料的机械性能,同时又不影响材料的其他使用性能;制备所述聚丙烯材料的过程中,使硅灰石粉体以侧向喂料的形式从第二进料口送入挤出机进行挤出加工,能够避免硅灰石的结构因长时混炼遭到破坏,加工方法设计巧妙,操作简单, 不仅能够使材料的抗刮伤性能得到进一步的保证,还能够提高材料的机械性能。
具体实施方式
[0017] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明,但不限于这些实施例。
[0018] 各实施例和对比例的配方列于表1和表3 ;
各实施例和对比例聚丙烯复合材料的综合性能对比列于表2和表4。
[0019] 在各实施例和对比例的配方中,聚丙烯选自不同熔体流动性的高结晶均聚丙烯或嵌段共聚丙烯;无机填料选用粒径范围在1〜10微米之间的滑石粉或云母粉;增韧剂选自杜邦公司生产的POE增韧剂,它是线形乙烯-辛烯共聚物;选用的硅灰石是一种长径比范围在20 :1到3 :1的天然白色不含金属的针状或者针状结晶粉体;主抗氧剂选自Ciki公司产的抗氧剂3114 ;辅抗氧剂选自Ciki公司生产的抗氧剂168 ;选用的抗刮伤剂为禾大公司生产的芥酸酰胺,商品牌号为Croda ER ;选用的光稳定剂为Cih公司产的受阻胺类光稳定剂944,其化学名称为聚U6- [ (1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]_1,3,5-三嗪-2,4-双 [(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基) 亚氨基]},Ciki公司产的受阻胺类光稳定剂770,其化学名称为双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯,以及Ciki公司产的苯并三唑类光稳定剂UV-74,其化学名称为2- (2’ -羟基-3’,5’ - 二戊基苯基)苯并三唑。此外配方中还添加了少量其他助剂,如色粉。
[0020] 各实施例和对比例聚丙烯复合材料的制备方法如下:
各实施例和对比例聚丙烯复合材料均通过一种特殊的双螺杆挤出机进行挤出加工。 该双螺杆挤出机具有分别位于两端的第一进料口和出料口,在位于第一进料口和出料口之间且距离所述出料口 1/6-1/5螺杆挤出机长度处具有第二进料口,同时该双螺杆挤出机从第一进料口到出料口均勻分为四段,分别对应四个温度区间,该四个温度区间的温度分别为:一区温度200°C〜210°C、二区温度211°C〜220°C、三区温度211°C〜220°C、四区温度 2050C〜215°C ;第二进料口与四区直接相通。
[0021] 挤出加工时,先将配方量的聚丙烯、无机填料、增韧剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、抗刮伤剂、光稳定剂和其他助剂在转速为475〜950转/分钟的高速混合器中干混3〜5分钟,然后将混合所得物料从第一进料口通入双螺杆挤出机中,并通过第二进料口以侧向喂料的形式将配方量的硅灰石通入双螺杆挤出机中与其他物料一起加工;所有物料经熔融挤出,造粒,得聚丙烯复合材料产品。挤出加工过程中,控制挤出压力在12〜18兆帕之间,除硅灰石外的其他物料在双螺杆挤出机中的停留时间为广2分钟。
[0022] 将按上述方法完成造粒的聚丙烯粒子在90〜100°C的鼓风烘箱中干燥2〜3小时,然后再根据测试标准将干燥好的聚丙烯粒子在注射成型机上进行注射成型,制得标准样条或样板。
[0023] 各性能测试标准或测试方法如下:
拉伸性能测试按ISO 527-2进行,试样尺寸为170*10*4mm,拉伸速度为50mm/min ; 弯曲性能测试按ISO 178进行,试样尺寸为80*10*4mm,弯曲速度为2mm/min,跨距为 64mm ;
简支梁冲击强度按ISO 179进行,试样尺寸为80*10*4mm,缺口深度为试样厚度的三分之一;
热变形温度按ISO 75进行,试样尺寸为120*10*3. 0mm,载荷为0. 455MPa。
[0024] 抗刮伤试验按福特标准FLTM BN 108-13进行,负荷为2N,通过评判刮擦试样表面的发白程度来评判其抗刮伤性能,发白程度越低,表示材料的抗刮伤性能越好。
[0025] 表1实施例1〜3及对比例1〜3配方表
Figure CN102181093AD00071
表2实施例1〜3及对比例1〜3的测试结果
Figure CN102181093AD00081
表3实施例4〜6及对比例4〜6配方表
Figure CN102181093AD00082
表4实施例4〜6及对比例4〜6的测试结果
Figure CN102181093AD00083
从实施例1、2、4、5与对比例1、2、4、5的对比以及实施例3、6与对比例3、6的对比可以看出,无论是聚丙烯与无机填料的二元体系还是有增韧剂与无机填料的聚丙烯三元复合体系,硅灰石在提高了原材料的机械性能的基础上,很好地改善了复合材料的抗刮伤性能。其中聚丙烯与无机填料二元体系中,在同样填充份数的情况下,硅灰石体系相比滑石粉和云母体系在保证了材料机械性能的基础上,极大地提高了材料的抗刮伤性能。同时从实施例 4、5、6及对比例4、5、6的材料性能对比中也可以看出在添加有抗刮伤剂的复合体系中填充硅灰石也有很强的协同增强作用,材料的抗刮伤性能得到了很好的改善。此外从实施例3、6 及对比例3、6的材料性能对比中也可以看出在当复合材料中添加了增韧剂的时候,由于体系增韧所带来的硬度下降,材料的抗刮伤性能会受到明显影响,而硅灰石体系相对于滑石粉体系起到了有效的抑制作用,从而提高了复合材料的使用价值。 [0026] 以上对本发明做了详尽的描述,其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1. 一种抗刮伤聚丙烯复合材料,其特征在于:以重量百分比计,所述的抗刮伤聚丙烯复合材料的原料配方为:聚丙烯 55%"95%硅灰石 1%〜30%无机填料 0%〜30%增韧剂 0%〜30%主抗氧剂 0. 1% 〜1%辅抗氧剂 0. 1% 〜1%抗刮伤剂 0% 〜1%光稳定剂 0.1%"2%其他助剂 0% 〜5%所述聚丙烯为熔体流动速率(230°C X 2. 16kg)在0. 5〜60g/10min之间的均聚丙烯或乙烯丙烯嵌段共聚物;所述硅灰石为长径比在3:广20:1范围内的针状或针状结晶的粉体; 所述无机填料为滑石粉、云母粉、碳酸钙和硫酸钡中的一种或多种的组合;所述增韧剂为熔融指数在1〜50g/10min范围内的线形乙烯-辛烯共聚物,密度为0. 88〜0. 90g/cm3 ;所述主抗氧剂为受阻酚或硫酯抗氧剂,所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂;所述抗刮伤剂为芥酸酰胺或油酸酰胺中的一种或两种的组合;所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂,或者受阻胺类光稳定剂与苯并三唑类光稳定剂的组合;所述其他助剂为颜色添加剂和润滑剂。
2.根据权利要求1所述的抗刮伤聚丙烯复合材料,其特征在于:所述均聚丙烯为结晶度大于70%、等规度大于99%的高结晶均聚丙烯;所述乙烯丙烯嵌段共聚物的乙烯含量在 4〜10mol%的范围内。
3.根据权利要求2所述的抗刮伤聚丙烯复合材料,其特征在于:所述聚丙烯的熔体流动速率(230°C X 2. 16kg)在 5 〜30g/10min 之间。
4.根据权利要求1所述的抗刮伤聚丙烯复合材料,其特征在于:所述硅灰石为天然白色、不含金属的针状或针状结晶的粉体。
5.根据权利要求1所述的抗刮伤聚丙烯复合材料,其特征在于:所述无机填料的粒径范围在1〜10微米之间。
6.根据权利要求1所述的抗刮伤聚丙烯复合材料,其特征在于:所述主抗氧剂为抗氧剂3114和抗氧剂1010中的一种或两种的组合,所述辅抗氧剂为抗氧剂618和抗氧剂168 中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求1所述的抗刮伤聚丙烯复合材料,其特征在于:所述光稳定剂为光稳定剂944和光稳定剂770中的一种或两种的组合。
8.根据权利要求7所述的抗刮伤聚丙烯复合材料,其特征在于:所述光稳定剂是光稳定剂944和光稳定剂770中的一种与光稳定剂UV-74的组合,或者是光稳定剂944、光稳定剂770与光稳定剂UV-74三者的组合。
9. 一种如权利要求1所述的抗刮伤聚丙烯复合材料的制备方法,其特征在于:所述抗刮伤聚丙烯复合材料通过螺杆挤出机挤出加工形成;所述螺杆挤出机具有分别位于两端的第一进料口和出料口、位于所述第一进料口和出料口之间且距离所述出料口 1/6-1/5螺杆挤出机长度处的第二进料口 ;进行挤出时,先将配方量的聚丙烯、无机填料、增韧剂、主抗氧剂、辅抗氧剂、抗刮伤剂、光稳定剂和其他助剂在转速为475、50转/分钟的高速混合器中干混3〜5分钟,然后将混合所得物料从第一进料口通入螺杆挤出机中,将配方量的硅灰石从第二进料口通入螺杆挤出机中;挤出加工过程中,挤出压力为12〜18兆帕,除硅灰石外的其他物料在螺杆挤出机中的停留时间为广2分钟。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于:所述螺杆挤出机从第一进料口到出料口均勻分为四段,分别对应四个温度区间,且四个温度区间的温度分别为:一区温度 2000C〜210°C、二区温度211°C〜220°C、三区温度211°C〜220°C、四区温度205°C〜215°C ;所述第二进料口与四区直接相通。
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